JPH11246826A

JPH11246826A - 耐汚染性水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH11246826A
Application number: JP6957098A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Akihito Iida; 晃人飯田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の水性エマルジョン型樹脂塗料に特定の
耐汚染性付与剤を配合することによって、改善された耐
汚染性を有し、かつ耐水性、耐候性、光沢に優れた塗膜
を形成することができる耐汚染性塗料組成物の提供。【解決手段】水性エマルジョン型樹脂塗料における樹
脂分１００重量部に対して、（Ａ）下記構造式（１）【化１】（式中、ｘは１０〜５００の整数である）で示される繰
り返し単位を有する高分子アゾ化合物を重合開始剤とし
て、（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレンエステ
ル５０重量％以上を含む単量体をラジカル重合して得た
ブロックポリマー０．１〜１００重量部および（Ｂ）粒
子径１０μｍ以下のシリカゾル０．１〜１００重量部を
併用したことを特徴とする耐汚染性水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性が良く耐汚染性
に優れた塗膜を与える屋外用に適した耐汚染性水性塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源・省エネルギーの気運が高
まり、外装用の塗料において、塗り替えサイクルを伸ば
すため、高耐候性のフッ素樹脂塗料やアクリルシリコン
樹脂塗料が使用されてきた。しかしながら、特に都会に
おいて、自動車排ガス、工場の煤煙、鉄粉、酸性雨等に
より塗膜表面に汚染物質が堆積したり、雨筋状の汚れが
堆積したりして美観が損なわれるという問題を生じてき
た。

【０００３】この問題の解決策として、溶剤型フッ素樹
脂塗料の場合、水酸基含有フッ素樹脂をベース樹脂とし
た塗料中にアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添
加する方法や、水酸基含有フッ素樹脂と一部結合したア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物からなる耐汚染付
与剤を添加する方法が提案されている（特開平８−２６
９３８５号）。溶剤型アクリルシリコン樹脂塗料におい
ても、ベース樹脂とアルキルシリケートあるいは部分加
水分解物、硬化触媒よりなる塗料組成物が提案されてい
る（特開平６−２４８２３７号）。これらは、いずれも
塗膜に親水性と水中撥油性を付与し、塗膜が雨水で濡
れ、次いで汚染物質が雨水とともに流れ落ちる、いわゆ
るローリングアップ機構によって汚れ除去するものであ
る。

【０００４】一方、近年、環境保護、安全衛生の面から
従来の有機溶剤を使用した溶剤型塗料に替わって水性塗
料が注目されており、フッ素樹脂エマルジョンやアクリ
ルシリコン樹脂エマルジョンをベース樹脂とした塗料が
提案されている。水性塗料においても、塗膜の汚染が問
題視されているが、前述の方法を用いても塗料の保存安
定性が低かったり、塗膜の光沢が低下したりして、充分
に満足できるものではなかった。特開平８−１２０２１
０号公報によれば、含フッ素系重合体、例えばビニリデ
ンフルオライド７０〜９５モル％、およびクロロトリフ
ルオロエチレン５〜３０モル％を含有する含フッ素系重
合体の水性分散液に対し、その固形分の１〜５０重量％
に相当するコロイダルシリカを添加して、密着性、耐候
性を改良する技術が提案されているが、それでもまだ充
分満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、通常
の水性エマルジョン型樹脂塗料に特定の耐汚染性付与剤
を配合することによって、改善された耐汚染性を有し、
かつ耐水性、耐候性、光沢に優れた塗膜を形成すること
ができる耐汚染性水性塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性エマルジョン
型樹脂塗料に（Ａ）特定のブロックポリマーおよび
（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のシリカゾルを、それぞれ特
定量添加することにより、塗膜の耐汚染性と耐水性が向
上するのみならず、耐候性や光沢にも優れ、更に、塗料
の保存安定性も満足させる組成物を見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水性エマルジョン型
樹脂塗料における樹脂分１００重量部に対して、（Ａ）
下記構造式（１）

【化２】（式中、ｘは１０〜５００の整数である）で示される繰
り返し単位を有する高分子アゾ化合物を重合開始剤とし
て、（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレンエステ
ル５０重量％以上を含む単量体をラジカル重合して得た
ブロックポリマー０．１〜１００重量部および（Ｂ）粒
子径１０μｍ以下のシリカゾル０．１〜１００重量部を
併用したことを特徴とする耐汚染性水性塗料組成物に関
する。

【０００８】本発明においては、ブロックポリマーとシ
リカゾルを併用することが必要である。ブロックポリマ
ーのみの添加では、耐汚染性が発現するものの塗膜が水
に膨潤し耐水性が低下する。シリカゾルのみの添加で
は、塗膜の耐水性が向上するものの耐汚染性が発現しな
い。

【０００９】前記構造式（１）

【化３】（式中、ｘは１０〜５００の整数である）で示される繰
り返し単位を有する高分子アゾ化合物は、ポリシロキサ
ンを主成分とし、主鎖中に複数のアゾ基をもつものであ
り、アゾ基の部分が従来公知のアゾ化合物触媒と同様に
機能してラジカル重合開始剤となり、ポリシロキサン部
分は、ビニル重合体主鎖中にとりこまれ、（イ）ポリシロキサンブロック−ビニル重合体ブロック（ロ）ビニル重合体ブロック−ポリシロキサンブロック
−ビニル重合体ブロック（ハ）−（ポリシロキサンブロック−ビニル重合体ブロ
ック）−の繰り返し単位をもつブロックポリマーのようないろいろのブロックポリマーを形成することが
できる。このような高分子アゾ化合物は、例えば和光純
薬工業株式会社より、ＶＰＳ−０５０１〔ポリシロキサ
ン部分の分子量約５，０００、数平均分子量約３〜４万
のもの〕やＶＰＳ−１００１〔ポリシロキサン部分の分
子量約１０，０００、数平均分子量約７〜９万のもの〕
などが市販されている。

【００１０】本発明のブロックポリマーは、前述のとお
り（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレンエステル
５０重量％以上よりなる単量体を前記特定の高分子アゾ
化合物を重合開始剤として重合したものであるが、その
分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子
量で通常４万〜１００万、好ましくは５万〜２０万のも
のを用いることができる。

【００１１】前記重合開始剤の好ましい使用量は、単量
体１００重量部当たり、０．１〜２０重量部であり、さ
らに好ましくは１〜１０重量部である。重合開始剤の使
用量が過剰であると、得られる樹脂中のポリシロキサン
部分の割合が過多となり、塗膜表面のリコート性（重ね
塗り密着性）が低下する。一方、重合開始剤の使用量が
少な過ぎると、塗膜の耐汚染性が向上し難い。

【００１２】本発明のブロックポリマーを形成するため
の単量体である（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキ
レンエステルは下記の構造式（２）で例示されるアルコ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、構造式（３）で例示されるフェノキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、構造式（４）で
例示されるアルコキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、構造式（５）で例示されるアル
コキシポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどを挙げることができる。

【００１３】

【化４】（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′はメチル
基、エチル基およびプロピル基よりなる群から選ばれた
基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｍは１〜３０の整
数である。）

【００１４】これら単量体は１種類、または２種類以上
を併用しても良い。単量体の使用量は全単量体中の５０
重量％以上必要であり、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１５】その他の単量体は、得られるブロックポリ
マーの溶解性、安定性、分散性、相溶性、共架橋性を向
上する目的で場合によって使用される。かかる単量体と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸ペンタフルオロプロピルといった（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール化
（メタ）アクリルアミドといった水酸基を含有する単量
体、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテルといったエポキシ基を含有する単量体、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
ビニル酢酸といったカルボン酸を含有する単量体、（メ
タ）アクリル酸アミノエチルといったアミノ基を含有す
る単量体、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、トリエトキシビニルシ
ランといったアルコキシシリル基を含有する単量体が例
示される。ベース樹脂との相溶性、共架橋性の点から水
酸基、アルコキシシリル基を含有する単量体が好まし
い。

【００１６】さらに、必要によりエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンといったαオレフィン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンといったクロロエチレン類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、ヴェオバ−９（シェル化学製）、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ラウリン酸
ビニルといったカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）
アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレンなど
を共重合してもよい。

【００１７】前述のその他の単量体の使用割合は、全単
量体の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００１８】本発明のブロックポリマーは、通常のラジ
カル重合によって合成できる。すなわち、塊状重合、有
機溶剤中での溶液重合、水中での乳化重合などが採用可
能である。重合における溶媒としては、溶液重合におい
てはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、工業用ガソリン４号揮発油、同３号揮発油、灯油お
よびテレピン油等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルセロソルブ等のアルコ
ール類等の有機溶媒が例示でき、これらの１種または２
種以上を用いることができる。好ましい有機溶剤は、ブ
ロックポリマーの溶解性の点から、環状エーテル類、エ
ステル類、ケトン類、アルコール類である。有機溶剤の
使用量は全単量体１００重量部に対し２０〜２００重量
部で用いることが好ましい。乳化重合においては、高級
アルコール硫酸エステルナトリウム塩、ポリエチレング
リコールエーテル等の乳化剤の存在下もしくは乳化剤の
不在化で、水を溶媒にして重合することができる。乳化
剤を使用する場合、全単量体１００重量部に対し０．０
１〜５０重量部が望ましい。重合条件としては特に限定
されないが、好ましくは重合温度２０〜１００℃であ
る。

【００１９】本発明におけるブロックポリマーは、特定
のシリカゾルと共に水性エマルジョン型樹脂塗料に添加
される。

【００２０】水性エマルジョン型樹脂塗料としては、塗
料用フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレ
タン樹脂またはアクリル樹脂等からなる樹脂微粒子が水
中に乳化分散されてなる水性塗料が例示されるが、高耐
候性の点から、とくにエマルジョン型フッ素樹脂塗料お
よびエマルジョン型アクリルシリコン樹脂塗料から選ば
れたものであることが好ましい。

【００２１】エマルジョン型フッ素樹脂は、フルオロオ
レフィンを主成分とする単量体混合物を乳化重合して得
られるものが用いられる。また、エマルジョン型アクリ
ルシリコン樹脂は、溶剤型アクリルシリコン樹脂の単量
体混合物を乳化重合して得られるもの、溶剤型アクリル
シリコン樹脂を水に懸濁分散したものが用いられる。

【００２２】この中で、耐汚染性を発現させる効果の点
からエマルジョン型フッ素樹脂がより好ましく、とく
に、（ａ）フルオロオレフィン単量体単位３０〜６０モ
ル％、（ｂ）カルボン酸ビニルエステル単量体単位およ
び／またはアクリル酸エステル単量体単位１０〜６５モ
ル％、（ｃ）加水分解性シリル基を有するエチレン性不
飽和単量体単位０．１〜１０モル％、（ｄ）親水性官能
基を有するエチレン性不飽和単量体単位０．５〜５モル
％、（ｅ）その他の共重合性単量体単位０〜３０モル％
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）からなる乳化重合体か
らなるエマルジョン塗料がもっとも好ましい。

【００２３】これら成分のうち、前記（ａ）のフルオロ
オレフィン単量体としては、例えばフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙
げることができるが、取扱いの容易さ、易共重合性の点
でクロロトリフルオロエチレンの使用が好ましい。

【００２４】前記（ｂ）のカルボン酸ビニルエステル単
量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニ
ル等の直鎖状脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、炭素数が９の分岐状カルボン酸の異性体混合
物であるバーサティック酸のビニルエステルおよび炭素
数が１０の分岐状カルボン酸の異性体混合物であるバー
サティック酸のビニルエステル等の分岐状カルボン酸の
ビニルエステル類、ならびに安息香酸ビニル等の芳香族
カルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。

【００２５】前記（ｂ）のアクリル酸エステル単量体と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリ
ル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロプ
ロピルが挙げられる。

【００２６】前記（ｃ）の加水分解性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビ
ニルエチルジエトキシシラン等のアルコキシビニルシラ
ン類；γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアルコキシシラン類；トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテルおよびトリエトキシシリルプロ
ピルビニルエーテル等のアルコキシシリルアルキルビニ
ルエーテル類；トリメトキシシリルデカン酸ビニルおよ
びトリエトキシシリルデカン酸ビニル等のアルコキシシ
リルカルボン酸ビニル類が代表的に挙げられる。

【００２７】前記（ｄ）の親水性官能基を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、カルボキシル基またはその
塩、スルホン基またはその塩、水酸基およびアミノ基等
の親水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体であ
る。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸等が挙
げられ、スルホン基を有する単量体としては、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など
が挙げられる。前記単量体の塩としては、アンモニア、
アミンまたはアルカリ金属による塩が好ましい。水酸基
を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエー
テル、ヒドロキシエチルクロトネートおよびＮ−メチロ
ールアクリルアミド等が挙げられ、またアミノ基を有す
る単量体としてはメタクリルアミド、アクリルアミド、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレートおよびアミノプロピルビニルエーテ
ル等が挙げられる。これらの単量体は、フッ素樹脂の水
性エマルジョンを安定化させるために用いられるが、水
性フッ素樹脂エマルジョンの安定性を高めるには、カル
ボキシル基またはその塩を有する単量体およびスルホン
基またはその塩を有する単量体が好適であり、具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が挙げられ
る。

【００２８】前記エマルジョン型フッ素樹脂をうるため
の単量体としては、前記の成分以外に、必要に応じて前
記（ｅ）のその他の単量体を共重合させることができ
る。かかる単量体としては、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル等の塩化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類；酢酸アリル、酪酸アリル、エチルアリルエーテル等
のアリル化合物が挙げられる。

【００２９】水性エマルジョン型樹脂塗料を形成する樹
脂（以下ベース樹脂という）の分子量はＧＰＣによるポ
リスチレン換算の数平均分子量で通常５千〜５百万、好
ましくは５万〜１百万である。数平均分子量が５千未満
では樹脂が脆弱化し、５百万を超えると造膜性が低下す
るので好ましくない。

【００３０】ベース樹脂１００重量部に対するプロック
ポリマーの添加量は０．１〜１００重量部であることが
必要であり、好ましくは５〜３０重量部である。添加量
が０．１重量部を下回ると耐汚染性が発現せず、１００
重量部を上回ると耐候性が低下する。

【００３１】本発明において、水性エマルジョン型樹脂
塗料にブロックポリマーを配合する方法としては、有機
溶剤または塗料添加剤のひとつである造膜助剤にブロッ
クポリマーを予め溶解しておき、その溶液を塗料化する
際に添加する方法が例示できる。また、ブロックポリマ
ーを水性媒体に溶解するか、必要により界面活性剤を使
用して乳化分散し、塗料化する際に添加する方法も採用
できる。

【００３２】本発明の耐汚染性水性塗料組成物には、粒
子径が１０μｍ以下であるシリカゾルを使用する必要が
ある。かかるシリカゾルとしては水またはアルコールな
どの有機溶剤に分散されたシリカゾルが好ましく、その
具体例としては、商品名スノーテック〔日産化学工業
（株）〕、セラゾール（コルコート社）、ルドックス
（デュポン社）、ミトン（モンサントケミカル社）など
を挙げることができる。分散液のｐＨは３〜１１である
ことが好ましい。ｐＨが３未満または１１を超えると、
水性塗料の安定性が低下するので好ましくない。水また
はアルコールなどの媒体に分散されたシリカゾルとして
は、アルコキシシランオリゴマーが該媒体中に粒子径１
０μｍ以下の状態で分散されたものであってもよいし、
またコロイダルシリカが媒体中に分散されたものでもよ
い。さらに、前記アルコキシシランオリゴマーの具体例
としては、エトキシシラン、プロポキシシランまたはブ
トキシシラン等のアルコキシシランから合成されるアル
コキシシランオリゴマーが挙げられる。塗料の保存安定
性が良いといった点からコロイダルシリカがより好まし
く、塗膜の光沢が高いといった点から１μｍ以下の粒子
径が好ましい。

【００３３】水性エマルジョン型樹脂塗料に対するシリ
カゾルの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対し０．
１〜１００重量部であり、とくに１〜５０重量部が好ま
しい。０．１重量部未満であると耐水性が向上せず、１
００重量部を超えると塗膜が脆くなるので好ましくな
い。

【００３４】本発明の塗料組成物には、必要に応じて顔
料、消泡剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、レベリング剤、スリップ剤、たれ防
止剤、色別れ防止剤、酸化防止剤および熱安定剤等の通
常水性塗料で使用される添加剤を配合しても良い。ま
た、塗料組成物に顔料を分散させる場合に、顔料分散剤
を添加しても良い。

【００３５】本発明の水性塗料組成物の塗装は、塗料で
通常行われている方法に従えば良く、例えばスプレー塗
装、はけ塗り、ロール等によって塗装することができ
る。この場合、塗料の膜厚としては、目的に応じて選択
すれば良いが、下地保護性、乾燥性のバランスの点から
１０〜５０μｍであることが好ましい。

【００３６】以下に合成例、水性塗料調整例、実施例を
挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限
定されるものではない。

【００３７】合成例１撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートの付いた１リ
ットルの四つ口フラスコに、溶剤として酢酸エチルを２
５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、単量体としてメト
キシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレンの
繰り返し単位数は２３）メタクリレート〔新中村化学
（株）のＭ２３０Ｇ〕を１５０ｇ仕込み、フラスコを充
分窒素置換した後、７０℃まで昇温した。滴下ロートよ
り下記構造式

【化５】（但し、高分子アゾ化合物のポリシロキサンの分子量５
０００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量
４００００、ＵＶスペクトルの紫外吸収で定量したアゾ
含量６．２％である。）の繰り返し単位を持つ高分子ア
ゾ化合物〔和光純薬工業（株）のＶＰＳ０５０１〕５ｇ
を酢酸エチル５０ｇに溶解した開始剤溶液を１時間掛け
て滴下した。更に７０℃で７時間重合反応をおこない、
内容物をベンゼンに沈殿して、ブロックポリマー１４８
ｇを得た。得られたブロックポリマーのＧＰＣによるポ
リスチレン換算の数平均分子量は４５０００であった。
イオン交換水２００ｇにディスパー２０００ｒｐｍで撹
拌（ディスパーと称される回転撹拌機を用いて２０００
ｒｐｍの回転による撹拌）しながらブロックポリマー１
００ｇをゆっくり滴下し、該ブロックポリマーの乳化液
（固形分濃度３３重量％）（以下Ｂ−１）を得た。

【００３８】合成例２合成例１において、単量体組成として（ｉ）メトキシポ
リオキシエチレングリコール（オキシエチレンの繰り返
し単位数は２３）メタクリレート〔新中村化学（株）の
Ｍ２３０Ｇ〕１４５ｇ、（ii)γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン５ｇに変え、高分子アゾ化合物
を下記の構造式

【化６】（但し、高分子アゾ化合物のポリシロキサンの分子量１
００００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子
量８２０００、ＵＶスペクトルの紫外吸収で定量したア
ゾ含量２．５％である。）の繰り返し単位をもつ高分子
アゾ化合物〔和光純薬工業（株）のＶＰＳ１００１〕に
変えた以外は、合成例１と同様の方法によりブロックポ
リマーを合成した。得られたブロックポリマーのＧＰＣ
によるポリスチレン換算の数平均分子量は１８０００で
あり、得られたブロックポリマーの単量体単位は（ｉ）
／（ii)＝９５／５（重量比）であった。得られたブロ
ックポリマー１００ｇを３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート〔（株）クラレのソルフィットアセテー
ト〕２００ｇに溶解し、該プロックポリマーの溶液（固
形分濃度３３重量％）（以下Ｂ−２）を得た。

【００３９】合成例３合成例１において、単量体組成としてメトキシポリオキ
シエチレングリコール（オキシエチレンの繰り返し単位
数は９）アクリレート〔新中村化学（株）のＡＭ９０
Ｇ〕１３０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（以下Ｈ
ＥＡ）２０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の方法で
ブロックポリマーを得た。得られたブロックポリマーの
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は８００
００であり、単量体単位はＡＭ９０Ｇ／ＨＥＡ＝８６／
１４（重量比）であった。イオン交換水２００ｇにディ
スパー２０００ｒｐｍで撹拌しながらブロックポリマー
１００ｇをゆっくり滴下し、該ブロックポリマーの乳化
液（固形分濃度３３重量％）（以下Ｂ−３）を得た。

【００４０】水性塗料調整例１（１）ベース樹脂の調整撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブに純水２０
０ｇ、アニオン乳化剤としてパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム塩３．２ｇとノニオン乳化剤としてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルである花王（株）製
の商品名エマルゲン９０６を７．７ｇおよびエマルゲン
９３０を７．７ｇ、単量体としてシクロヘキシルアクリ
レート（以下ＣＨＡと略す）を１６．７ｇおよびビニル
トリエトキシシラン（以下ＶＥＳと略す）１．６ｇ、ｐ
Ｈ調整剤として炭酸水素アンモニウム２．７ｇを仕込
み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後脱気し、クロロ
トリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略す）５００ｇ
を仕込んだ。４４℃まで昇温して１時間後から５時間に
渡って、重合開始剤としてＶＡ０４４〔和光純薬
（株）〕７．２ｇを純水６５ｇに溶かした水溶液を、一
定の割合で添加した。また、純水１００ｇ中に３．８ｇ
のパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、９．３ｇの
エマルゲン９０６、９．３ｇのエマルゲン９３０を添加
し、ここにＣＨＡ１５０．２ｇおよびＶＥＳ１５．５ｇ
を分散させた分散液を追加単量体として４４℃昇温１時
間後から一定の割合で９時間添加し、合計２２時間重合
を行った。その後室温まで冷却し、未反応のＣＴＦＥを
パージし、オートクレーブを開放して、固形分が４８ｗ
ｔ％であるフッ素樹脂エマルジョンを得た。この時含フ
ッ素分散体の凝集物は観察されなかった。分散体の粒子
径を測定したところ粒度分布は単分散であり、平均粒径
は０．０８μｍであった。得られたエマルジョンの一部
をメタノール中に投入し、洗浄乾燥することで分析用の
共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣで測定した
ポリスチレン換算の数平均分子量は１５０，０００であ
り、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）は３８℃であっ
た。共重合体のフッ素分析をおこなったところ１３．３
ｗｔ％であり、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲより、共重
合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＥＳ＝３４／６１
／５（モル％）であることを確認した。

【００４１】（２）塗料の調整酸化チタン〔ＣＲ９７、石原産業（株）製〕１００．０
ｇ、顔料分散剤〔ＳＮディスパーサント５０２７、サン
ノプコ（株）製〕５．０ｇ、消泡剤〔ＦＳアンチフォー
ム０１３Ｂ、ダウコーニング（株）製〕０．５ｇおよび
イオン交換水４９．０ｇをホモディスパーを用いて混
合、分散し、ミルベースを得た。前記ミルベースを５
１．５ｇ、前記ベース樹脂エマルジョンを１００ｇ（固
形分として４８ｇ）を、造膜助剤〔テキサノールＣＳ１
２、チッソ（株）製〕３ｇおよび増粘剤（ＳＮシックナ
ー６１２、サンノプコ製）０．４ｇを撹拌、混合し、白
色の水性塗料（以下、Ｆ−１）を調製した。

【００４２】水性塗料調整例２ベース樹脂として、クロロトリフルオロエチレン５０．
０モル％、バーサチック酸ビニル（シェル化学製、商品
名“ベオバ９”）２８．５モル％、プロピオン酸ビニル
１０．７モル％、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸ビニ
ル５．０モル％、アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン４．８モル％、アクリル酸１．０モル％から
なる、数平均分子量５０００００のフッ素樹脂エマルジ
ョン（固形分５０％）を得るため、前記単量体の混合物
を乳化剤にパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩とポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用いて乳化
重合することにより調整した。ついでこのようにして得
られたベース樹脂を用いて、水性塗料調整例１と同様に
して白色の水性塗料（以下、Ｆ−２）を調製した。

【００４３】水性塗料調整例３メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）１４．６モル％、
ブチルアクリレート（以下ＢＡ）１４．０モル％、ブチ
ルメタクリレート（以下ＢＭＡ）６２．３モル％、γメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下単量体
Ｃ）９．１モル％、数平均分子量１０００００のアクリ
ルシリコン樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得るた
め、前記単量体の混合物を乳化剤にポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルとポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルスルフェートを用い乳化重合することに
より調整した。ついでこのようにして得られたベース樹
脂を用いて、水性塗料調整例１と同様にして白色の水性
塗料（以下、Ａ−１）を調製した。

【００４４】水性塗料調整例４水性塗料調整例３のベース樹脂を市販のアクリルエマル
ジョン〔大日本インキ化学工業（株）ボンコートＥＣ８
１８〕に変える以外は、水性塗料調整例３と同様にして
白色の溶剤型塗料（以下、Ａ−２）を調製した。

【００４５】実施例１〜８水性塗料調整例で得た白色塗料と合成例で得たブロック
ポリマー乳化液または溶液および以下に示す市販のシリ
カゾル分散液を表１〜２に示す割合で混合し、耐汚染性
水性塗料組成物を調製した。次いで、０．６ｍｍ厚のア
ルミニウム板にバーコーターを使用して塗装した（乾燥
膜厚は約３０μｍ）。常温で１週間乾燥し、得られた塗
膜について、以下の項目に関する評価を行った。結果は
表３〜４に記載の通りである。

【００４６】下記表中、シリカゾルＡはスノーテックス
４０〔日産化学工業（株）〕の粒子径１０〜２０ｎｍ、
ｐＨ＝９．０〜１０．５、固形分４０％のコロイダルシ
リカ分散液であり、シリカゾルＢはスノーテックスＣ
〔日産化学工業（株）〕の粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ
＝８．５〜９．０、固形分２０％のコロイダルシリカ分
散液である。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】以下の実施例および比較例の評価データ中
の各項目の評価方法は下記のとおりである。６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる方法によ
る。耐候性：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機（一
般的にＱＵＶと略称されている）を使用し、連続で８時
間紫外線を照射し、次いで４時間塗面裏側からイオン交
換水をスプレーするというサイクルを繰り返し、全体で
２，０００時間試験後の６０゜光沢保持率によって評価
した。親水性、水中の撥油性：ゴニオメータを用い、水の
接触角と水中のヘキサデカンの接触角を測定し評価し
た。耐汚染性：得られた塗膜を名古屋市南部工業地帯に
おいて、６ケ月間、４５゜の角度で暴露試験を行い、試
験前後のＬ値の変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値の絶
対値が小さい程、耐汚染性が良好であることを示す。耐水性：塗膜を蒸留水に２４時間浸漬し、塗膜のフ
クレ、白化などを目視で観察した。 ○：外観変化なし、△：フクレ、白化が認められる、
×：剥離塗料の保存安定性：本塗料組成物を蓋付きのビンに
密栓、５０℃の水槽に浸浸して１ヶ月保存し、増粘やゲ
ル化、沈殿が生じていないか目視で観察した。 ○：異常なし、△：増粘、×：ゲル化または沈殿

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】比較合成例１合成例１における単量体を、ＭＭＡが１００ｇ、メ
トキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン
の繰り返し単位は２３）メタクリレート（前記商品名Ｍ
２３０Ｇ）が５０ｇに変更する以外は、合成例１同様の
方法でブロックポリマー１２５ｇを得た。得られたブロ
ックポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均
分子量は１００００であり、／＝７２／２８（重量
比）であった。得られたブロックポリマー１００ｇを３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート２００ｇに溶
解し、該ブロックポリマーの溶液（以下Ｂ−４）を得
た。

【００５３】比較例１本ブロックポリマーおよびシリカゾルを使用しないこと
以外は表５に示すように実施例１と同じ水性塗料のみを
用い、全て実施例１と同様な方法で試験、評価した。結
果は表６に記載の通りである。

【００５４】比較例２〜３本ブロックポリマーまたはシリカゾルの一方を使用する
こと以外は、表５に示すように実施例１および４と同様
の方法で試験、評価した。結果は表６に記載の通りであ
る。

【００５５】比較例４ブロックポリマーとしてＢ−４を用いる以外は表５に示
すように全て実施例１と同様な方法で試験、評価した。
結果は表６に記載の通りである。

【００５６】比較例５ブロックポリマーとしてＢ−１を用い、アルコキシシラ
ンオリゴマーを水に分散した粒子径が１０〜２０μｍの
シリカゾル分散液（コルコート社製エチルシリケート４
０を水で２倍に希釈したもの。ＳｉＯ₂含有量２０重量
％；以下シリカゾルＣという）を用いる以外は表５に示
すように全て実施例１と同様な方法で試験、評価した。
結果は表６に記載の通りである。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【発明の効果】本発明のブロックポリマーおよび特定の
シリカゾルを水性エマルジョン型樹脂塗料に添加するこ
とによって、保存安定性に優れた塗料組成物が得られ、
その塗膜は、耐汚染性、耐水性に優れている。前記塗料
のベース樹脂としてフッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂
を用いる場合は高耐候性塗膜を形成し、特にエマルジョ
ン型フッ素塗料を用いた場合に本発明の効果が大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 143/04 143/04 183/04 183/04 // Ｃ０８Ｆ 4/04 Ｃ０８Ｆ 4/04 299/02 299/02 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性エマルジョン型樹脂塗料における樹
脂分１００重量部に対して、（Ａ）下記構造式（１）【化１】（式中、ｘは１０〜５００の整数である）で示される繰
り返し単位を有する高分子アゾ化合物を重合開始剤とし
て、（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレンエステ
ル５０重量％以上を含む単量体をラジカル重合して得た
ブロックポリマー０．１〜１００重量部および（Ｂ）粒
子径１０μｍ以下のシリカゾル０．１〜１００重量部を
併用したことを特徴とする耐汚染性水性塗料組成物。
【請求項２】前記ブロックポリマーが、ＧＰＣによる
ポリスチレン換算の数平均分子量で４万〜１００万であ
る請求項１記載の耐汚染性水性塗料組成物。
【請求項３】前記水性エマルジョン型樹脂がフッ素樹
脂またはアクリルシリコン樹脂から選ばれたものである
耐汚染性水性塗料組成物。
【請求項４】前記水性エマルジョン型樹脂が（ａ）フ
ルオロオレフィン単量体単位３０〜６０モル％、（ｂ）
カルボン酸ビニルエステル単量体単位および／またはア
クリル酸エステル単量体単位１０〜８０モル％、（ｃ）
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体単
位０．１〜１０モル％、（ｄ）親水性官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体単位０．５〜５モル％、（ｅ）そ
の他の共重合性単量体単位０〜３０モル％を有する共重
合体からなるエマルジョン型フッ素樹脂である請求項３
記載の耐汚染性水性塗料組成物。