JPH10316903A

JPH10316903A - 水性塗料用耐汚染性付与剤及び水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH10316903A
Application number: JP14313997A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】水性塗料組成物に配合した場合、充分な可使時
間を有し、得られる組成物が安定性に優れ、さらにその
塗膜が耐汚染性に優れる水性塗料用耐汚染性付与剤及び
当該耐汚染性付与剤を含む水性塗料組成物の提供。【解決手段】水酸基含有重合体又は当該水酸基含有重合
体及びポリアルキレングリコールと、アルコキシシラン
並びに水とを含有する親水性有機溶剤溶液を酸性雰囲気
下で加熱して得られる溶液であって、前記アルコキシシ
ランに由来するＳｉが特定の含有量であり、さらに炭素
数４以下の１級アルコールの含有量が０〜５重量％であ
る水性塗料用耐汚染性付与剤、及び当該耐汚染性付与剤
を含有する水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用耐汚染
性付与剤及び当該耐汚染性付与剤からなる水性塗料組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】現在、屋外外装用塗料として、
耐候性に優れる点で、アクリルウレタン塗料、フッ素塗
料等の塗料が用いられている。しかしながら、これらの
塗料は、自動車排ガス、砂塵、鉄粉、酸性雨及び太陽光
線等により、塗膜表面に汚染物質が堆積したり雨筋状の
汚れが堆積したりすることで美観が損なわれているとい
う問題を有するものであった。本発明者らは、この耐汚
染性の問題を改良する手段として、水酸基含有フッ素樹
脂から調製した塗料中に、アルコキシシランの部分加水
分解縮合物又は水酸基含有フッ素樹脂と一部結合したア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物からなる耐汚染性
付与剤を添加する方法を提案している（特開平８−２６
９３８５号、以下先の発明という）。一方、近年、環境
公害、安全衛生の面から、塗料の水性化が進み、従来の
有機溶剤系塗料に替わって水性エマルションが多用され
る様になっている。エマルション塗料は、耐水性及び耐
薬品性の改良については数多く検討されているが、耐汚
染性に関しては未だ不充分である。しかしながら、本発
明者が先の発明において提案した耐汚染性付与剤は、有
機溶剤系塗料用を前提として発明されたものであり、当
該耐汚染性付与剤を水系塗料にそのまま適用すると、塗
料の可使時間が短くなったり、種類によってはエマルシ
ョンが凝集する等の問題を有するものであった。本発明
者らは、水性塗料組成物に配合した場合、充分な可使時
間を有し、得られる組成物が安定性に優れ、さらにその
塗膜が耐汚染性に優れる水性塗料用耐汚染性付与剤及び
当該耐汚染性付与剤を含む水性塗料組成物を見出すため
鋭意検討を行ったのである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、先の発明の耐汚染性付与剤を水性塗料を
配合した場合に、可使時間が極端に短くなる原因が、当
該耐汚染性付与剤製造時において、アルコキシシランを
縮合する際に発生する低級アルコール分、特に炭素数４
以下の１級アルコールに起因することを突き止め、これ
を低減すれば水性塗料にも適用可能な耐汚染性付与剤と
なるのではないかとの着想を得てさらに検討し、本発明
を完成したのである。以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸
を（メタ）アクリル酸といい、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル、
アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリ
ルアミドという。

【０００４】

【発明の実施の形態】

１．水性塗料用耐汚染性付与剤本発明の水性塗料用耐汚染性付与剤（以下単に耐汚染性
付与剤ということもある）は、水酸基含有重合体又は当
該水酸基含有重合体及びポリアルキレングリコールと、
炭素数２〜４のアルコキシ基を２個以上有するアルコキ
シシラン並びに水とを含有する親水性有機溶剤溶液を酸
性雰囲気下で加熱して得られる溶液であって、前記アル
コキシシランに由来するＳｉの含有量が、前記水酸基含
有重合体又は前記水酸基含有重合体と前記ポリアルキレ
ングリコールに由来する固形分の合計量１００重量部に
対し、ＳｉＯ₂換算で５０〜６００重量部であり、さら
に炭素数４以下の１級アルコールの含有量が０〜５重量
％であるものである。以下、それぞれの成分について説
明する。

【０００５】１−１．水酸基含有重合体本発明で用いられる水酸基含有重合体は、水酸基含有単
量体を必須成分とするものであれば、種々の重合体が使
用可能であるが、水酸基含有単量体の共重合割合が１０
〜３０ｍｏｌ％であるものが好ましい。この割合が１０
モル％未満であると、得られる耐汚染性付与剤中に重合
体が析出して当該溶液が濁ることがあり、一方３０モル
％を超えると、耐汚染性付与剤を配合した組成物の塗膜
の耐水性が低下する場合がある。又水酸基含有重合体の
数平均分子量としては、ゲルパーミッションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣという）におけるポリスチレン換
算で２０００〜５００００であるものが好ましく、又ガ
ラス転移温度が−２０〜６０℃であるものが好ましい。

【０００６】又、水酸基含有重合体は、２種以上の水酸
基含有重合体を、それらの相溶性が良好な任意の比率で
ブレンドしたものであっても良い。

【０００７】本発明においては、耐汚染性付与剤を配合
した組成物の塗膜を耐候性に優れるものとすることがで
きるため、水酸基含有重合体として、水酸基含有アクリ
ル重合体又は水酸基含有フッ素重合体を使用することが
好ましい。

【０００８】水酸基含有アクリル重合体としては、水酸
基を末端又は側鎖に有するものであり、水酸基含有単量
体、（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれ
らの単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合体
等が挙げられる。

【０００９】水酸基含有単量体としては、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロ
キシブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリルアミド及び４−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリ
ルアミド；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル；アリルアルコール；ケイ皮アルコール；クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシ
プロピル及びクロトン酸４−ヒドロキシブチル等のクロ
トン酸ヒドロキシアルキル等；これらの単量体に、さら
にε−カプロラクタム及びエチレンオキシド等を開環付
加させた化合物；並びに（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸及びイタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸と、エチレングリコール、エチレンオキシド、
プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン
及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反
応物等が挙げられる。水酸基含有単量体は、２種以上を
併用することもできる。

【００１０】（メタ）アクリル酸エステルは、前記した
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル以外のものであ
り、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸ジエチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸３−エ
トキシシリルプロピル等が挙げられる。

【００１１】これらの単量体に共重合可能なその他の単
量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。

【００１２】水酸基含有アクリル重合体は、前記単量体
を使用し、過酸化物系ラジカル開始剤又はアゾ系ラジカ
ル開始剤を用いた溶液重合法により製造したものが好ま
しい。この場合、重合溶剤としては、芳香族系、ケトン
系、エステル系及びアルコール性の有機溶剤が使用でき
る。

【００１３】水酸基含有含フッ素重合体としては、水酸
基含有単量体、フルオロオレフィン単量体及び必要に応
じてこれらの単量体と共重合体可能なその他の単量体と
の共重合体等が挙げられ、溶剤可溶型の重合体が好まし
い。

【００１４】水酸基含有単量体としては、後記するフル
オロオレフィン単量体との共重合性に優れるものが好ま
しく使用でき、具体的には、前記水酸基含有アクリル重
合体で挙げた（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル及びクロトン酸ヒドロキシアルキルの
他、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロ
キシエチルアリルエーテル及びジエチレングリコールモ
ノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル等が挙
げられる。又、これらの水酸基含有単量体にε−カプロ
ラクタム及びエチレンオキシド等を開環付加させた化合
物も使用できる。

【００１５】フルオロオレフィン単量体としては、モノ
フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等が挙げら
れ、これらの中でも、クロロトリフルオロエチレンを使
用することが、共重合性及び取扱い性に優れる点で好ま
しい。フルオロオレフィン単量体の共重合割合は、全単
量体中３０〜６０モル％であることが好ましい。３０モ
ル％を下回ると、耐汚染性付与剤を配合した組成物の塗
膜の耐候性が低下し、６０モル％以上の場合には、溶剤
への溶解性が低下することがある。より好ましい量は４
０〜６０モル％である。

【００１６】水酸基含有含フッ素重合体には、必要に応
じて上記単量体と共重合可能なその他の単量体を６０モ
ル％を上限として導入することもできる。その他の単量
体としては、カルボン酸ビニルエステル類、ビニルエー
テル類及び不飽和カルボン酸、並びにこれらの無水物等
が挙げられる。カルボン酸ビニルエルテル類としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−９及びヴェオバ−１０
（シェル化学製）等の脂肪族ビニルエステル類、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル及び４−ｔ−ブチルシクロヘ
キサンカルボン酸ビニル等のシクロアルカンカルボン酸
ビニル類、並びに安息香酸ビニル及びｐ−ｔ−ブチル安
息香酸等の芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。ビ
ニルエーテル類の具体例としては、エチルビニルエーテ
ル及びブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類、並びにシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロ
アルキルビニルエーテル類が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸及びビニル酢酸等が挙げられる。不飽和カル
ボン酸は、重合体中の構成割合が多過ぎると耐汚染性付
与剤を配合した組成物の塗膜の耐水性が低下することが
あるため、５モル％以下とすることが好ましい。

【００１７】これらの他にも、エチレン、プロピレン及
び１−ブテン等のオレフィン類、ビニルトリエトキシシ
ラン及び（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプ
ロピル等の加水分解性シリル基含有単量体、塩化ビニ
ル、並びに塩化ビニリデン等を使用しても良い。

【００１８】水酸基含有フッ素重合体は、公知の重合方
法、例えば、特開平３−２３１９０６号公報等に記載さ
れている溶液重合法により、前記単量体を共重合して製
造されたものであれば良い。

【００１９】１−２．炭素数２〜４のアルコキシ基を２
個以上有するアルコキシシラン本発明において使用する炭素数２〜４のアルコキシ基を
２個以上有するアルコキシシラン（以下単にアルコキシ
シランという）としては、モノマー、オリゴマー及びア
ルコキシシリル基を有するポリマー等が挙げられる。具
体的にはテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す
る）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン等、並びにこれらアルコキシシランの多
量体であるオリゴマー等が挙げられる。アルコキシシラ
ンのオリゴマーは市販されており、例えば多摩化学
（株）のＴＥＯＳオリゴマーであるシリケート４０（平
均５量体）及びシリケート４８、並びにコルコート
（株）のＴＥＯＳオリゴマーであるエチルシリケート４
０（平均５量体）等がある。アルコキシシリル基を有す
るポリマーとしては、ポリエチレングリコールの片末端
又は両末端を、イソシアネート基含有トリメトキシシラ
ン及びイソシアネート基含有トリエトキシシラン等のイ
ソシアネート基含有シランカップリング剤と反応させた
もの等が挙げられる。アルコキシシランとしては、モノ
マー又はオリゴマーを使用することが好ましい。

【００２０】１−３．水性塗料用耐汚染性付与剤の製造
方法本発明の水性塗料用耐汚染性付与剤は、水酸基含有重合
体又は当該水酸基含有重合体及びポリアルキレングリコ
ールと、炭素数２〜４のアルコキシ基を２個以上有する
アルコキシシラン並びに水とを含有する親水性有機溶剤
溶液を酸性雰囲気下で加熱して得られる溶液である。溶
液を酸性雰囲気にするために使用される酸としては、塩
酸等の無機酸、並びに酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸等が挙げられる。当該酸の配合割合として
は、溶液のｐＨが１〜４程度となる割合が好ましい。水
はアルコキシシランの加水分解縮合反応を進行させるた
め配合されるもので、その配合割合は、本発明では、直
鎖状のアルコキシシラン縮合物を目的とするため、アル
コキシシラン中の２個のアルコキシ基に対して、０．０
５〜１等量の水を加えることが好ましい。例えば、アル
コキシシランとして４個のアルコキシ基を有するＴＥＯ
Ｓを用いた場合には、ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対し水２ｍｏ
ｌで１等量となる。加水分解反応における反応温度及び
反応時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い
が、好ましくは３０〜８０℃で１〜８時間が挙げられ
る。反応の終点としては、通常は反応溶液中の未反応ア
ルコキシシラン量をガスクロマトグラフィー等で追跡
し、未反応アルコキシシランが殆どなくなるか、又は未
反応アルコキシシラン量が変化しなくなるまでである。
当該反応で得られる耐汚染性付与剤は、水酸基含有重合
体又は水酸基含有重合体及びポリアルキレングリコール
における水酸基にアルコキシシランの部分加水分解縮合
物が付加したもの、親水性有機溶剤としてアルコールを
使用した場合にはアルコールの水酸基にアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物が付加したもの、アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物、アルコキシシランの部分加
水分解物並びに未反応アルコキシシラン等とからなる溶
液である。

【００２１】縮合反応を好ましく促進することができる
ことから、加熱前又は加熱後に、アルミニウム、チタニ
ウム及びジルコニウム等の周期律表３族元素、又は４族
元素からなる金属のアルコキシドを添加することもでき
る。

【００２２】本発明においては、前記縮合反応の後、反
応液を中和したものが、得られる耐汚染性付与剤を重合
体の水性分散液に混合した場合に、樹脂分が析出するこ
となくポットライフに優れるため好ましい。中和の方法
としては、反応液にアンモニア及びエチレンジアミン等
の塩基性化合物を配合する方法、反応液に塩基性イオン
交換樹脂配合するか又は塩基性イオン交換樹脂に反応液
を通過させる方法があげられ、操作が簡便であることか
ら塩基性イオン交換樹脂に反応液を通過させる方法が好
ましい。

【００２３】前記反応液は、耐汚染性付与剤中の親水性
有機溶剤量の調整及び炭素数４以下の１級アルコールを
０〜５重量％とする目的等で濃縮することが好ましい。
濃縮の方法としては、減圧下に加熱する等がある。

【００２４】前記製造方法で使用する親水性有機溶剤と
しては、アルコール系、ケトン系、エステル系及び芳香
族系の有機溶剤が挙げられ、これらの中でも水酸基含有
重合体の溶解性に優れ、得られる耐汚染性付与剤が重合
体の水性分散液との配合性に優れるものとなるため、ア
ルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。アルコ
ール系の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、プロパノール、ブタノール及びダイ
アセトンアルコール等のアルコールの他、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
イソプレングリコールモノメチルエーテル及びイソプレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類も使用できる。アルコール系有機溶剤の中でも、炭
素数５以上のアルコールを使用することが、得られる耐
汚染性付与剤を重合体の水性分散液に配合した場合に、
樹脂分が析出することがないため好ましい。親水性有機
溶剤は、２種以上を併用することもできる。

【００２５】耐汚染性付与剤中の親水性有機溶剤の含有
量は、１０重量％以上であることが、当該溶液の安定性
に優れる点で好ましい。但し、耐汚染性付与剤中の炭素
数４以下の１級アルコール、即ちメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール及び１−ブタノールの割合は、耐
汚染性付与剤を重合体の水性分散液に配合した場合に、
樹脂分が析出してポットライフを悪化させたり、又水性
塗料組成物を乳化させ難くなるため、０〜５重量％にす
る必要がある。当該炭素数４以下の１級アルコールは、
アルコキシシランの縮合反応において発生するアルコー
ル及び親水性有機溶剤として炭素数４以下の１級アルコ
ールを使用した場合のアルコールに起因する。

【００２６】耐汚染性付与剤において、仕込みアルコキ
シシランに由来するＳｉ含有量は、水酸基含有重合体又
は水酸基含有重合体及びポリアルキレングリコールに由
来する固形分の合計量１００重量部当り、ＳｉＯ₂換算
で５０〜６００重量部であることが必要である。この割
合は、耐汚染性付与剤製造時において、水酸基含有重合
体又は水酸基含有重合体及びポリアルキレングリコール
とアルコキシシランの仕込み量により調整することがで
きる。この割合が５０重量部に満たないと、得られる組
成物の塗膜が耐汚染性に劣り、一方６００重量部を越え
ると、耐汚染性付与剤を重合体の水性分散液に添加した
場合に、樹脂分が析出しポットライフが短くなる。

【００２７】本発明においては、前記加水分解縮合反応
を、水酸基含有重合体に加え、ポリアルキレングリコー
ルの共存下に行ったものが、得られる溶液の安定性を向
上させることができる点で好ましい。この場合、ポリア
ルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール
及びポリプロピレングリコール等に代表される水溶性ポ
リアルキレングリコールが好ましく使用され、さらに好
ましくはポリエチレングリコールである。ポリアルキレ
ングリコールの分子量としては、加水分解縮合反応で使
用する溶剤への溶解性の点、及び水酸基含有重合体との
相溶性の点から数平均分子量で２００〜２０００である
ことが好ましい。この場合、ポリアルキレングリコール
の好ましい配合割合は、水酸基含有重合体１００重量部
当り２００重量部以下である。２００重量部を超える
と、耐汚染性付与剤を配合した組成物の塗膜の耐候性が
低下することがある。

【００２８】耐汚染性付与剤の固形分は、６０重量％以
下であることが、アルコキシシランの部分加水分解縮合
物の安定性に優れる点で好ましい。上記反応で得られた
耐汚染性付与剤は、必要に応じて有機溶剤を使用して希
釈することもできる。当該有機溶剤としては、前記した
親水性有機溶剤と同様のものが使用できる。但し、この
場合でも、溶液中の炭素数４以下の１級アルコールの含
有量は５重量％以下にする必要がある。

【００２９】２．水性塗料組成物本発明の第２発明は、前記耐汚染性付与剤を含有する水
性塗料組成物であり、、具体的には第１発明の耐汚染性
付与剤を重合体の水性分散液に配合したもの等が挙げら
れる。以下、重合体の水性分散液について説明する。

【００３０】２−１．重合体の水性分散液本発明で使用される重合体の水性分散液としては、一般
に水性塗料として使用されているものを使用することが
できる。重合体としては、例えば、アクリル重合体、ア
クリルシリコン重合体、ポリウレタン、含フッ素重合
体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられ
る。当該重合体のガラス転移温度は０℃〜８０℃である
ことが好ましく、更に好ましくは２０℃〜８０℃であ
る。重合体のガラス転移温度が０℃未満であると、乾燥
塗膜に粘着性が残るため、耐汚染性付与剤を添加しても
耐汚染性の効果が発現しにくい場合があり、一方、８０
℃を越えると塗膜にクラックが発生し易くなることがあ
る。重合体の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算
の数平均分子量で１００００〜５００００００であるこ
とが好ましく、より好ましくは１０００００〜１０００
０００である。数平均分子量が１００００に満たない場
合は、得られる組成物の塗膜が脆くなってしまうことが
あり、他方５００００００を超える場合には、得られる
組成物の塗膜の造膜性が低下する。

【００３１】本発明における重合体の水性分散体は、単
量体を乳化剤の存在下に水性媒体中で公知の方法で乳化
重合することにより得られたものであればよい。該重合
体水性分散液における重合体分濃度としては、３０〜６
０重量％が好ましい。

【００３２】耐汚染性は耐候性を有する水性塗料に大き
く要求される性能であることから、本発明における重合
体としては、アクリル重合体、アクリルシリコン重合体
及び含フッ素重合体等の耐候性を有する重合体の水性分
散液が好ましい。以下、これらの重合体について説明す
る。

【００３３】アクリル重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸エステルを必須成分とし、必要に応じてその他の単
量体を重合したもの等が挙げられる。この場合、（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ
る。又、その他の単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族含有単量体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等の
カルボキシル基含有単量体やカルボン酸無水物含有単量
体やそれらの塩；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及び
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基
含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド及びＮ−メチルアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル及びカプロン酸ビニル等のビニルエステル；エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘ
キシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）
アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル及び４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アク
リル酸トリフルオロメチル及び（メタ）アクリル酸ペン
タフルオロペンチル等のフッ素化したアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニリデン、プ
ロピレン等を挙げることができる。これらの他にも、ポ
リエーテルポリ（メタ）アクリート〔市販品としては日
本油脂（株）製のブレンマー等がある〕、ポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート〔市販品としては東亞合成
（株）製アロニックス及びダイセル化学（株）製のプラ
クセル等がある〕、末端に（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するマクロモノマー〔市販品としては東亞合成
（株）製のマクロモノマー等がある〕等を用いることも
出来る。

【００３４】アクリルシリコン重合体としては、上記の
アクリル重合体中に、エチレン性不飽和基及び加水分解
性シリル基を有する単量体（以下加水分解性シリル基含
有単量体という）を必須構成単量体とするもの等が挙げ
られる。当該単量体において、エチレン性不飽和基とし
ては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニロキシ基及
びアリル基等が挙げられ、加水分解性シリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチル
トリメトキシシリル基及びメチルトリエトキシシリル基
等が挙げられる。加水分解性シリル基含有単量体の具体
例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシ
ビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、メチルジ
メトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−メチルジメトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−メチルジエトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、６−トリメトキシシリル−
１−ヘプテン及び６−トリエトキシシリル−１−ヘプテ
ン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有単
量体の共重合割合としては、得られる重合体の水性分散
液の安定性、貯蔵安定性及び得られる塗膜の物性のバラ
ンスから１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００３５】含フッ素重合体としては、フルオロオレフ
ィンを必須成分とし、必要に応じてその他の単量体を共
重合したものである。フルオロオレフィンとしては、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン及びクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。そ
の他の単量体としては、上記水酸基含有含フッ素重合体
において、その他の単量体として例示されたものと同様
のものを用いることができる。

【００３６】重合体の水性分散体は、上記した単量体を
用い公知の方法で乳化重合で得られたもので良い。重合
方法としては、バッチ重合、乳化モノマー添加重合等が
採用できる。又、重合時に経時的に添加モノマーの組成
を変化させた重合、コア／シェル構造になるように仕込
み組成を変化させた重合方法をとることも可能である。

【００３７】使用する乳化剤は、通常用いられるノニオ
ン乳化剤及びアニオン乳化剤が使用できる。アニオン乳
化剤の例としては、パーフルオロオクタノイック酸のア
ンモニウム塩やカリウム塩及びパーフルオロオクタンス
ルホン酸ナトリウム等のフッ素系アニオン乳化剤、並び
にラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム及びアルカ
ンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系アニオン乳化剤
等が挙げられる。ノニオン乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等
の炭化水素系ノニオン乳化剤、並びにパーフルオロアル
キルエチレンオキサイド付加体及びモノヒドロポリフル
オロアルキルエチレンオキサイド付加体等のフッ素系ノ
ニオン乳化剤等が挙げられる。又、反応性乳化剤を使用
することもできる。これらの乳化剤は単独で使用して
も、２種以上を併用しても良い。

【００３８】ラジカル重合開始剤を使用する場合には、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド及びサクシニックアシ
ドパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル及びアゾビス
アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物過硫酸アンモニ
ウム、並びに過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用で
きる。レッドックス重合を行う場合には、亜硫酸水素ナ
トリウム、ロンガリット及びアスコルビン酸等の還元剤
しても良い。

【００３９】重合体の水性分散液において、重合体のＴ
ｇが１０℃以下のものである場合は、そのまま常温で塗
膜を形成することができるが、Ｔｇが１０℃以上のもの
である場合には、造膜助剤として、有機溶剤を配合する
ことが好ましい。有機溶剤の添加量は、得られる水性塗
料組成物の保存安定性点から、分散体中の重合体１００
重量部あたり０．１〜３０重量部が好ましい。当該造膜
助剤としての有機溶剤は、通常水性塗料で用いられるも
のが使用でき、例えば、炭素数５〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状の脂肪族アルコール類、芳香族基を含有する
アルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨＸＯ）_n−Ｒ
（Ｒ：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、
Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポ
リ）エチレングリコール又は（ポリ）プロピレングリコ
ール等のモノエーテル類；一般式Ｒ¹ＣＯＯ−（ＣＨ₂
ＣＨＸＯ）_n−Ｒ²（Ｒ¹、Ｒ²：炭素数１〜１０の直
鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘ：水素又はメチル基、ｎ
≦５の整数）で示される（ポリ）エチレングリコールエ
ーテルエステル又は（ポリ）プロピレングリコールエー
テルエステル類；ソルフィット類；並びにトルエン及び
キシレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。

【００４０】２−２．水性塗料組成物の製造方法本発明の水性塗料組成物は、耐汚染性付与剤と重合体の
水性分散体とを通常の方法に従い混合することにより得
ることができる。耐汚染性付与剤と重合体の水性分散液
との配合割合は、前記分散液中の重合体１００重量部当
り、耐汚染性付与剤が固形分で２〜５０重量部であるこ
とが好ましい。この値が２重量部に満たないと、得られ
る組成物の塗膜の耐汚染性が発現しないことがあり、一
方５０重量部を超えると、耐汚染性付与剤と重合体の水
性分散体とを混合した場合、樹脂分が析出しポットライ
フが短くなる場合がある。重合体の水性分散液は、造膜
助剤を配合する場合には、前記水性分散液に予め添加し
ておくことが好ましい。重合体の水性分散液と耐汚染性
付与剤との混合は、塗装直前に重合体の水性分散液を撹
拌しながら部分加水分解組成物を加えることが好まし
い。

【００４１】本発明の水性塗料組成物は、耐汚染性付与
剤の種類、配合量によっては、形成される塗膜の光沢が
不充分である場合がある。この場合には、ノニオン系界
面活性剤を添加する方法、耐汚染性付与剤として乳化し
たものを使用することによって防ぐことができる。ノニ
オン系界面活性剤としては、前記したものと同様のもの
が使用できる。ノニオン系界面活性剤を添加する場合の
添加方法としては、重合体の水性分散液と耐汚染性付与
剤を混合する際にノニオン系界面活性剤を添加する方
法、又はノニオン系界面活性剤を耐汚染性付与剤中に予
め配合しておく方法を挙げることができる。ノニオン系
界面活性剤の添加量は、得られる塗膜の耐水性を損なわ
ない範囲で使用するのが好ましく、その量は重合体の水
性分散液中の重合体１００重量部当り、５重量部以下で
あることが好ましい。耐汚染性付与剤を乳化したものを
使用する場合において、耐汚染性付与剤の乳化物の製造
方法としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤又は両者を併用した界面活性剤を使用して耐汚染
性付与剤を水中に乳化させる方法等がある。この場合、
使用する界面活性剤の量は、耐汚染性付与剤の乳化物の
安定性、最終的に得られる水性塗料組成物の塗膜の耐水
性から、耐汚染性付与剤の有効成分１００重量部当り、
０．５〜３０重量部であることが好ましい。これらの界
面活性剤の種類は、重合体の乳化で通常使用されるもの
を使用すれば良い。

【００４２】重合体の水性分散液として、アクリルシリ
コン重合体を用いた場合には、硬化触媒として、有機チ
タネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機錫化合
物及びカルボン酸の金属塩等を添加することもできる。

【００４３】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て顔料、消泡剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、スリップ剤、た
れ防止剤、色別れ防止剤、酸化防止剤及び熱安定剤等の
通常水性塗料で使用される添加剤を配合しても良い。
又、組成物に顔料を分散させる場合には、顔料分散剤を
添加してもよい。これらは、重合体の水性分散液にあら
かじめ配合しておくこともできる。

【００４４】本発明の水性塗料組成物の塗装は、水性塗
料で通常行われている方法に従えば良く、例えばスプレ
ー塗装、はけ塗り等によって塗装することができる。こ
の場合、塗料の膜厚としては、目的に応じて選択すれば
良いが、下地保護性、乾燥性のバランスの点から、１０
〜５０μｍであることが好ましい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下において、％とは重量％
を意味する。

【００４６】○実施例１−１耐汚染性付与剤の合成水酸基含有アクリル重合体として、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル＝２９／５８／１３（モル％）で、数平均分子量
が８０００の重合体（Ａ−１）を用いた。Ａ−１のキシ
レン５０％溶液５０ｇ、テトラエトキシシラン２６０
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０
ｇ、イソプロパノール１５０ｇ及びｐ−トルエンスルホ
ン酸０．６ｇを、１リットルの３口フラスコに仕込み、
窒素気流中、６０℃まで昇温した。次にイオン交換水２
２．５ｇとイソプロパノール２２．５ｇの混合物を３０
分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌して、縮合
反応を行った。得られた反応液を、塩基性イオン交換樹
脂を通過させて中和した後、エバポレーターを使用して
減圧下６０℃で３００ｇまで濃縮し、これにイソプレン
グリコールモノエチルエーテル〔ソルフィット、（株）
クラレ製〕１００ｇを加えた。得られた耐汚染性付与剤
（Ｓ−１）は、重合体／ＳｉＯ₂＝１００／２９０〔重
量比（計算値）〕であり、耐汚染性付与剤を約２ｇと
り、２２０℃で１０分間蒸発乾固させた時の残率、即ち
固形分は４４％であった。溶液中の炭素数４以下の１級
アルコールであるエタノール量は、ガスクロマトグラフ
ィーにより０．５％であった。

【００４７】○実施例１−２耐汚染性付与剤の合成Ａ−１のキシレン５０％溶液５０ｇ、ポリエチレングリ
コール〔ＰＥＧ１０００、日本油脂（株）製、数平均分
子量１０００〕２５ｇ、テトラエトキシシラン３５０
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０
ｇ、ソルフィット１５０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸
０．６ｇを、１リットルの３口フラスコに仕込み、窒素
気流中、６０℃まで昇温した。次にイオン交換水３０．
３ｇとイソプロパノール３０．３ｇの混合物を３０分か
けて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌し、縮合反応を
行った。得られた反応液を、実施例１−１と同様の方法
で中和・濃縮して４２０ｇとし、これにソルフィットを
１５０ｇ添加した。得られた耐汚染性付与剤（Ｓ−２）
は、（重合体とＰＥＧ１０００の合計量）／ＳｉＯ₂＝
１００／２００〔重量比（計算値）〕、固形分４８％、
エタノールが０．３％であった。

【００４８】○比較例１−１実施例１−１で得た耐汚染性付与剤Ｓ−１に、エタノー
ル４０ｇを添加し、エタノール分が９．５％である溶液
とした（Ｓ−３、固形分４０％）。

【００４９】○比較例１−２Ａ−１のキシレン５０％溶液３０ｇ、テトラエトキシシ
ラン６００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２５０ｇ、イソプロパノール２５０ｇ及びｐ−トルエ
ンスルホン酸０．６ｇを、２リットルの３口フラスコに
仕込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。次にイオン
交換水６２．３ｇとイソプロパノール６２．３ｇの混合
物を３０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌
し、縮合反応を行った。得られた反応液を、実施例１−
１と同様の方法で中和・濃縮して７００ｇとし、ソルフ
ィット１００ｇを添加した。得られた耐汚染性付与剤
（Ｓ−４）は、重合体／ＳｉＯ₂＝１００／１１２０
〔重量比（計算値）〕、合成例１と同様の条件で、固形
分４５％、エタノール量が２．７％であった

【００５０】○合成例１・含フッ素重合体の水性分散液含フッ素重合体エマルションであるザフロンＥＭ−６０
００〔クロロトリフルオロエタン、ビニルエステル及び
その他の単量体との共重合体、東亞合成（株）製、固形
分５０％、Ｆ−１〕１００．０ｇ、造膜助剤〔２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブ
チレート、テキサノールＣＳ１２、チッソ（株）〕５．
０ｇ及び増粘剤〔ＳＮシックナー−６１２、サンノプコ
（株）〕１．２ｇを撹拌下混合して、クリア塗料である
含フッ素重合体の水性分散液（Ｔ−１、樹脂分４７％）
を調整した。

【００５１】○合成例２・アクリル重合体の水性分散液の調整アクリル重合体エマルションであるポリトロンＦ２２０
０〔旭化成（株）製、固形分５０％、Ａ−２〕１００．
０ｇ、造膜助剤（テキサノールＣＳ１２）２．５ｇ及び
増粘剤〔アデカノールＵＨ−４２０、旭電化（株）〕
０．５ｇを撹拌下混合してクリア塗料アクリル重合体の
水性分散液（Ｔ−２、樹脂分４８．５％）を調整した。

【００５２】○合成例３・含フッ素重合体の水性分散液の調整酸化チタン〔ＣＲ９７、石原産業（株）製〕１００．０
ｇ、顔料分散剤〔ＳＮディスパーサント5027、サンノプ
コ（株）製〕５．０ｇ、消泡剤〔ＦＳアンチフォーム０
１３Ｂ、ダウコーニング（株）〕０．５ｇ及びイオン交
換水４９．０ｇを、ホモディスパーを用いて顔料を分散
させた。上記顔料分散液に、含フッ素共重合体エマルシ
ョンとしてＦ−１の３００．０ｇ、造膜助剤（テキサノ
ールＣＳ１２）１８．０ｇ及び増粘剤（ＳＮシックナー
６１２）１．２ｇを撹拌下混合した分散液を添加し、白
色塗料である含フッ素重合体の水性分散液（Ｔ−３、樹
脂分３１．７％）を調整した。

【００５３】○実施例２−１〜２−５表１に示す割合で、耐汚染性付与剤、重合体水性分散液
及びノニオン界面活性剤であるエマルゲン９３０〔花王
（株）製〕の２０％水溶液を撹拌下混合し、水性塗料組
成物を調製した。得られた組成物について、以下の試験
を行った。

【００５４】・ポットライフ耐汚染性付与剤と重合体の水性分散液を配合した後、ゲ
ル化するまでの時間を測定した。

【００５５】・光沢値５０５２Ｐアルミ基材上に、川上塗料（株）製アクリル
ウレタン塗料であるウレオール８００を塗装した。その
塗膜上に、得られた組成物をバーコーターを使用して塗
装し（乾燥膜厚は約３０μ）、常温で１週間乾燥した
後、６０度光沢を測定した。

【００５６】・耐汚染性得られた塗膜を、名古屋市南部工業地帯において、５ケ
月間４５度の角度で暴露試験を行い、試験前後のＬ値の
変化であるΔＬを求めた。ΔＬの絶対値が小さい程耐汚
染性が良い事を示す。これらの結果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】○比較例２−１〜２−５表３に示す割合で、実施例と同様にして、耐汚染性付与
剤、重合体水性分散液及びエマルゲン９３０の２０％水
溶液を撹拌下混合し、水性塗料組成物を調製した。得ら
れた組成物について、前記実施例と同様の試験を行っ
た。それらの結果を表４に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明の水性塗料用耐汚染性付与剤によ
れば、耐汚染性付与剤と重合体の水性分散体とを混合し
た後のポットライフが長く、又当該耐汚染性付与剤を配
合した水性塗料組成物は、その塗膜が耐汚染性に優れる
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有重合体又は当該水酸基含有重合
体及びポリアルキレングリコールと、炭素数２〜４のア
ルコキシ基を２個以上有するアルコキシシラン並びに水
とを含有する親水性有機溶剤溶液を酸性雰囲気下で加熱
して得られる溶液であって、前記アルコキシシランに由
来するＳｉの含有量が、前記水酸基含有重合体又は前記
水酸基含有重合体と前記ポリアルキレングリコールに由
来する固形分の合計量１００重量部に対し、ＳｉＯ₂換
算で５０〜６００重量部であり、さらに炭素数４以下の
１級アルコールの含有量が０〜５重量％である水性塗料
用耐汚染性付与剤。
【請求項２】請求項１記載の水性塗料用耐汚染性付与剤
を含有する水性塗料組成物。