JPH11246901A - 金属微粒子の製造方法および同微粒子の多孔質担体への担持方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の金属種について低コストで安定した金
属または金属酸化物の微粒子を製造することができる方
法を提供する。同微粒子を多孔質担体に安定的に高密度
に担持させることができる方法を提供する。 【解決手段】 金属塩を多価アルコールに溶解させ、得
られた溶液を１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２
００℃の温度で加熱し、多価アルコール中で金属微粒子
を生成させる。金属塩を多価アルコールに溶解させ、得
られた溶液を多孔質担体に含浸させ、同担体を１００〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で加熱
し、担体の細孔内で金属微粒子を生成させる。金属塩を
多価アルコールに溶解させ、得られた溶液に多孔質担体
を懸濁し、得られた懸濁液を１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃の温度で加熱し、担体の細孔内で
金属微粒子を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種金属イオンを多
価アルコール中で還元して高度に分散した金属微粒子を
得る方法、ならびに高度に分散した金属微粒子を凝集を
伴わず多孔質担体へ担持させる方法に関するものであ
る。

【０００２】このように高度に分散した安定な金属微粒
子は、各種金属または金属酸化物の微粒子を多孔質担体
表面に分散状に担持させてなる触媒、吸着剤、吸収剤；
各種金属または金属酸化物の微粒子をガラス質に分散状
に担持させてなる機能性ガラス；各種金属または金属酸
化物の微粒子を油脂または樹脂に分散状に担持させてな
る塗料（特に機能性塗料）；各種金属または金属酸化物
の微粒子をテープ状のプラスチックフィルムに付着させ
てなる機能性フィルム（特に磁気記憶媒体）などの原材
料として重要なものである。

【０００３】

【従来技術および解決すべき課題】金属または金属酸化
物の微粒子を製造するには、比較的蒸気圧の高い金属化
合物を加熱蒸散させ、気相で若しくは固体表面へ蒸気が
吸着した状態で蒸気圧の低い化合物に変性する手法（エ
アロゾル法、ＣＶＤ法、ＡＬＥ法など）が知られてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの手法は、適用する
金属種に制限があり、また実製造には特殊な設備が必要
であるため製造コストの点で工業的大量生産に適してい
ない。

【０００５】さらに、これらの手法を使用しても粒径１
０ｎｍ以下の微粒子を得ることは困難である。

【０００６】金属微粒子製造の他の方法として、金属ア
ルコラートの加水分解を利用するゾル・ゲル法も知られ
ているが、これも同様に製造コストが高く、また粒径数
ｎｍの安定した微粒子を得ることは困難である。

【０００７】このように安定した微粒子の取得が困難で
ある理由は、微粒子の表面が化学的にアクティブであ
り、微粒子同士が容易に凝集してしまうためであると考
えられる。

【０００８】また、固体表面に粒径数ｎｍの微粒子を安
定的に高密度に保持させる技術は知られていない。

【０００９】このような現状より、安定した金属または
金属酸化物の微粒子を得、またこれを固体表面に安定的
に高密度に保持させるには、以下の課題を解決する必要
がある。

【００１０】・微細な一次粒子を簡便な方法で得るこ
と、 ・生成した一次粒子の凝集を防止すること、 ・得られた微粒子を多孔質担体の細孔内に保持させるこ
と。

【００１１】本発明は上記課題を解決することを企図し
たもので、その目的は種々の金属種について低コストで
安定した金属または金属酸化物の微粒子を製造すること
ができる方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明のもう１つの目的は、同微粒
子を多孔質担体に安定的に高密度に担持させることがで
きる方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】まず、本発明による金属
微粒子の製造方法について説明をする。本発明による金
属微粒子の製造方法は、金属塩を多価アルコールに溶解
させ、得られた溶液を１００〜２５０℃、好ましくは１
５０〜２００℃の温度で加熱し、多価アルコール中で金
属微粒子を生成させることを特徴とする方法である。

【００１４】この方法によれば、金属塩の多価アルコー
ル溶液を上記温度で加熱することにより、溶解した金属
を溶媒である多価アルコールと反応させ、多価アルコー
ルに不溶な還元金属微粒子を生成させることができる。

【００１５】本発明による金属微粒子の製造方法におい
て用いる多価アルコールは、炭素鎖中に複数のアルコー
ル性水酸基（−ＯＨ）を有する有機化合物であって、具
体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上の混
合物で用いてもよい。本発明方法では、金属の溶解能を
持つものであれば如何なる多価アルコールでも使用可能
である。

【００１６】多価アルコールは生成した金属微粒子と一
種の水素結合を起こし易く、その保護皮膜作用で生成し
た一次粒子の会合を防止し、直径１０ｎｍ以下の比較的
安定な微粒子を得ることができる。また、多価アルコー
ルは室温付近で比較的粘性が高く、これによっても粒子
の会合を防止する物質である。

【００１７】多価アルコールによる金属の還元作用は、
触媒などを必要とせず、温度１００〜２５０℃の加熱の
みで容易に生起される。これは、生成した金属微粒子に
目的外の物質が混入する可能性が無いことを意味する。

【００１８】金属微粒子の原料として用いる金属塩は、
多価アルコールに溶解可能なものであれば如何なるもの
でもよい。使用可能な金属塩は、多価アルコール還元に
より金属に還元される物であればよく、具体的にはＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の遷移貴金属；Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏなどの遷移卑金属；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周
期律表Ｉｂ族の金属などの良好な電気伝導性を有する金
属の塩が例示される。これらは単独で用いても２種以上
の混合物で用いてもよい。塩の形態としては、金属のハ
ロゲン化物、酸化物、硝酸塩、有機酸塩、錯化合物例え
ばアンモニウム錯体などが例示される。

【００１９】多価アルコール中の溶解金属塩の濃度は、
金属塩の種類、多価アルコールの種類などによって定ま
る。一般に、この濃度が高いと反応器容積当たりの金属
微粒子の収量は向上するが、微粒子が凝集する可能性が
高く、粒径５ｎｍ以下の金属微粒子ならびにそれを含む
安定なコロイド溶液は得にくい。金属塩の濃度が２０ミ
リモル／リットル以下であれば著しい凝集は起こらず、
粒径５ｎｍ以下の金属微粒子が得られ易い。したがっ
て、多価アルコール中の金属塩の濃度は好ましくは０．
１〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜
１０ミリモル／リットルである。

【００２０】本発明による金属微粒子の製造方法におい
て、複数種の金属塩を同時に多価アルコールに溶解させ
ることにより、多価アルコール中で、複数種の金属塩の
組成に応じた複合金属ないしは合金の微粒子を生成させ
ることができる。この現象は、多価アルコール還元によ
り生成した原子状金属は非常に活性であり、周辺の金属
微粒子と衝突すれば、無作為的に結合する（これは原子
の結合であるので反応と同意義である）ことを示す。生
成した合金粒子は金相学的な制約（溶融金属の相互溶解
度など）を受けず、混合溶液の組成と還元条件によって
一義的に定まる組成となる。この混合微粒子を適正な条
件で酸化すれば、フェイズダイアグラムに拘束されない
で複合酸化物微粒子が得られる。

【００２１】金属微粒子を生成させた後、金属微粒子を
含む多価アルコールにｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨ
を好ましくは２以下または７以上、より好ましくは９以
上に調整することにより、金属微粒子の凝集を防止し安
定なコロイド溶液を製造することもできる。ｐＨ調整剤
としては、酸、アルカリ、塩類水溶液などが適宜用いら
れる。このように、金属微粒子を生成させた後、金属微
粒子を含む多価アルコールのｐＨを２以下または７以上
に調整すると、金属微粒子表面が強く帯電し、その結果
粒子間に反発力が生じて、凝集などを起こすことがなく
なる。よってこの金属微粒子含有多価アルコールを安定
なコロイド溶液として長期間保存することができる。こ
うして得られたコロイド溶液は、取り扱いが簡便であ
り、また、油性コロイドとすれば、各種の油脂、樹脂に
コロイド溶液をそのまま混入することができるので、各
種金属または金属酸化物の微粒子を油脂または樹脂に分
散状に担持させてなる塗料（特に機能性塗料）や；各種
金属または金属酸化物の微粒子をテープ状のプラスチッ
クフィルムに付着させてなる機能性フィルム（特に磁気
記憶媒体）などの製造に好適に使用できる。

【００２２】つぎに、本発明による金属微粒子の多孔質
担体への担持方法について説明をする。

【００２３】本発明による金属微粒子の多孔質担体への
担持の第１の方法は、金属塩を多価アルコールに溶解さ
せ、得られた溶液を多孔質担体に含浸させ、同担体を１
００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で
加熱し、担体の細孔内で金属微粒子を生成させることを
特徴とする方法である。

【００２４】本発明による金属微粒子の多孔質担体への
担持の第２の方法は、金属塩を多価アルコールに溶解さ
せ、得られた溶液に多孔質担体を懸濁し、得られた懸濁
液を１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の
温度で加熱し、担体の細孔内で金属微粒子を生成させる
ことを特徴とする方法である。

【００２５】本発明による金属微粒子の多孔質担体への
担持方法により、生成した金属微粒子を多孔質無機酸化
物よりなる担体表面の特定の点、例えば固体酸性点、塩
基点などで捕集することができる。固体表面に捕えられ
た微粒子はそのまま乾燥しても凝集することなく高度の
分散性を保つ。

【００２６】本発明による担持方法は、各種金属または
金属酸化物の微粒子を多孔質担体表面に分散状に担持さ
せてなる触媒、吸着剤、吸収剤や；各種金属または金属
酸化物の微粒子をガラス質に分散状に担持させてなる機
能性ガラスなどの製造に応用可能である。従来の簡便な
含浸担持、吸着担持などでは粒径５０ｎｍ以下の金属微
粒子担持物を得ることは困難であったが、本発明による
担持方法では粒径５ｎｍ以下、平均２〜３ｎｍ程度の金
属微粒子担持物が得られるので、活性（例えば触媒活
性）を支配すると考えられる、担持物重量当たりの表面
積は、従来品の３０倍以上、担持物〜担体の境界では１
０００倍以上となり、少量の担持物で高い活性を得るこ
とができる。これは、高価な貴金属担持型の触媒調製に
特に有利である。

【００２７】多孔質担体の細孔内で生成した金属微粒子
は粒径数ｎｍ程度に成長した時点で担体表面に捉えられ
そこに沈積するので、熱運動などによる会合を起こしに
くい。そのため、本発明による担持方法においては、多
価アルコール中に溶解させる金属塩の濃度が高くても粒
径５ｎｍ程度の微粒子が得られる。多価アルコール中の
金属塩の濃度は好ましくは１０〜２００ミリモル／リッ
トル、より好ましくは２０〜１００ミリモル／リットル
である。

【００２８】本発明による担持方法によって担体の細孔
内で金属微粒子を生成させた後、金属微粒子を保持した
多孔質担体を好ましくはｐＨ２以下または７以上、より
好ましくは９以上の凝集防止液中に浸漬することによ
り、金属微粒子の凝集を防止し、次いで乾燥することが
好ましい。

【００２９】多孔質担体としては、アルミナ、チタニ
ア、シリカ等の酸性酸化物；マグネシア、セリア、炭酸
カルシウムなどの酸基性酸化物；活性炭、多孔質ガラス
等の中性固体；Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｅ、
Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｍｎ等の複合酸化物が
例示される。多孔質担体は、触媒、吸着剤、吸収剤や機
能性ガラスなどの使用目的、担持金属種などによって適
宜選定されるが、基本的には金属塩を溶解した多価アル
コール溶液が細孔内に浸透可能なものであればよい。

【００３０】多孔質担体は微粉状であってもよく、同担
体微粉は繊維質プレフォーム体の繊維間マトリックスに
保持されていてもよい。

【００３１】本発明による担持方法で用いる多価アルコ
ールおよび金属塩は、本発明による金属微粒子の製造方
法で用いるものと同じであってよい。

【００３２】本発明による金属微粒子の多孔質担体への
担持方法において、複数種の金属塩を同時に多価アルコ
ールに溶解させることにより、担体の細孔内で、複数種
の金属塩の組成に応じた複合金属ないしは合金の微粒子
を生成させることもできる。この現象は、金属微粒子の
製造方法の項で説明した通りである。

【００３３】本発明による金属微粒子の製造後の多価ア
ルコール溶液、および同微粒子の多孔質担体への担持後
の多価アルコール溶液には、溶解した金属化合物に付随
する陰イオンや、反応によって生成した微量の水、アル
デヒド、有機酸などが存在する。これらは、蒸留などに
より容易に多価アルコールと分離除去できるので、多価
アルコールの回収、再利用は簡単に行える。

【００３４】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明を実施例によって
具体的に説明する。

【００３５】実施例１ （１）エチレングリコールによるＲｕ^３＋の還元 塩化ルテニウム（ＩＩＩ）３水和物７８．５ｍｇをエチ
レングリコール１リットルに溶解し、０．３ミリモル／
リットルの溶液を調製した。これを還流器付きのガラス
反応器に入れ、Ｎ_２ガスを通じながら１８０℃のオイル
バス中で０．５時間撹拌下に加熱した。

【００３６】ついで、反応器を氷冷ウオーターバスで急
冷し、固形分（微粒子）を含む“Ａ液”を得た。Ａ液を
濾過し、微粒子を得た。

【００３７】得られた微粒子を乾燥後Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）で同定した。図１にＸ線回折パターンを示す。得ら
れた微粒子は完全なヘキサゴナル結晶のＲｕ金属である
と同定することができた。

【００３８】さらに、微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察した。その結果、微粒子は粒径５ｎｍ以下の
一次微粒子が５０ｎｍ程度まで凝集したものであること
がわかった。図２にこの電子顕微鏡写真を示す。

【００３９】微粒子を除いた後の濾液をアルゴンプラズ
マ発光分析機（ＩＣＰ）で分析した。その結果、Ｒｕの
残留は認められなかった。

【００４０】（２）凝集の防止 実施例１と同様の操作で得たＡ液のｐＨを測定したとこ
ろ、３前後であった。レーザードップラー電気泳動装置
でＡ液中の微粒子のゼータ電位を測定したところ、＋２
５ｍＶの値を得た。

【００４１】Ａ液に０．１Ｎの塩酸またはアンモニアの
水溶液を滴下し、ｐＨを１〜１０の範囲で変動させて、
ゼータ電位の変化を計測した。この結果を図３に示す。

【００４２】ｐＨ２以下または７以上、特に９以上では
ゼータ電位の絶対値が急激に上昇することがわかる。こ
のことからｐＨを２以下または７以上、特に９以上に調
整すれば金属一次微粒子の帯電量が増加し、靜電斥力に
より一次微粒子の凝集が防止できることがわかる。

【００４３】（３）金属コロイドの調製 Ａ液に０．１Ｎのアンモニア水を滴下し、ｐＨを１０に
調整した後、液を激しく撹拌しながら１０時間室温で放
置した。得られた金属コロイド溶液を“Ｂ液”とする。

【００４４】Ｂ液は、撹拌を止め１週間静置しても沈殿
を生ずることがなかった。ガラス板上で溶媒を低温で蒸
発させ、得られた微粒子をＴＥＭ観察したところ、粒径
１０〜２０ｎｍの二次微粒子の形成が認められた。

【００４５】実施例２ （１）多孔質担体への担持 塩化ルテニウム（ＩＩＩ）３水和物４．４２ｇをエチレ
ングリコール１リットルに溶解し、１６．９ミリモル／
リットルの溶液を調製した。これをγアルミナ粒状物２
０ｇ（６０メッシュ以下）と共に還流器付きのガラス反
応器に入れ、Ｎ_２ガスを通じながら、１８０℃オイルバ
ス中で１時間撹拌下に加熱した。

【００４６】得られた懸濁液に体積で９倍量の０．３モ
ル／リットルのＮａＮＯ_３水溶液を凝集剤として加え、
吸引濾過した。固形分を減圧下に１２０℃で乾燥し、付
着しているエチレングリコールを除去した。

【００４７】固形分を蛍光Ｘ分析機（Ｍｏ・ＸＦＳ）で
分析したところ、ＡｌとＲｕの存在が確認できた。この
ＸＦＳのスペクトルを図４に示す。

【００４８】固形分をＴＥＭ観察した結果、ほぼ５ｎｍ
以下の粒径でアルミナ上にＲｕが分散状に担持されてい
ることが判明した。図５にＴＥＭ観察写真を示す。

【００４９】また、固形分を４００℃で３時間水素還元
した後、Ｈ_２ならびにＣＯ吸着法により担持Ｒｕの粒径
を測定したところ、それぞれ２．４ｎｍならびに２．７
ｎｍの値が得られ、ＴＥＭ観察結果と良い一致を示し
た。

【００５０】濾液をＩＣＰ分析した結果、残留Ｒｕとし
て０．０７７ミリモル／リットル（エチレングリコー
ル）が検出され、溶解量の９９．５％がアルミナに担持
されたことがわかった。

【００５１】（２）各種担体への担持 多孔質担体としてのγアルミナ粒状物をＳｉＯ_２、Ｍｇ
ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３に置き換え、溶解ルテニウム塩化物
濃度を変動させた点を除いて、上記（１）と同様の操作
で各種多孔質担体への微粒子の担持性を測定した。この
結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（３）各種金属の担持 さらに、ルテニウム塩化物をＦｅ塩化物、ｐｔ塩化物お
よびＡｕ塩化物に置き換え、溶解金属濃度を変動させた
点を除いて、上記（１）と同様の操作を行って各種金属
微粒子を生成させ、得られた金属微粒子の粒径をＴＥＭ
によって観察した。この結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の金属微粒子の製造方法によれ
ば、種々の金属種について、低コストで安定した金属ま
たは金属酸化物の微粒子を製造することができる。

【００５６】また、本発明の金属微粒子の多孔質担体へ
の担持方法によれば、同微粒子を多孔質担体に安定的に
高密度に担持させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフであ
る。グラフ中の縦線は金属ルテニウムの回折パターン位
置を示す。

【図２】 微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

【図３】 ｐＨとゼータ電位の関係を示すグラフであ
る。

【図４】 固形分の蛍光Ｘ分析スペクトルである。

【図５】 固形分の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属塩を多価アルコールに溶解させ、得
   られた溶液を１００〜２５０℃の温度で加熱し、多価ア
   ルコール中で金属微粒子を生成させることを特徴とす
   る、金属微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 多価アルコール中の金属塩の濃度を０．
   １〜２０ミリモル／リットルとする、請求項１記載の金
   属微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 多価アルコール中で金属微粒子を生成さ
   せた後、ｐＨ調整剤を添加して液のｐＨを２以下または
   ７以上に調整することにより、金属微粒子の凝集を防止
   する、請求項１または２記載の金属微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 多価アルコールとしてエチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
   ポリプロピレングリコールまたはそれらの２種以上の混
   合物を用いる、請求項１〜３のうち１項記載の金属微粒
   子の製造方法。
5. 【請求項５】 金属塩の金属が遷移貴金属の少なくとも
   １種である、請求項１〜４のうち１項記載の金属微粒子
   の製造方法。
6. 【請求項６】 金属塩の金属が遷移卑金属の少なくとも
   １種である、請求項１〜４のうち１項記載の金属微粒子
   の製造方法。
7. 【請求項７】 金属塩の金属が良好な電気伝導性を有す
   る周期律表Ｉｂ族の金属の少なくとも１種である、請求
   項１〜４のうち１項記載の金属微粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 金属塩として金属塩化物、酸化物、有機
   酸塩、アンモニウム錯体またはそれらの２種以上の混合
   物を用いる、請求項１〜７のうち１項記載の金属微粒子
   の製造方法。
9. 【請求項９】 複数種の金属塩を同時に多価アルコール
   に溶解させ、上記加熱によって複合金属微粒子を生成さ
   せる、請求項１〜８のうち１項記載の金属微粒子の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 金属塩を多価アルコールに溶解させ、
    得られた溶液を多孔質担体に含浸させ、同担体を１００
    〜２５０℃の温度で加熱し、該担体の細孔内で金属微粒
    子を生成させることを特徴とする、金属微粒子の多孔質
    担体への担持方法。
11. 【請求項１１】 金属塩を多価アルコールに溶解させ、
    得られた溶液に多孔質担体を懸濁し、得られた懸濁液を
    １００〜２５０℃の温度で加熱し、該担体の細孔内で金
    属微粒子を生成させることを特徴とする、金属微粒子の
    多孔質担体への担持方法。
12. 【請求項１２】 多価アルコール中の金属塩の濃度を１
    ０〜２００ミリモル／リットルとする、請求項１０また
    は１１記載の金属微粒子の多孔質担体への担持方法。
13. 【請求項１３】 担体の細孔内で金属微粒子を生成させ
    た後、金属微粒子を担持した多孔質担体をｐＨ２以下ま
    たは７以上の凝集防止液中に浸漬することにより、金属
    微粒子の凝集を防止し、次いで乾燥する、請求項１０〜
    １２のうち１項記載の金属微粒子の多孔質担体への担持
    方法。
14. 【請求項１４】 多孔質担体として、酸性酸化物、塩基
    性酸化物、中性固体、複合酸化物またはこれらの２種以
    上の組合せを用いる、請求項１０〜１３のうち１項記載
    の金属微粒子の多孔質担体への担持方法。
15. 【請求項１５】 多価アルコールとしてエチレングリコ
    ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
    ル、ポリプロピレングリコールまたはそれらの２種以上
    の混合物を用いる、請求項１０〜１４のうち１項記載の
    金属微粒子の多孔質担体への担持方法。
16. 【請求項１６】 金属塩の金属が遷移貴金属の少なくと
    も１種である、請求項１０〜１５のうち１項記載の金属
    微粒子の多孔質担体への担持方法。
17. 【請求項１７】 金属塩の金属が遷移卑金属の少なくと
    も１種である、請求項１０〜１５のうち１項記載の金属
    微粒子の多孔質担体への担持方法。
18. 【請求項１８】 金属塩の金属が良好な電気伝導性を有
    する金属の少なくとも１種である、請求項１０〜１５の
    うち１項記載の金属微粒子の多孔質担体への担持方法。
19. 【請求項１９】 金属塩として金属塩化物、酸化物、有
    機酸塩、アンモニウム錯体またはそれらの２種以上の混
    合物を用いる、請求項１０〜１８のうち１項記載の金属
    微粒子の多孔質担体への担持方法。
20. 【請求項２０】 複数種の金属塩を同時に多価アルコー
    ルに溶解させ、上記加熱によって複合金属微粒子を生成
    させる、請求項１０〜１９のうち１項記載の金属微粒子
    の多孔質担体への担持方法。
21. 【請求項２１】 多孔質担体が微粉状であって、同担体
    微粉が繊維質プレフォーム体の繊維間マトリックスに保
    持されている、請求項１０〜２０のうち１項記載の金属
    微粒子の多孔質担体への担持方法。