JPS6111130A - 貴金属でない金属の新規な微小集合体およびその製造方法 - Google Patents
貴金属でない金属の新規な微小集合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属の微小集合体に関する。本発明の微小集合
体は液体または固体の媒質中の単一分散相の形態をした
、５０＾より小さい均一な大きさの貴金属でない金属の
集合体である。この集合体は、金属塩またはその混合物
をイオンを付与する放射線を照射して得るに当り、酸化
性の基の遮断剤および界面活性剤および／ｉたは支持体
の存在下で、貴金属でない金属の塩または少くとも１種
の金属が貴金属でない金属の塩の混合物を適当な溶剤に
溶解し、次いで照射を行うことにより得られる。これは
種々の反応の触媒、特に水を光還元して水素を得るため
の触媒に応用される。
体は液体または固体の媒質中の単一分散相の形態をした
、５０＾より小さい均一な大きさの貴金属でない金属の
集合体である。この集合体は、金属塩またはその混合物
をイオンを付与する放射線を照射して得るに当り、酸化
性の基の遮断剤および界面活性剤および／ｉたは支持体
の存在下で、貴金属でない金属の塩または少くとも１種
の金属が貴金属でない金属の塩の混合物を適当な溶剤に
溶解し、次いで照射を行うことにより得られる。これは
種々の反応の触媒、特に水を光還元して水素を得るため
の触媒に応用される。
本発明は新しい金属の微小集合体に関する。特に本発明
は貴金属でない金属の微小集合体の新しい単一分散相、
および金属の塩を放射線分解により還元する方法、さら
にその反応触媒への応用に関する。
は貴金属でない金属の微小集合体の新しい単一分散相、
および金属の塩を放射線分解により還元する方法、さら
にその反応触媒への応用に関する。
金属の分散相の製法として物理的、化学約１たは物理化
学的な種々の方法が知られている。例えば金属を機械的
に粉砕しこれを選ばれた媒質中に分散させるか、あらか
じめ真空蒸着させた金属を支持体上で圧縮することによ
って得られる。さらに昇温下で分子の水素によりイオン
を還元するか、または例えばラニーニッケルケ作る時の
様に合金に塩基を作用させることもできる。物理化学的
な方法は、電極の表面にある金属イオンを還元するか、
溶液中で金属イオンの放電を行うかまたは光化学的還元
を行うことから成るものである。
学的な種々の方法が知られている。例えば金属を機械的
に粉砕しこれを選ばれた媒質中に分散させるか、あらか
じめ真空蒸着させた金属を支持体上で圧縮することによ
って得られる。さらに昇温下で分子の水素によりイオン
を還元するか、または例えばラニーニッケルケ作る時の
様に合金に塩基を作用させることもできる。物理化学的
な方法は、電極の表面にある金属イオンを還元するか、
溶液中で金属イオンの放電を行うかまたは光化学的還元
を行うことから成るものである。
しかしこれらの公知の方法によっては、液体または固体
の媒質中に均一に分散したナノメーターより小さい金属
の微小集合体を得ることはできない。
の媒質中に均一に分散したナノメーターより小さい金属
の微小集合体を得ることはできない。
例えばドイツ特許第１１５４４４２号にはエチレン重合
体中の有機金属組成物溶液を炭化水素またはエーテル中
で光化学的に分解し、鉛、亜鉛、ニッケルまたは鉄のコ
ロイド分散液を得る方法が記載されている。米国特許第
４２６４４２１号に記載されている様に光化学的な方法
により支持体上に金属の沈着物を得ることもできる。米
国特許第１８０５１９９号には金属誘導体を熱分解して
ティンダル現象の溶液中に存在する鉛またはニッケルの
コロイド粒子を得る方法が記載されているが、その粒子
の大きさは１１００ｎより大きなものである。またドイ
ツ特許第１７１７１５２号は高温で金属を蒸着し３０〜
４５ ｎｍの大きさの粒子を得ることによってニッケル
塩基の触媒を得る方法を記載している。
体中の有機金属組成物溶液を炭化水素またはエーテル中
で光化学的に分解し、鉛、亜鉛、ニッケルまたは鉄のコ
ロイド分散液を得る方法が記載されている。米国特許第
４２６４４２１号に記載されている様に光化学的な方法
により支持体上に金属の沈着物を得ることもできる。米
国特許第１８０５１９９号には金属誘導体を熱分解して
ティンダル現象の溶液中に存在する鉛またはニッケルの
コロイド粒子を得る方法が記載されているが、その粒子
の大きさは１１００ｎより大きなものである。またドイ
ツ特許第１７１７１５２号は高温で金属を蒸着し３０〜
４５ ｎｍの大きさの粒子を得ることによってニッケル
塩基の触媒を得る方法を記載している。
さらに、溶媒中に形成した遊離の電子により貴金属の塩
をその場で還元するためにイオンを付与する放射線（光
子ｒ、ｘｉたは高速電子）を使うことも提案されている
。この方法によると、いかなる種類の液体中においても
、または必要に応じて用いられるハチの巣状の支持体の
細孔の内部にさえも、遊離の電子を得る利点がめる。し
かし、この方法で得られる金属は質金属（工ｒ、Ｐｔ。
をその場で還元するためにイオンを付与する放射線（光
子ｒ、ｘｉたは高速電子）を使うことも提案されている
。この方法によると、いかなる種類の液体中においても
、または必要に応じて用いられるハチの巣状の支持体の
細孔の内部にさえも、遊離の電子を得る利点がめる。し
かし、この方法で得られる金属は質金属（工ｒ、Ｐｔ。
Ｐｄ、Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ａｕ、 Ａｇ、 Ｃ！
ａ、 Ｔｔ ） に属するものであり、一方その方
法によっては種々の反応にしばしげ使われる、ニッケル
のような他の金属を安定でしかも非常に微細な形で得る
ことができない。この難しさは、貴金属でない金属にお
いてはレドックス電位がコロジョンにとって非常に好都
合であり、しかもこの電位が単原子的集合体にとって不
利な値の方向に移動することが原因である。超微細な状
態の金属を得るにａ［集合体の核化の相の間のコロジョ
ンの逆反応を少くとも部分的に避けても成功はしない。
ａ、 Ｔｔ ） に属するものであり、一方その方
法によっては種々の反応にしばしげ使われる、ニッケル
のような他の金属を安定でしかも非常に微細な形で得る
ことができない。この難しさは、貴金属でない金属にお
いてはレドックス電位がコロジョンにとって非常に好都
合であり、しかもこの電位が単原子的集合体にとって不
利な値の方向に移動することが原因である。超微細な状
態の金属を得るにａ［集合体の核化の相の間のコロジョ
ンの逆反応を少くとも部分的に避けても成功はしない。
ある大きさを越えると粒子は周囲の環境に対して安定に
なる。もう１つの難しさは、多価イオンの場合、漸進的
な照射還元が部分的に還元された状態にさせてしまう点
にある。もしこの還元方法に生成する金属原子の分散を
確実にし、その集合を制御することができるという利点
があれば、イオンの還元について確立されている方法と
同様に、中間で酸化するという危険があシ、さらにこの
危険に加えて生長の第一段階で集合体のコロジョンが生
成するという危険もある。
なる。もう１つの難しさは、多価イオンの場合、漸進的
な照射還元が部分的に還元された状態にさせてしまう点
にある。もしこの還元方法に生成する金属原子の分散を
確実にし、その集合を制御することができるという利点
があれば、イオンの還元について確立されている方法と
同様に、中間で酸化するという危険があシ、さらにこの
危険に加えて生長の第一段階で集合体のコロジョンが生
成するという危険もある。
本発明は、特異な物理化学的性質をもち、反応用の触媒
として特に有用な、貴金属でない金属の微小集合体の単
一分散相を目的とするものである。
として特に有用な、貴金属でない金属の微小集合体の単
一分散相を目的とするものである。
従って本発明は、ニッケル、コバルト、銅、銀、または
鉛のような貴金属でない金属またはそれらの金属と貴金
属または貴金属でない金属との混合物から成シ、大きさ
が５ｎｍより小さく、化学的な還元によらず、イオンを
付与する放射線で金属塩をそのまま還元することによっ
て得られる微小集合体の単一分散相を目的とするもので
ある。
鉛のような貴金属でない金属またはそれらの金属と貴金
属または貴金属でない金属との混合物から成シ、大きさ
が５ｎｍより小さく、化学的な還元によらず、イオンを
付与する放射線で金属塩をそのまま還元することによっ
て得られる微小集合体の単一分散相を目的とするもので
ある。
本発明はまた貴金属でない金属の微小集合体を反応用の
触媒、特に水を光還元して水素を得るための触媒として
使うことを目的とするものである。
触媒、特に水を光還元して水素を得るための触媒として
使うことを目的とするものである。
さらに本発明は、液体または固体の媒質中における単一
分散相の形の新規な貴金属でない金属の微小集合体を光
照射によって容易に作る方法に関するものである。
分散相の形の新規な貴金属でない金属の微小集合体を光
照射によって容易に作る方法に関するものである。
本発明による方法は金属の塩またはその塩の混合物にイ
オンを付与する放射線を照射することから成シ、貴金属
でない金属の塩または少くとも１つが貴金属でない金属
である複数の金属の塩の混合物を、酸化性の基の遮断剤
および界面活性剤および／または支持体の存在下で適当
な溶媒に溶解することを特徴とするものである。
オンを付与する放射線を照射することから成シ、貴金属
でない金属の塩または少くとも１つが貴金属でない金属
である複数の金属の塩の混合物を、酸化性の基の遮断剤
および界面活性剤および／または支持体の存在下で適当
な溶媒に溶解することを特徴とするものである。
本発明の方法で使われる酸化性の基の遮断剤は好ましく
は第一アルコールまたはイソプロパノールのような第二
アルコールか、アルカリ金属のギ酸塩のようなギ酸塩で
ある。例えばギ酸ニッケルのように、還元したい金属の
ギ酸塩を選ぶことが有利である。この化合物は溶液中に
生成した酸化性の基を遮断するために使われる。溶液の
光分解は遊離した電子以外に、遊離電子による還元から
生ずる電子の一部分を逆に酸化することができる基、例
えば水の場合におけるＯＨ基のような基を生成する。こ
のＯＨ基と直ちに反応して新しい還元性のＲＯＨ基を形
成する第一または第二アルコール（ＲＨＯＨ）を加える
ことによって金属の収率を高めることができる。同様に
ギ酸塩のイオンＨＯＯＯ−を基の遮断剤として使うこと
もできる。従ってこの反応の生成物はすぐれた還元能力
をもつ基ＣＯＯ−である。
は第一アルコールまたはイソプロパノールのような第二
アルコールか、アルカリ金属のギ酸塩のようなギ酸塩で
ある。例えばギ酸ニッケルのように、還元したい金属の
ギ酸塩を選ぶことが有利である。この化合物は溶液中に
生成した酸化性の基を遮断するために使われる。溶液の
光分解は遊離した電子以外に、遊離電子による還元から
生ずる電子の一部分を逆に酸化することができる基、例
えば水の場合におけるＯＨ基のような基を生成する。こ
のＯＨ基と直ちに反応して新しい還元性のＲＯＨ基を形
成する第一または第二アルコール（ＲＨＯＨ）を加える
ことによって金属の収率を高めることができる。同様に
ギ酸塩のイオンＨＯＯＯ−を基の遮断剤として使うこと
もできる。従ってこの反応の生成物はすぐれた還元能力
をもつ基ＣＯＯ−である。
前記の酸化性の基の遮断剤の濃度は製造する金属の量、
すなわち必要量に応じて決められる。例えば１０−”
ｍｏｌ、 １−”および１ ｍｏム１−１の間である。
すなわち必要量に応じて決められる。例えば１０−”
ｍｏｌ、 １−”および１ ｍｏム１−１の間である。
所定量のイオンを付与する放射線による金属の収量は金
属塩の濃度が高ければ高い程上昇する。
属塩の濃度が高ければ高い程上昇する。
従ってもし濃度が非常に高ければ媒質の非常に大きいイ
オンの力がコロイドの集合を高め、得られた粒子はより
細かなものになる。
オンの力がコロイドの集合を高め、得られた粒子はより
細かなものになる。
使用する溶媒は金属塩に応じて選ばれ、例えば水、アセ
トニトリル、アンモニア、テトラヒドロフラン、エチレ
ンジアミンまたはアルコールであつてもよい。必要に応
じ通常の湿潤剤を使うこともできる。
トニトリル、アンモニア、テトラヒドロフラン、エチレ
ンジアミンまたはアルコールであつてもよい。必要に応
じ通常の湿潤剤を使うこともできる。
前述の通シ本発明の方法は液体または固体の媒質中に界
面活性剤および／または支持体を存在させて実施する。
面活性剤および／または支持体を存在させて実施する。
好ましい界面活性剤としてはポリビニルアルコールで、
これを金属原子の数倍たとえば１０倍の（分子）濃度で
使う。
これを金属原子の数倍たとえば１０倍の（分子）濃度で
使う。
界面活性剤の代りに、珪土、樹脂、酸化物（Ａｔ！０３
、 ＲｕＯ２、Ｔｉ０１ ）、ゼオライト、炭素、
またはチタン酸ストロンチウムまたは硫酸カドミウムな
どの不溶性の塩のような適当な支持体を使うと、金属の
微小集合体がこの支持体上に沈着する。
、 ＲｕＯ２、Ｔｉ０１ ）、ゼオライト、炭素、
またはチタン酸ストロンチウムまたは硫酸カドミウムな
どの不溶性の塩のような適当な支持体を使うと、金属の
微小集合体がこの支持体上に沈着する。
本発明の実施の１態様によると、塩基性の媒質を使い、
ソーダまたはアンモニアを加えてｐＨを例えば９または
それ以上、好ましくは１０と１１の間に保ちながら行う
。溶媒の加水分解により金属の水酸化物が沈澱するのを
避けるためｐＨが高くならないようにしなければならな
い。
ソーダまたはアンモニアを加えてｐＨを例えば９または
それ以上、好ましくは１０と１１の間に保ちながら行う
。溶媒の加水分解により金属の水酸化物が沈澱するのを
避けるためｐＨが高くならないようにしなければならな
い。
逆にｐＨが非常に低いと（酸性または弱塩基性）金属の
微小集合体の安定性にとって不利である。
微小集合体の安定性にとって不利である。
すなわち媒質中に存在する酸化剤の作用によって生ずる
金属のコロジョンまたは再酸化を防ぐ必要がある。
金属のコロジョンまたは再酸化を防ぐ必要がある。
ところで遊離した陽子Ｈには酸化作用があシ、相当する
金属の塩から分離した金属の相の形成が媒質の酸化を進
行させることが知られている。また金属がはじめから酸
性または弱塩基性であると、核化の制御のためには不都
合となる程金属の濃度を著るしく高めない限シ、金属の
集合体は形成しない。
金属の塩から分離した金属の相の形成が媒質の酸化を進
行させることが知られている。また金属がはじめから酸
性または弱塩基性であると、核化の制御のためには不都
合となる程金属の濃度を著るしく高めない限シ、金属の
集合体は形成しない。
ポリビニルアルコールのような界面活性剤およびイソプ
ロパノールのような酸化性の基の遮断剤の存在下、塩基
性のｐＨで反応を行うと、ロジウムや鉛のような金属の
微小集合体の生成を著しく増加することができる。
ロパノールのような酸化性の基の遮断剤の存在下、塩基
性のｐＨで反応を行うと、ロジウムや鉛のような金属の
微小集合体の生成を著しく増加することができる。
本発明によると、Ｎｉ、 Ｏｏ、 Ｆｅ、 Ｏｕ
、 Ｈｇ などの金属原子の核化を容易にするには
、公知の方法で作られるパラジウムやプラチナのような
貴金属の微小集合体の存在下でこれらの金属原子を作る
ことか有利である。パラジウムやプラチナのような金属
は少量、例えば還元すべき金属の原子に対して０１〜２
係加えればよい。プラチナまたはパラジウムを含む合金
を作る目的のためには２％以上の多量を加えることがで
きる。これらの合金は、例えば塩の混合物を照射によっ
て還元処理することにより予め還元しておいたパラジウ
ムまたはプラチナの懸濁液を前取って加えることにょシ
作ることができる。かくして、加えられる貴金属の量に
よって、集合体中に存在するかまたは合金中に含まれる
ｐｔまたはＰ（ｌ中に数チのニッケルを懸濁させたもの
が得られる。
、 Ｈｇ などの金属原子の核化を容易にするには
、公知の方法で作られるパラジウムやプラチナのような
貴金属の微小集合体の存在下でこれらの金属原子を作る
ことか有利である。パラジウムやプラチナのような金属
は少量、例えば還元すべき金属の原子に対して０１〜２
係加えればよい。プラチナまたはパラジウムを含む合金
を作る目的のためには２％以上の多量を加えることがで
きる。これらの合金は、例えば塩の混合物を照射によっ
て還元処理することにより予め還元しておいたパラジウ
ムまたはプラチナの懸濁液を前取って加えることにょシ
作ることができる。かくして、加えられる貴金属の量に
よって、集合体中に存在するかまたは合金中に含まれる
ｐｔまたはＰ（ｌ中に数チのニッケルを懸濁させたもの
が得られる。
さらにあらゆる割合のｐａまたニＰｔとＮｊ、、Ｃｏ。
Ｐｂ、 Ｈｇ、 Ｃｕ’ＪたはＣｄとの合金棟た１
４Ｆｅｏｕ合金を作ることもできる。回折線図の分析に
よると、金属が混和性である時の固体の溶液のようＶこ
、原子が網目状に規則正しく配列されていることがわか
る。バイメタル（２種の金属から成る〕化合物の場合に
おけるこのような配列の規則正しさは特に注目に値する
。
４Ｆｅｏｕ合金を作ることもできる。回折線図の分析に
よると、金属が混和性である時の固体の溶液のようＶこ
、原子が網目状に規則正しく配列されていることがわか
る。バイメタル（２種の金属から成る〕化合物の場合に
おけるこのような配列の規則正しさは特に注目に値する
。
本発明の方法の１つの変形態様、特にニッケルの場合に
よる態様によると、照射を酵素の存在下で行うことが有
利である。減圧下の酸素と相俟って溶液に塩基を加える
と、酸素との複合化によって媒質と中間原子価との逆反
応が妨害され、生成した原子の送酸化を防ぐことができ
る。低濃度（約１０−” ｍｏＬｌ−’ ）の金属塩の
溶液の場合、塩基性の媒質中で不活性ガスの存在下また
は真空下で照射しても金属は生成しない。空気が存在す
ると還元は生じず、また還元剤すなわち遊離の電子と酸
素との反応も生じない。逆に５０トール気圧の加圧酸素
を加えると、金属のコロイドが生成する。このような酸
素はコロイドの安定性を損わないよう照射の前に取り除
く必要がある。
よる態様によると、照射を酵素の存在下で行うことが有
利である。減圧下の酸素と相俟って溶液に塩基を加える
と、酸素との複合化によって媒質と中間原子価との逆反
応が妨害され、生成した原子の送酸化を防ぐことができ
る。低濃度（約１０−” ｍｏＬｌ−’ ）の金属塩の
溶液の場合、塩基性の媒質中で不活性ガスの存在下また
は真空下で照射しても金属は生成しない。空気が存在す
ると還元は生じず、また還元剤すなわち遊離の電子と酸
素との反応も生じない。逆に５０トール気圧の加圧酸素
を加えると、金属のコロイドが生成する。このような酸
素はコロイドの安定性を損わないよう照射の前に取り除
く必要がある。
最終的にサブコロイド溶液特有の透明茶褐色の溶液が得
られる。ある種の金属（Ｃ！ｕ 、 Ｎｉ 、 Ｐ
ｂ ＋ＣＯおよびこれらの金属のある割合以上の合金）
の場合、空気にふれるとこの色は消えてしまう。
られる。ある種の金属（Ｃ！ｕ 、 Ｎｉ 、 Ｐ
ｂ ＋ＣＯおよびこれらの金属のある割合以上の合金）
の場合、空気にふれるとこの色は消えてしまう。
このことは金属が再酸化したことを示す。従ってこれら
の溶液は真空下または不活性雰囲気（窒素。
の溶液は真空下または不活性雰囲気（窒素。
アルゴン）下に保たねばならない。
本発明の方法の他の実施態様によると、界面活性剤の濃
度を大巾に高めることが有利である。この場合必要なら
ば照射還元を比較的低いｐＨ，例えば溶液に塩基を加え
る必要のないｐ）１７位で行うとよい。例えば界面活性
剤としてポリビニルアルコールをα２ ｍｏＬｌ−”含
む溶液で、Ｎｉ”十の濃度が２ Ｘ １０−” ｍｏＬ
ｌ−’の場合、金属の還元は最初から中性である媒質中
真空下で行う。
度を大巾に高めることが有利である。この場合必要なら
ば照射還元を比較的低いｐＨ，例えば溶液に塩基を加え
る必要のないｐ）１７位で行うとよい。例えば界面活性
剤としてポリビニルアルコールをα２ ｍｏＬｌ−”含
む溶液で、Ｎｉ”十の濃度が２ Ｘ １０−” ｍｏＬ
ｌ−’の場合、金属の還元は最初から中性である媒質中
真空下で行う。
金属塩の濃度はＩ Ｑ” ｍｏｌ １−’ないし１０−
１ｍｏｔ１−’ 、好ましくは約１０−ａｍｏｌ、 １
−’ と１０−２ｍｏＬ１−’の間である。特にニッケ
ルの場合、１０−”ｍｏｔｊ−’ と１０−”ｍｏｌ、
、 １−”の間の濃度の塩を使うと、金属の集合を容易
にすることができ有利である。
１ｍｏｔ１−’ 、好ましくは約１０−ａｍｏｌ、 １
−’ と１０−２ｍｏＬ１−’の間である。特にニッケ
ルの場合、１０−”ｍｏｔｊ−’ と１０−”ｍｏｌ、
、 １−”の間の濃度の塩を使うと、金属の集合を容易
にすることができ有利である。
ニッケルの微小集合体は、酸化性の基の遮断剤および界
面活性剤または気孔性の支持体の存在下で、塩基、酸素
、プラチナまたはパラジウムを添加することなしに、形
成される。例えば溶液にニッケルの塩（５Ｘ １０”−
” ｍｏ７．１−１）、ポリビニルアルコール（分子換
算で約１０−” ｍｏム１−１）および所望のニッケル
量に応じた濃度（例えば１０−８ないし１０”ｍｏム１
−五）のイングロパノールを含ませることができる。１
原子当シ吸収エネルギー約２００ｅＶ （ギ酸塩の場合
け５０ ｅＶ ）の照射でニッケルの原子が形成される
。
面活性剤または気孔性の支持体の存在下で、塩基、酸素
、プラチナまたはパラジウムを添加することなしに、形
成される。例えば溶液にニッケルの塩（５Ｘ １０”−
” ｍｏ７．１−１）、ポリビニルアルコール（分子換
算で約１０−” ｍｏム１−１）および所望のニッケル
量に応じた濃度（例えば１０−８ないし１０”ｍｏム１
−五）のイングロパノールを含ませることができる。１
原子当シ吸収エネルギー約２００ｅＶ （ギ酸塩の場合
け５０ ｅＶ ）の照射でニッケルの原子が形成される
。
金属板は還元したい金属の通常の塩から選ぶことができ
る。例えば金属の硫酸塩、塩化物、過塩素酸基またはギ
酸塩を使うことができる。ギ酸塩は酸化性の基の遮断剤
として働く陰イオンを生成するので有利である。
る。例えば金属の硫酸塩、塩化物、過塩素酸基またはギ
酸塩を使うことができる。ギ酸塩は酸化性の基の遮断剤
として働く陰イオンを生成するので有利である。
照射は通常のイオンを付与する放射線源を使って行う。
照射量は金属の量に応じるが、例えば金属の１原子当、
９ｓｏ−７ｏｏθＶの程度である。
９ｓｏ−７ｏｏθＶの程度である。
例えばＴ線（コバルト６０ ） ０．２−０．５ Ｍ、
ｒａφを１−２０時間照射すると、強磁性の粒子（Ｆ
ｅ。
ｒａφを１−２０時間照射すると、強磁性の粒子（Ｆ
ｅ。
Ｃｏ、Ｎｉ）が磁界により溶液から分離してくる。
上述の通υ本発明の方法は、貴金属でない金属、必要に
よっては複合金属と結合した金属の微小集合体の単一分
散相を提供するもので、この微小集合体の大きさは５ｎ
ｍ、好ましくは５ｎｍよル小さいものであり、これを溶
液中または支持体、場合によってはハチの巣状支持体の
細孔中に分散させたものであることを特徴とする。
よっては複合金属と結合した金属の微小集合体の単一分
散相を提供するもので、この微小集合体の大きさは５ｎ
ｍ、好ましくは５ｎｍよル小さいものであり、これを溶
液中または支持体、場合によってはハチの巣状支持体の
細孔中に分散させたものであることを特徴とする。
さらにこの貴金属でない金属またはその合金の微小集合
体を安定な形に処理し、種々の用途に供することができ
る。
体を安定な形に処理し、種々の用途に供することができ
る。
貴金属でない金属はニッケル、コバルト、鉛、銀、鉄、
銅、ロジウムから選ぶことができる。これらの金属と併
用する複合金属は同一の金属または貴金属好ましくはプ
ラチナまたはパラジウムから選ぶことができる。
銅、ロジウムから選ぶことができる。これらの金属と併
用する複合金属は同一の金属または貴金属好ましくはプ
ラチナまたはパラジウムから選ぶことができる。
得られた微小集合体は従来ラニーニッケルを触媒として
使ったすべての反応用の触媒として使うことができる。
使ったすべての反応用の触媒として使うことができる。
これらの微小集合体はそのまままたは支持体上に沈着さ
せた状態で、特に水を光還元して水素を得る反応に使う
ことができる。
せた状態で、特に水を光還元して水素を得る反応に使う
ことができる。
異質の触媒の効果は、相間の界面で起る分子との可逆反
応の速さと触媒の分散の程度によって決まることが知ら
れている。従って触媒、殊に微細に粉砕された（％に微
小集合体の形をした）金属の触媒を安定で均質な状態で
得ることができることは特に有利である。
応の速さと触媒の分散の程度によって決まることが知ら
れている。従って触媒、殊に微細に粉砕された（％に微
小集合体の形をした）金属の触媒を安定で均質な状態で
得ることができることは特に有利である。
太陽エネルギーの変換および貯蔵の目的で水を感光解離
する場合、複数の電子を注意深く移動させるために触媒
を使うことが知られている。本発明によるニッケルの微
小集合体の作用は、この反応用として知られているより
好ましい触媒に比敵するものである。同じ濃度で比較し
た場合、本発明のニッケルの微小集合体はプラチナの約
８０％に相当する作用を示し、一方ラニーニッケルの作
用は実際上熱に等しい。従って本発明の微小集合体は特
に経済的観点からみて有利である。
する場合、複数の電子を注意深く移動させるために触媒
を使うことが知られている。本発明によるニッケルの微
小集合体の作用は、この反応用として知られているより
好ましい触媒に比敵するものである。同じ濃度で比較し
た場合、本発明のニッケルの微小集合体はプラチナの約
８０％に相当する作用を示し、一方ラニーニッケルの作
用は実際上熱に等しい。従って本発明の微小集合体は特
に経済的観点からみて有利である。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
乾式触媒を作る場合は分子間の間隙の容量の限度まで支
持体を金属イオンの溶液に浸す。また湿式触媒の場合は
、イオンの溶液に支持体かまたは界面活性剤（ポリビニ
ルアルコール）を加りる。
持体を金属イオンの溶液に浸す。また湿式触媒の場合は
、イオンの溶液に支持体かまたは界面活性剤（ポリビニ
ルアルコール）を加りる。
実施例１
下に示すように２Ｘ１０−ｊＩｎｏム１−１の濃度の二
ツケルのサブコロイド溶液を作る。
ツケルのサブコロイド溶液を作る。
所定の滴定量（２Ｘ １０”−”ｍｏム１−凰、０．１
２ｔ、１−”）のニッケルの硫酸塩を市販の溶液に希釈
する。金属原子の１０倍の分子の割合（４，５Ｘ１〇−
３ｍ０ム１−１ 、 ２ Ｆ、 １−１ ） でポリ
ビニルアルコールを加える。
２ｔ、１−”）のニッケルの硫酸塩を市販の溶液に希釈
する。金属原子の１０倍の分子の割合（４，５Ｘ１〇−
３ｍ０ム１−１ 、 ２ Ｆ、 １−１ ） でポリ
ビニルアルコールを加える。
この溶液に、０．２８ｍｏム１−１の濃度のイソプロピ
ルアルコールを加え、ついでパラジウム塩化物（２Ｘ
１０−’ ｍｏＬｌ−” ）を加える。次いでｐＨを約
１０．６にするためα５Ｍソーダを数滴加え、さらに排
気により溶液の脱気を行う。γｍｃコバルト６０）を金
属１原子（３，３Ｘ １０”ｅＶ、ｆ−１）当？） ７
００ ｅＶの割合で照射する。照射時間は約１５時間で
ある。
ルアルコールを加え、ついでパラジウム塩化物（２Ｘ
１０−’ ｍｏＬｌ−” ）を加える。次いでｐＨを約
１０．６にするためα５Ｍソーダを数滴加え、さらに排
気により溶液の脱気を行う。γｍｃコバルト６０）を金
属１原子（３，３Ｘ １０”ｅＶ、ｆ−１）当？） ７
００ ｅＶの割合で照射する。照射時間は約１５時間で
ある。
サブコロイド溶液に特有な透明な褐色の溶液が得られる
。これは不活性雰囲気下で数ケ月保存しても安定で沈澱
を生じない。電子顕微鏡で観察すると微小集合体の大き
、さｔ／ｉ５ｎｍ より小さいことがわかる。乾式触媒
を作るためには溶媒を蒸発により除去すればよい。
。これは不活性雰囲気下で数ケ月保存しても安定で沈澱
を生じない。電子顕微鏡で観察すると微小集合体の大き
、さｔ／ｉ５ｎｍ より小さいことがわかる。乾式触媒
を作るためには溶媒を蒸発により除去すればよい。
実施例２−１６
実施例１と同様の方法で、塩化パラジウムの存在または
不存在下で、または硫酸銅（実施例８および９）を代シ
に用い、また必要に応じソーダを用いず、以下の表に示
す条件下で金属の微小集合体を得る。
不存在下で、または硫酸銅（実施例８および９）を代シ
に用い、また必要に応じソーダを用いず、以下の表に示
す条件下で金属の微小集合体を得る。
１ ＮｉＳＯ４２Ｘ１０−” １α６
ＰｃＬＯ／４ ２Ｘ１０−２ Ｒｈ０
ｊ４ １ｏ−ａ α９３ Ｎｉ５
０． ３ＸｉＯ−８１０，２ＰｃＬＯ４，１０−’４
Ｎｉ５０． ２Ｘ１０−ｓ ８５
Ｃｏ３Ｏ４１０−” ９．２
Ｐｄ０１２ ５Ｘ１０−６ Ｈｇ０ｔ鵞 １
０−３ １１ Ｐｄ０ｔ、 １０−’
７ ０ｕ８０４１０−” １［Ｌ２
Ｐｄｅｔ、 １０−’８ Ｆｅ３Ｏ
４２Ｘ１０−” １０．４ Ｃ！ｕ８０４
２ＸｉＯ−９ＮｉＳＯ４５Ｘ１０−４ ＆７
０ｕＢＯ４５Ｘｉ０１０ ０ｕＳＯ４２Ｘ１０
”” １０．Ｊｌｌｌ ＰｂＣｔｏ、
２Ｘ１０”” ８１２ ＮｉＳＯ４２
Ｘ１０−３ １１Ｌ８ （”）１５
ＮｉＳＯ４２Ｘ１０”” α７１４
Ｎ１ＢＯ４５ｘ１ｏ−ｔ α７１５
Ｎｉ５０． ５ＸｉＯ−２６，７１６ＮｉＳＯ４
１，５Ｘ１０” ＆７（”）Ｓ１０工（スフエロ
シル） （”）Ｏ鵞圧カニ５０ｔアルコール
ギ酸 ｐ、 ｖ、ム、 対照量“４ α２Ｂ
４．５ＸｌＯ−” ！Ｌ５０．５Ｓ
１０−１ ０．７２１８
α１４ 五
３α５６（”） ム３ ’ｌｉ ａ５６９Ｘ１０−” Ｌ３２α５６
９Ｘ１０−’ ［Ｌ３５０．５６
０．１
α５５１ ０．１１ ０．２
＆３−４ α０５６
α２１．１０．５６
０．２ α３０．１１
２Ｘ１０−Ｚ α４α５６
２ｘｔｏＪ 五３α２８
０．２ ３α０２８
α２１．１０．１
０．５５ 五３α５６（”）
１．７６ ｒｒ８
ＰｃＬＯ／４ ２Ｘ１０−２ Ｒｈ０
ｊ４ １ｏ−ａ α９３ Ｎｉ５
０． ３ＸｉＯ−８１０，２ＰｃＬＯ４，１０−’４
Ｎｉ５０． ２Ｘ１０−ｓ ８５
Ｃｏ３Ｏ４１０−” ９．２
Ｐｄ０１２ ５Ｘ１０−６ Ｈｇ０ｔ鵞 １
０−３ １１ Ｐｄ０ｔ、 １０−’
７ ０ｕ８０４１０−” １［Ｌ２
Ｐｄｅｔ、 １０−’８ Ｆｅ３Ｏ
４２Ｘ１０−” １０．４ Ｃ！ｕ８０４
２ＸｉＯ−９ＮｉＳＯ４５Ｘ１０−４ ＆７
０ｕＢＯ４５Ｘｉ０１０ ０ｕＳＯ４２Ｘ１０
”” １０．Ｊｌｌｌ ＰｂＣｔｏ、
２Ｘ１０”” ８１２ ＮｉＳＯ４２
Ｘ１０−３ １１Ｌ８ （”）１５
ＮｉＳＯ４２Ｘ１０”” α７１４
Ｎ１ＢＯ４５ｘ１ｏ−ｔ α７１５
Ｎｉ５０． ５ＸｉＯ−２６，７１６ＮｉＳＯ４
１，５Ｘ１０” ＆７（”）Ｓ１０工（スフエロ
シル） （”）Ｏ鵞圧カニ５０ｔアルコール
ギ酸 ｐ、 ｖ、ム、 対照量“４ α２Ｂ
４．５ＸｌＯ−” ！Ｌ５０．５Ｓ
１０−１ ０．７２１８
α１４ 五
３α５６（”） ム３ ’ｌｉ ａ５６９Ｘ１０−” Ｌ３２α５６
９Ｘ１０−’ ［Ｌ３５０．５６
０．１
α５５１ ０．１１ ０．２
＆３−４ α０５６
α２１．１０．５６
０．２ α３０．１１
２Ｘ１０−Ｚ α４α５６
２ｘｔｏＪ 五３α２８
０．２ ３α０２８
α２１．１０．１
０．５５ 五３α５６（”）
１．７６ ｒｒ８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）液体または固体の媒質中における単一分散相で、５
ｎｍより小さい均一な大きさをしていることを特徴とす
る、貴金属でない金属の新規な微小集合体。 ２）集合体の大きさが５ｎｍより小さいことを特徴とす
る、特許請求の範囲１）に記載の貴金属でない金属の微
小集合体。 ３）貴金属でない金属が複合金属と結合していることを
特徴とする、特許請求の範囲１）および２）のいずれか
に記載の貴金属でない金属の微小集合体。 ４）複合金属がパラジウム、プラチナおよび銅から選ば
れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲３）
に記載の貴金属でない金属の微小集合体。 ５）貴金属でない金属がニッケル、コバルト、鉛、銀、
鉄、銅およびロジウムから選ばれたものであることを特
徴とする、特許請求の範囲１）〜４）のいずれかに記載
の貴金属でない金属の微小集合体。 ６）サブコロイド溶液の形態をしていることを特徴とす
る、特許請求の範囲１）〜５）のいずれかに記載の貴金
属でない金属の微小集合体。 ７）珪土、樹脂、酸化物、ゼオライト、炭素、およびチ
タン酸ストロンチウムまたは硫酸カドミウムのような不
溶性の塩から選ばれた支持体上の沈着物の形態をしてい
ることを特徴とする、特許請求の範囲１）〜５）のいず
れかに記載の貴金属でない金属の微小集合体。 ８）貴金属でない金属の塩または少くとも１つが貴金属
でない金属である複数個の金属の塩の混合物を、酸化性
の基の遮断剤および界面活性剤および／または支持体の
存在下に、適当な溶媒に溶解し、次いで照射を行うこと
を特徴とする、金属塩またはその混合物をイオンを付与
する放射線で照射することにより均質な分散相の貴金属
でない金属の微小集合体を製造する方法。 ９）酸化性の基の遮断剤が第一アルコールまたはイソプ
ロパノールのような第二アルコールであるか、またはア
ルカリ金属のギ酸塩のようなギ酸塩であることを特徴と
する、特許請求の範囲８）に記載の方法。 １０）基の遮断剤がニッケルのギ酸塩であることを特徴
とする、特許請求の範囲９）に記載の方法。 １１）界面活性剤が金属原子の数倍の（分子）濃度のポ
リビニルアルコールであることを特徴とする、特許請求
の範囲８）〜１０）のいずれかに記載の方法。 １２）支持体が珪土、樹脂、酸化物、炭素、ゼオライト
、およびチタン酸ストロンチウムまたは硫酸カドミウム
のような不溶性の塩から選ばれたものであることを特徴
とする、特許請求の範囲８）〜１０）のいずれかに記載
の方法。 １３）ｐＨが１０と１１の間であることを特徴とする、
特許請求の範囲８）に記載の方法。 １４）減圧下の酸素の存在下で照射を行うことを特徴と
する、特許請求の範囲８）に記載の方法。 １５）金属塩の濃度が１０＾−＾４ｍｏｌ．１＾１およ
び１０＾−＾１ｍｏｌ．１＾−＾１の間であることを特
徴とする、特許請求の範囲８）〜１４）のいずれかに記
載の方法。 １６）パラジウムまたはプラチナをあらかじめ微細に粉
砕した形でまたは塩の形で、還元すべき金属の原子に対
し０．１〜２％の割合で加えることを特徴とする、特許
請求の範囲８）および１３）のいずれかに記載の方法。 １７）特許請求の範囲１）〜７）のいずれかに記載の金
属の微小集合体から成ることを特徴とする、水を光還元
して水素を得るための触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR84.09196 | 1984-06-13 | ||
| FR8409196A FR2565844B1 (fr) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | Nouveaux microagregats de metaux non nobles, procede pour leur preparation et application a la catalyse de la photoreduction de l'eau |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6111130A true JPS6111130A (ja) | 1986-01-18 |
Family
ID=9304938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60126361A Pending JPS6111130A (ja) | 1984-06-13 | 1985-06-12 | 貴金属でない金属の新規な微小集合体およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4629709A (ja) |
| EP (1) | EP0165177B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6111130A (ja) |
| AT (1) | ATE49513T1 (ja) |
| DE (1) | DE3575383D1 (ja) |
| FR (1) | FR2565844B1 (ja) |
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| KR100342856B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-07-02 | 김충섭 | 양이온이 첨가된 수소발생용 황화카드뮴아연계 광촉매 및그 제조방법, 그리고 이에 의한 수소의 제조방법 |
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