JPH11246976A - 化学的気相成長装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、長期にわたって安定で再現性の高
い成膜を行うことを目的とする。 【解決手段】 原料蒸気発生器２ａ，２ｂ，２ｃの少な
くとも１つは、異種の固体原料又は液体原料を溶媒に溶
解させてなる溶液原料を充填した溶液原料容器と、溶液
原料噴射バルブ、加熱手段及び原料蒸気送出バルブを備
えた気化器とを有し、溶液原料噴射バルブを所定時間開
口し気化器に溶液原料を噴射させ、噴射された溶液原料
を気化器内で完全に気化させ、原料蒸気送出バルブを所
定時間開口し気化器の溶液原料蒸気を反応器１０に輸送
するシーケンシャルプロセスの繰り返し実行を制御する
バルブ制御手段４を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体原料又は液体
原料を使用した原料蒸気間欠導入気相成長法（以下、間
欠ＣＶＤ法という）を用いて成膜する化学的気相成長装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】使用する原料蒸気を間欠的に反応器に供
給して基板上に原子層レベルの薄い層を一層ずつ堆積す
る間欠ＣＶＤ法は、結晶の原子層配列に整合した蒸気種
の選択的導入が可能なので高品質な結晶性薄膜の形成、
例えば単結晶膜や一軸性配向膜の形成に最も適した方法
の１つである。この間欠ＣＶＤ法を用いた従来技術とし
て、例えば特開平７−９０５８７号公報には、Ｃ軸に配
向したチタンジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_x Ｔｉ_1-x ）Ｏ
₃ ）強誘電体単結晶薄膜の成膜法が開示されている。こ
の従来技術では、基板が置かれたＯ₂ もしくはＯ₃ 雰囲
気中の反応器にバブラ型原料蒸気発生装置で発生させた
各有機金属原料蒸気、即ちＰｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸
気、Ｔｉ原料蒸気を間欠的に供給する。そして各構成元
素の原料蒸気の流量及び濃度、堆積時間を独立に制御し
ながら、ＴｉＯ₂ 原子層、ＰｂＯ原子層、ＺｒＯ₂ 原子
層、ＰｂＯ原子層を順次堆積し、基板上に分子式に示さ
れた化学量論組成にしたがってＰｂ（Ｚｒ_x Ｔｉ_1-x ）
Ｏ₃ を単分子層又は複分子層形成し、この工程を必要な
膜厚の膜が得られるまで複数繰り返すことにより、上記
分子層が積層した構造の単結晶膜あるいは一軸性配向膜
を得るようにしている。この従来技術では有機金属原料
蒸気のみを間欠的に供給しているが、酸化剤のＯ₂ やＯ
₃ も間欠的に導入する方式にしても良質な膜が得られる
ことが１９９４年Japanese Journal of Applied Physic
s ３３巻５１７２頁に報告されている。間欠ＣＶＤ法は
Ｐｂ（Ｚｒ_x Ｔｉ_1-x ）Ｏ₃ などの強誘電体単結晶薄膜
だけでなく、その他の単結晶性薄膜の成膜にも勿論極め
て有効である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記説明から明白なよ
うに、間欠ＣＶＤ法において良質な結晶性薄膜を安定し
て成膜するためには、間欠的に供給される各原料蒸気の
輸送量を毎回厳密に一定にすることが不可欠な要件であ
る。しかしながら、従来の間欠ＣＶＤでは、原料蒸気を
発生させるのにバブリング法を用いていたため、昇華性
の固体原料や低温分解性の原料（固体又は液体）を使用
する場合においては、時間の経過とともに気化速度が低
下する現象が起こり、安定で再現性のよい成膜を実現す
る上で大きな障害となっていた。昇華性の固体原料の気
化速度が減少する原因は、原料の表面積が時間とともに
小さくなるのが主な原因である。

【０００４】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、昇華性の固体原料や低温分解性の
液体原料を使用する場合であっても、原料の表面積が時
間とともに小さくなって気化速度が減少するという問題
を解消し、長期にわたって安定で再現性の高い成膜を行
うことができる化学的気相成長装置を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、異種の原料蒸気を複数の原
料蒸気発生器でそれぞれ発生させ、該発生させた原料蒸
気の少なくとも１つを反応器に周期的に導入し、該反応
器に内置した加熱基板に薄膜を成膜する化学的気相成長
装置において、前記原料蒸気発生器の少なくとも１つ
は、異種の固体原料又は液体原料を溶媒に溶解させてな
る溶液原料を充填した溶液原料容器と、該溶液原料容器
の溶液原料を導入する溶液原料噴射バルブ、導入した溶
液原料を加熱気化させて溶液原料蒸気とする加熱手段及
び該溶液原料蒸気を送出する原料蒸気送出バルブを備え
た気化器とを有し、前記溶液原料噴射バルブを所定時間
開口し前記気化器に溶液原料を噴射する噴射工程、該噴
射された溶液原料を前記気化器内で完全に気化させる気
化工程及び前記原料蒸気送出バルブを所定時間開口し前
記気化器の溶液原料蒸気を所定当量前記反応器に輸送す
る輸送工程を含むシーケンシャルプロセスを繰り返し実
行するバルブ制御手段を有することを要旨とする。この
構成により、固体原料又は液体原料が溶媒に溶解されて
溶液原料として溶液原料容器に保存され、溶液原料噴射
バルブが所定時間開口されることで、その溶液原料が１
回のサイクルに必要な量だけその都度気化器に間欠的に
供給される。そして供給された溶液原料は気化器内で完
全に蒸気化された後、原料蒸気送出バルブが開口して溶
液原料蒸気として反応器に間欠的に供給され、成膜が行
われる。

【０００６】請求項２記載の発明は、上記請求項１記載
の化学的気相成長装置において、前記気化工程における
気化完了の検出は、前記噴射工程直後から起こる前記気
化器内圧の上昇の飽和を観測することによって行うこと
を要旨とする。この構成により、気化工程において、供
給された溶液原料が気化器内で完全に蒸気になったこと
を確認することが可能となる。

【０００７】請求項３記載の発明は、上記請求項１記載
の化学的気相成長装置において、前記輸送工程におい
て、前記原料蒸気送出バルブを開口する時の気化器内圧
Ｐ₁ と該原料蒸気送出バルブを閉口する時の気化器内圧
Ｐ₂ との差を送出圧力降下ΔＰ（＝Ｐ₁ −Ｐ₂ ）と定義
するとき、前記原料蒸気送出バルブを閉口する時期は、
前記気化器の送出圧力降下が、ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ
（但し、Δｎ；１回のシーケンシャル成膜に要求される
溶液原料蒸気のモル数、Ｔ；気化器の絶対温度、Ｒ；気
体定数、Ｖ；気化器の容積）に等しくなったときである
ことを要旨とする。この構成により、輸送工程で反応器
に輸送される溶液原料蒸気の輸送量が常に一定となる。

【０００８】請求項４記載の発明は、上記請求項１記載
の化学的気相成長装置において、前記噴射工程におい
て、各回の溶液原料の噴射量は、後続の輸送工程におけ
る前記原料蒸気送出バルブ閉口時の気化器内圧目標値が
前記反応器の成膜圧力より高い所定の値に略等しくなる
ようにフィードバック制御されることを要旨とする。こ
の構成により、気化器内の圧力が高圧側あるいは低圧側
に発散するのが抑制される。

【０００９】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、原料蒸気
発生器の少なくとも１つは、異種の固体原料又は液体原
料を溶媒に溶解させてなる溶液原料を充填した溶液原料
容器と、該溶液原料容器の溶液原料を導入する溶液原料
噴射バルブ、導入した溶液原料を加熱気化させて溶液原
料蒸気とする加熱手段及び該溶液原料蒸気を送出する原
料蒸気送出バルブを備えた気化器とを有し、前記溶液原
料噴射バルブを所定時間開口し前記気化器に溶液原料を
噴射する噴射工程、該噴射された溶液原料を前記気化器
内で完全に気化させる気化工程及び前記原料蒸気送出バ
ルブを所定時間開口し前記気化器の溶液原料蒸気を所定
当量反応器に輸送する輸送工程を含むシーケンシャルプ
ロセスを繰り返し実行するバルブ制御手段を具備させた
ため、１回のサイクルに必要な量だけその都度気化器に
供給された溶液原料が完全に蒸気化された後、溶液原料
蒸気として反応器に供給されるので、原料の表面積が時
間とともに小さくなって気化速度が減少するという問題
が解消し、長期にわたって安定で再現性の高い成膜を行
うことができる。

【００１０】請求項２記載の発明によれば、前記気化工
程における気化完了の検出は、前記噴射工程直後から起
こる前記気化器内圧の上昇の飽和を観測することによっ
て行うようにしたため、供給された溶液原料が気化器内
で完全に蒸気になったことを確認することができて、輸
送工程で未気化の液滴が反応器に搬送されるという不慮
の事態を防止することができ、安定した成膜を行うこと
ができる。

【００１１】請求項３記載の発明によれば、前記輸送工
程において、前記原料蒸気送出バルブを開口する時の気
化器内圧Ｐ₁ と該原料蒸気送出バルブを閉口する時の気
化器内圧Ｐ₂ との差を送出圧力降下ΔＰ（＝Ｐ₁ −
Ｐ₂ ）と定義するとき、前記原料蒸気送出バルブを閉口
する時期は、前記気化器の送出圧力降下が、ΔＰ＝Δｎ
・Ｒ・Ｔ／Ｖ（但し、Δｎ；１回のシーケンシャル成膜
に要求される溶液原料蒸気のモル数、Ｔ；気化器の絶対
温度、Ｒ；気体定数、Ｖ；気化器の容積）に等しくなっ
たときとしたため、輸送工程で反応器に輸送される溶液
原料蒸気の輸送量が常に一定となって、より安定した再
現性の高い成膜を行うことができる。

【００１２】請求項４記載の発明によれば、前記噴射工
程において、各回の溶液原料の噴射量は、後続の輸送工
程における前記原料蒸気送出バルブ閉口時の気化器内圧
目標値が前記反応器の成膜圧力より高い所定の値に略等
しくなるようにフィードバック制御されるようにしたた
め、気化器内の圧力が高圧側あるいは低圧側に発散する
のが抑制されて、安定した再現性の高い成膜を行うこと
ができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図１
乃至図１０を用いて説明する。本実施の形態の化学的気
相成長装置（以下、間欠ＣＶＤ装置ともいう）は、様々
なＣＶＤ原料や膜の種類に関して適用可能であるから、
ここでは一般性を持たせて説明を行うことにする。以下
の説明の前提として、所望の薄膜の成膜には１つ以上の
原料Ａ，Ｂ，Ｃ…が用いられるものとし、且つ、少なく
ともその１つは昇華性の固体原料もしくは低温分解性の
液体または固体原料であるものとする。

【００１４】まず図１を用いて、間欠ＣＶＤ装置の全体
構成を説明する。１は反応器系であり、反応器系１には
主要部分を占めるコールドウォール型の反応器１０があ
る。反応器１０は、基板１１を支持し所定の成長温度に
保持するサセプタ１２と、使用する化学的蒸気（以下、
原料蒸気ともいう）Ａ，Ｂ，Ｃ…を導く原料蒸気導入口
１３と、生成ガスや未反応の原料蒸気の出口となる排気
口１４と、器内の圧力を計測する圧力計１５とを備えて
いる。図中に示してないが、反応器１０には、基板１１
を器外に取り出すための出し入れ口が設けられている。
図１では、コールドウォール型反応器１０の例を示した
が、本実施の形態は、これに限ったものではなく、ホッ
トウォール型反応器でも何ら制約なく適用することがで
きる。３は真空排気系である。並列に配設された１対の
排気主バルブ２０と排気副バルブ２１を経由してステン
レス製の太い排気管が反応器１０の排気口１４と真空排
気装置２２を結んでいる。この排気管には図示したよう
にバイパスライン１８が接続されている。排気副バルブ
２１は真空排気装置２２の排気速度を抑制して成膜した
い時に排気主バルブ２０に切り替えて使用するためのも
ので、開口時の開孔径を任意に絞れるように設計されて
いる。真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装
置（図示せず）で純化された後、大気に散出される。２
は原料蒸気供給系である。原料蒸気供給系２には、Ａ原
料の原料蒸気発生器２ａ、Ｂ原料の原料蒸気発生器２
ｂ、Ｃ原料の原料蒸気発生器２ｃ、…が備えられてい
る。各原料蒸気発生器で発生した原料蒸気Ａ，Ｂ，Ｃ…
は、ステンレス製輸送管を介して輸送され、それぞれの
専用の遠隔操作可能な入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６
ｃ，…を経た後合流し、反応器１０の原料蒸気導入口１
３に導かれる。なお、原料蒸気Ａ，Ｂ，Ｃ…は器外で合
流せずに、各別に専用の原料蒸気導入口から直接反応器
１０に導入する構成にしてもよい。各原料蒸気発生器２
ａ，２ｂ，２ｃ，…と入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６
ｃ，…を結ぶ輸送管の分岐点に結続されている１７ａ，
１７ｂ，１７ｃ，…は遠隔操作可能なバイパスバルブで
ある。このバイパスバルブ（例えば１７ｃ）を開口し、
対応する入口バルブ（例えば１６ｃ）を閉口することに
よりバイパスライン１８を経由して、原料蒸気発生器で
発生させた原料蒸気（この場合はＣ蒸気）を排気系に迂
回することができる。室温で凝集する原料蒸気が用いら
れる場合には、該当する原料蒸気が通過する輸送管や入
口バルブ、バイパスバルブ、バイパスラインには加熱手
段を付設して凝集温度以上に保温する。４はバルブ制御
装置であり、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…、
バイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…、排気主バ
ルブ２０、排気副バルブ２１の開閉時期の他に、後に説
明する原料蒸気発生器の気化器の２つのバルブの開閉時
期をプログラムによって精密に制御する。

【００１５】次に、図２乃至図４を用いて、原料蒸気発
生器２ａ，２ｂ，２ｃ，…の構成と発生させた原料蒸気
を反応器１０に間欠的に供給する方法を説明する。図２
（ａ）は、ガス状原料（緩衝ガスとして反応器に導入す
る不活性ガスもこの範疇に入れる）に適用する原料蒸気
発生装置の一例を示している。２４はガス原料を充填し
た原料ボンベ、２５は原料ボンベ２４の出口圧力を一定
にする圧力調整器、２６は質量流量調節器である。原料
ボンベ２４の原料ガスは圧力調整器２５で圧力を調整さ
れた後、質量流量調節器２６で所定の流量に調節されて
反応器１０又はバイパスライン１８に輸送される。図２
（ａ）の構成の原料蒸気発生装置を用いて反応器１０に
原料蒸気を間欠的に供給するには、使用する原料系の入
口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を開口すると同時
にバイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を閉口
し、所定時間（＝供給時間）を経た後、入口バルブ１６
ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を閉口し、バイパスバルブ１７
ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を開口するバルブ操作をバルブ
制御装置４で周期的に行う。１周期の原料ガス輸送量は
質量流量調節器２６の設定流量と供給時間の積で決定さ
れる。成膜中、ガス状原料を連続的に反応器１０に導入
するときは、成膜期間中、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，
１６ｃ，…を開口したままにしておく。このような供給
系の場合には、その系のバイパスバルブとバイパスバル
ブが配設されているバイパス分岐管を省略することがで
きる。

【００１６】図２（ｂ）は、使用中、分解や変質を起こ
さない比較的安定な液体原料に適用するバブラ型原料蒸
気発生装置の一例を示している。２７はＡｒ，Ｈｅ，Ｎ
₂ などの不活性なキャリアガスを充填したガスボンベ、
２８はガスボンベ２７の出口圧力を一定にする圧力調整
器、２９は質量流量調節器、３０は温度調節機能を持つ
原料容器である。原料容器３０には、予め充填口３１か
ら使用する原料が充填されている。ガスボンベ２７のキ
ャリアガスは圧力調整器２８で圧力調整された後、質量
流量調節器２９で所定の流量に調節されてキャリアガス
導入口３２から原料溶液３０に入り、バブリングによっ
て原料容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料
蒸気導出口３３から出る。この後、原料蒸気及びキャリ
アガスは反応器１０又はバイパスライン１８に輸送され
る。図２（ｂ）の構成の原料蒸気発生装置を用いて反応
器１０に原料蒸気を間欠的に供給するには、上記図２
（ａ）の構成の場合と同様に、使用する原料系の入口バ
ルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を開口すると同時にバ
イパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を閉口し、所
定時間（＝供給時間）を経た後、入口バルブ１６ａ，１
６ｂ，１６ｃ，…を閉口し、バイパスバルブ１７ａ，１
７ｂ，１７ｃ，…を開口するバルブ操作をバルブ制御装
置４で周期的に行う。１周期の原料ガス輸送量は質量流
量調節器２９の設定流量と原料蒸気濃度（＝全流量に占
める原料蒸気の割合）と供給時間の積で決定される。

【００１７】図３は、バブラ型原料蒸気発生器では安定
な蒸気化が実現できない昇華性の固体原料や低温分解性
の液体又は固体原料に適用する本実施の形態固有の原料
蒸気発生器を示している。３５はこのような原料を所定
の濃度で溶媒に溶かしてなる溶液原料であり、常温（２
５℃）程度の低温に保持された密封型溶液原料容器３６
に充填されている。ここで言う溶媒とは昇華性の固体原
料や低温分解性の液体又は固体原料が分解することなく
安定に溶解し、高熱を与えるとこれら原料とともに容易
に気化するとともに、その気化体がＣＶＤ反応に与える
影響が比較的少ない液体を意味している。これに該当す
る液体の例としては、テトラヒドルフラン（以下、ＴＨ
Ｆと略称する）、エタノール、ブタンなどのアルコール
類があげられる。３７は不活性ガス加圧管であり、溶液
原料容器３６の内圧を任意の値に調整することができ
る。３８は加熱手段４５を備えた密閉容器に１対の溶液
原料噴射バルブ３９と気化ガス（原料蒸気）送出バルブ
４０及び圧力計４１を設けてなる気化器である。溶液原
料噴射バルブ３９はピエゾバルブのような高速開閉でき
るバルブであることが望ましい。気化器３８の温度は溶
液原料が分解することなく気化する温度領域の最大値に
設定するのが望ましい。４２は溶液原料容器３６の溶液
送出口４３と気化器３８の溶液原料噴射バルブ３９を結
ぶ溶液原料の輸送管、４４は気化器３８の気化ガス送出
バルブ４０と反応器１０の原料蒸気導入口１３を結ぶ原
料ガス輸送管途上に設置された耐熱性の気化ガス流量調
整器である。気化ガス流量調整器４４の目的は、気化ガ
ス送出バルブ４０が開いた瞬間に気化器３８の原料蒸気
が反応器１０に急激に輸送されるのを抑制することであ
る。この目的に適合する最適な手段は質量流量調節計で
あるが、ニードルバルブのような安価な手段を用いても
よい。気化器３８の液体原料噴射バルブ３９と気化ガス
送出バルブ４０の開閉時期は前出のバルブ制御装置４に
よって厳密に制御される。図３の構成の原料蒸気発生器
を用いて反応器１０に原料蒸気を間欠供給するには、バ
ルブ制御装置４で圧力計４１を観測しながら液体原料噴
射バルブ３９と気化ガス送出バルブ４０を図４に示すよ
うにシーケンシャル制御する。このシーケンシャルプロ
セスは、連続する３つの工程に区切られる。

【００１８】まず、溶液原料噴射バルブ３９をバルブ制
御装置４の指令により所定の微少時間開口させて気化器
３８内に溶液原料を噴射させる。溶液原料の噴射量は溶
液原料噴射バルブ３９の開口している時間＝噴射時間ｔ
_j （ｉ）に比例する。ここで“ｉ”は現シーケンシャル
プロセスが最初から通算してｉ番目の間欠供給プロセス
であることを示す添字である（以下も同様）。以上が噴
射工程である。この操作で気化器３８内に入射した微少
溶液原料は加熱されて短時間（典型的には高々１０秒程
度の時間）で完全に気化する。このとき、反応器１０の
内圧は気化が進むにつれて上昇し、気化が終了すると飽
和する。バルブ制御装置４は、圧力計４１を連続観測し
ながら既定のアルゴリズムで圧力の飽和を検知し、且
つ、検知後、飽和圧力Ｐ1 （ｉ）を記憶する。ここまで
の工程が気化工程である。続いて、バルブ制御装置４は
所定のタイミングで気化ガス送出バルブ４０を開口し、
気化器３８内の圧力の変化を再び連続観測する。気化ガ
ス送出バルブ４０が開くと溶液原料蒸気が反応器１０に
輸送され、これに伴い気化器３８の圧力が下降する。気
化器３８の圧力が、１回の間欠供給で所望される原料蒸
気の輸送量Δｎを与える予定値Ｐ2 （ｉ）まで下降した
ところで、バルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０
を閉口するとともに、閉口したときの気化器３８の圧力
Ｐ3 （Ｐ2 にほぼ等しい）を記憶する。ここまでが輸送
工程である。ｉ番目の輸送工程における気化ガス送出バ
ルブ４０の閉口予定圧力Ｐ2 （ｉ）は１回のシーケンシ
ャル成膜に必要な気化器３８の圧力降下（実験的に与え
られる定数）をΔＰと定義すると気化工程の飽和圧力Ｐ
1 （ｉ）を用いて関係式 Ｐ1 （ｉ）−Ｐ2 （ｉ）＝ΔＰ …（１） より算出される。このΔＰは１回のシーケンシャル成膜
を完遂するのに必要な溶液原料蒸気のモル数Δｎと状態
方程式により ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ …（２） のように一意の関係で結ばれている。ここで、Ｒは気化
定数、Ｔは気化器の絶対温度（一定）、Ｖは気化器の容
積（一定）である。

【００１９】噴射工程の溶液原料噴射バルブ３９の開口
時間（又は溶液原料の噴射量）ｔ_J（ｉ）は、続く輸送
工程の閉口圧力Ｐ2 （ｉ）が予め定められた制御目標値
Ｐ2（目標）になるように、それ以前の噴射工程で使用
された溶液原料噴射バルブ３９の開口時間や同じくそれ
以前の輸送工程で記録された気化ガス送出バルブ４０の
閉口時の圧力を参照して決定（フィードバック制御）さ
れる。Ｐ2 （目標）の値としては反応器１０の成膜圧力
ＰＧより少なくとも高い値、好ましくは成膜圧力ＰＧの
５倍〜１０倍高い値が適している。ｔ_J （ｉ）の決定法
の最も簡単な例をあげると、ｔ_J （ｉ）は次式

【数１】 ｔ_J （ｉ）＝ｔ_J （ｉ−１） −ｋ（Ｐ3 （ｉ−１）−Ｐ2 （目標）） …（３） に基づいて決定される。式中のｋは実験的に定められる
任意の正の定数である。この式を用いると、ｉ−１番目
のシーケンシャルプロセスで観測したＰ3 （ｉ−１）が
目標値Ｐ2 （目標）より高い場合にはｔ_J （ｉ）は前回
のｔ_J （ｉ−１）より短い時間を、逆に低い場合にはｔ
_J （ｉ）は前回のｔ_J （ｉ−１）より長い時間を与えら
れ、結果として目標値＝Ｐ2 （目標）に近づくように制
御されることが理解される。

【００２０】ところで、溶液原料蒸気を間欠的に反応器
１０に供給するだけなら上のような方法をとらず、溶液
原料は気化器３８に連続的に導入しながら、溶液原料蒸
気は気化器３８の気化ガス送出バルブ４０を開口し、気
化器３８と反応器１０の間に設けた高精度な質量流量調
節器で輸送量を精密に検出し、所定の輸送量に到達した
ところで気化ガス送出バルブ４０を閉口する比較的簡単
な間欠供給方法（以下、（仮）間欠供給方法という）が
想起されるかも知れない。しかし、次に述べる２つの理
由により、このような（仮）間欠供給方法を採用するこ
とはできない。即ち、（仮）間欠供給方法では、溶液原
料供給器と気化器を結ぶ配管が気化器内部と連通して常
時減圧かつ加熱状態となっているため、溶液原料の成分
のうち蒸気圧が高い溶媒が選択的に気化しやすく、気化
器に近づくにつれて配管内の原料濃度が高くなり、飽和
溶解度を超えると溶質が析出し、これが進行すると配管
が詰まり、成膜が不能になるという問題を抱えている。
この点、本実施の形態の構成に基づく間欠供給方法では
図３に示すように、気化器３８に設けられた溶液原料噴
射バルブ３９が、極く短い開口時間を除いて、気化器内
部と配管の溶液原料を空間的、熱的に遮断しているの
で、このような問題は起こらない。さらに、（仮）間欠
供給方法の構成では、溶液原料の導入によって常時発生
している原料液滴が気化しないままガス流に搬送され質
量流量調節器に付着してこれを壊したり、その先の反応
器まで搬送され基板に異物として付着して膜質を低下さ
せるという問題が起こる。しかし、本実施の形態の構成
に基づく間欠供給方法では、既に述べたように、気化器
３８の溶液原料を完全に気化させこれを確認（気化工
程）してから気化ガス送出バルブ４０を開口し気化ガス
流量調節器４４に送出（搬送工程）する構成をとってい
るので、液滴が搬送される危険性は全くない。

【００２１】次に、上述のように構成されたＣＶＤ装置
による第１乃至第３の間欠ＣＶＤ法を順に説明する。

【００２２】第１の間欠ＣＶＤ法を図５及び図６を用い
て説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体（又は低
温分解性の原料）Ａと比較的安定に気化する原料Ｂの原
料蒸気を交互に導入し、且つ、ガス状原料Ｃを連続的に
導入しながら薄膜を成膜する場合である。Ａ原料は図３
の構成の溶液気化型発生器で原料蒸気を発生させる。同
様に、Ｂ原料は図２（ｂ）の構成のバブラ型発生器で原
料蒸気を発生させ、Ｃ原料は図２（ａ）の構成の原料蒸
気発生器で原料蒸気を発生させる。上述の規定によりＡ
原料系の入口バルブ１６ａ及びバイパスバルブ１７ａ、
分岐管ならびにＣ原料系のバイパスバルブ１７ｃ及び分
岐管は省略され、ＣＶＤ装置は図６のような構成にな
る。このような成膜の例としては、β−ジケトン系固体
原料ストロンチウムディピバロイルメタナートＳｒ（Ｄ
ＰＭ）₂ （＝Ａ原料）とアルコキシド系の液体原料チタ
ニウムイソプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₄ （Ｂ原料）と酸素Ｏ₂ （Ｃ原料）を用いてペルブスカ
イト構造のチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ₃ を合成
する例があげられる。ここでＤＰＭは配位子ディピバロ
イルメタナート（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ（ＣＨ
₃ ）₃ を略記したもので以下も同様である。Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）₂ は溶媒ＴＨＦに所定のモル濃度で溶解させて溶液
原料とする。

【００２３】洗浄を終えた基板１１を所定の温度に加熱
されたサセプタ１２に載せた後、入口バルブ１６ｂ，１
６ｃを閉じ、排気主バルブ２０を開け、真空排気装置２
２を作動させて反応器１０の内部を一旦真空にする。基
板１１の温度が安定したら排気主バルブ２０を閉じ、排
気副バルブ２１を開けて、以降、排気副バルブ２１経由
で反応器１０の排気を行う。ここまでが成膜前工程であ
る。成膜前工程の基本操作は、後述する第２以下の方法
でもほぼ同じなので以降は説明を省略する。この作業が
終了したら成膜本工程を実行して薄膜を基板１１に積層
する。

【００２４】図５は、成膜本工程における各原料蒸気系
の入口バルブ１６ｂ，１６ｃ及びバイパスバルブ１７
ｂ、溶液原料噴射バルブ３９、気化ガス送出バルブ４０
の開閉のタイムチャートを示したものである。ｔ_V は排
気期間であり、この期間ｔ_V は、気化ガス送出バルブ４
０、入口バルブ１６ｃが閉口して反応器１０へのＡ溶液
原料蒸気とＢ原料蒸気の供給が停止している。ｔ
_JA（ｉ）はＡ原料溶液の噴射時間、ｔ_TA（ｉ）はＡ溶液
原料蒸気の供給時間、ｔ_B はＢ原料蒸気の供給期間（一
定）である。始めに、バルブ制御装置４の指令により、
バイパスバルブ１７ｂと入口バルブ１６ｃを開口してＢ
原料蒸気をバイパスライン１８に迂回させるとともに、
Ｃ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。この直
後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９を微少
時間ｔ_JA（１）だけ開口して気化器３８に溶液原料を噴
射させる（噴射工程）。ここで、ｔ_JA（１）は初期値と
して予め与えられた値である。この後、気化器３８の内
圧の観測から気化の完了（気化工程）を検出したバルブ
制御装置４は気化ガス送出バルブ４０を開口して、Ａ溶
液原料蒸気を気化器３８から反応器１０に輸送させる
（輸送工程）。気化器３８の内圧の観測から所定の輸送
量を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４
０を閉口させ、その直後にバルブ制御装置４は再び溶液
原料噴射バルブ３９を微少時間ｔ_JA（２）だけ開口して
気化器３８に溶液原料を噴射させる。ｔ_JA（２）は、前
シーケンスの時間ｔ_JA（１）と閉口圧力Ｐ3 （１）をも
とに、式（３）などを用いてＰ2 （２）が制御目標値Ｐ
2 （目標）に近づくように推定された値である。以降、
ｉ＞１のＰ2 （ｉ）は全て同様にして前回のデータから
推定される。気化ガス送出バルブ４０が閉じてから時間
ｔ_V が経過するとバルブ制御装置４はＢ原料系の入口バ
ルブ１６ｂを時間ｔ_B の間、開口させ、同時にバイパス
バルブ１７ｂを閉口させる。一旦開いた入口バルブ１６
ｂが閉口し、バイパスバルブ１７ｂが開口してから時間
ｔ_V が経過すると、バルブ制御装置４は再び気化ガス送
出バルブ４０を開口してＡ溶液原料蒸気を気化器３８か
ら反応器１０に輸送させる。気化器３８の内圧の観測か
ら所定の輸送量を検出したバルブ制御装置４は気化ガス
送出バルブ４０を閉口させる。以降、同様にしてＡ溶液
原料蒸気の輸送とＢ原料蒸気の輸送が交互に繰り返され
るほぼ周期的といえる間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ
回）まで繰り返す。最後のＢ原料蒸気の輸送が終わった
ところで、Ｃ原料系の入口バルブ１６ｃを閉口して成膜
本工程を終える。続いて成膜後工程に入る。後工程では
排気副バルブ２１を閉じ、排気主バルブ２０を開口し、
反応器１０内部を一旦真空にする。この後、排気主バル
ブ２０を閉じて、リークバルブ（図１に図示せず）を開
けて反応器１０を大気圧にして基板１１を外に取り出
す。成膜後工程の基本操作は、後述する第２以下の方法
でもほぼ同じなので以降は説明を省略する。以上で第１
の間欠ＣＶＤ法の全工程を終了する。

【００２５】上述の第１の間欠ＣＶＤ法による効果を説
明する。従来のＣＶＤ法においては、原料をバブラ型原
料蒸気発生装置にて充填し加熱して、キャリアガスで気
化した原料蒸気を搬送して、反応器に間欠的に輸送する
方式をとっていたため、昇華性固体や低温分解性のよう
な原料（本例のＡ原料に相当）に適用した場合、時間の
経過とともに充填した原料の固体表面積が減少する、あ
るいは原料が分解するなどの現象が起こって、これが原
因となって、気化速度が低下し輸送量が次第に降下する
という問題を引き起こしていた。本実施の形態における
第１の間欠ＣＶＤ法では、このような昇華性固体原料や
低温分解性原料を用いる場合、これらの原料を溶媒に溶
かし溶液とするとともに、この溶液原料を（分解が起こ
らないという意味において）常温（２５℃）程度の低温
に維持された溶液原料容器３６に保持し、１サイクルの
シーケンシャルプロセスで必要な量だけその都度気化器
に噴射し、気化させ、安全に気化した後、反応器１０に
輸送する構成をとっているため、昇華性固体原料の表面
積が徐々に減少するということがなく、低温分解性の原
料が熱分解して変質することもない。つまり、昇華性固
体原料を溶解することで、原料の形態が固体から液体に
転化する。液体（溶液）は固体と異なり、空隙をゼロに
するように細密充填されるから、表面は常に液表面に等
しく、容器の形状が円筒又は角柱なら液の表面積は常に
一定となり、「原料の表面積が時間とともに小さくな
る」問題はなくなる。しかし、この効果とは無関係に、
本実施の形態は溶液原料を気化器に噴射して直接気化す
る方式をとっているため、「原料の表面積が時間ととも
に小さくなる」問題自体が消滅するという効果がある。
「原料の表面積が時間とともに小さくなり気化速度が減
少する」のはキャリアガスを吹き付けて固体原料から立
ち上ぼる昇華蒸気を外部に搬送する構成のバブラ型蒸気
発生装置特有の問題である。本実施の形態では、キャリ
アガスを使用せずに溶液原料を直接気化しているので、
この問題とは無関係である。即ち、本実施の形態に基づ
く第１の間欠ＣＶＤ法は、従来の間欠ＣＶＤ法において
懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性原料の
気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い成膜が
実現できない」という問題点を解決している。さらに、
本実施の形態は上記問題点を解決できる他に、次の点で
従来のバブリング法のみで固体あるいは液体原料を気化
させていた間欠ＣＶＤ法に比べて有利である。即ち、従
来技術では他の原料蒸気を反応器に送出している間及び
全ての排気期間において、気化速度と輸送速度の安定を
図るため、原料蒸気はバイパスラインを通して排気系に
捨て流しされ、この期間の原料は無駄に消費される。と
同時にこの期間にバイパスされる未分解の原料蒸気は不
要に除害剤を消費する。このような原料や除害剤の浪費
は従来の間欠ＣＶＤ法のプロセス原価を押し上げる要因
にもなっていた。この点、本実施の形態の間欠ＣＶＤ法
ではＡ原料蒸気はバイパスラインに捨て流しされること
なく、全て成膜に使用されるので、原料の浪費や除害剤
の浪費も起こらず、この分だけ従来技術の製造原価を下
げることが可能である。

【００２６】次に、第２の間欠ＣＶＤ法を図７及び図８
を用いて説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体又
は低温分解性の原料ＡとＢの原料蒸気を交互に導入し、
且つ、ガス状原料Ｃを連続的に導入しながら薄膜を成膜
する方法である。Ａ原料とＢ原料はともに図３の構成の
溶液気化型発生器で原料蒸気を発生させる。Ｃ原料は図
２（ａ）の構成の原料蒸気発生器で原料蒸気を発生させ
る。前述の規定により入口バルブ１６ａと１６ｂ及びバ
イパスバルブ１７ａと１７ｂ及びその分岐管、ならびに
Ｃ原料系のバイパスバルブ及び分岐管は省略される。さ
らに本方法において、バイパスライン１８は使用されな
いので、バイパスラインもまた省略され、ＣＶＤ装置は
図８のような構成に簡素化される。このような成膜の例
としては、β−ジケトン系固体原料Ｓｒ（ＤＰＭ）
₂ （＝Ａ原料）とＴｉ（ＤＰＭ）₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₂ （＝Ｂ原料）と酸素Ｏ₂ （＝Ｃ原料）を用い
てペルブスカイト構造のチタン酸ストロンチウムＳｒＴ
ｉＯ₃ を合成する例があげられる。この場合、Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）₂ とＴｉ（ＤＰＭ）₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ は
それぞれ溶媒ＴＨＦに所定のモル比で溶解させて溶液原
料とする。

【００２７】洗浄を終えた基板１１を反応器１０に収納
し、成膜前工程の作業を終了した後、成膜本工程を実行
する。

【００２８】図７は、成膜本工程におけるＡ原料系の溶
液原料噴射バルブ３９ａ、気化ガス送出バルブ４０ａと
Ｂ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ｂ、気化ガス送出バ
ルブ４０ｂ及びＣ原料系の入口バルブ１６ｃの開閉のタ
イムチャートを示したものである。ｔ_V は排気期間であ
り、この期間ｔ_V は、気化ガス送出バルブ４０ａと４０
ｂが閉口して反応器１０へのＡ溶液原料蒸気とＢ溶液原
料蒸気の供給が停止している。ｔ_JA（ｉ）はＡ原料溶液
の噴射時間、ｔ_TA（ｉ）はＡ溶液原料蒸気の供給時間、
ｔ_JB（ｉ）はＢ原料溶液の噴射時間、ｔ_TB（ｉ）はＢ溶
液原料蒸気の供給時間である。ここで、４０ａや４０ｂ
に付されている‘ａ’や‘ｂ’などの記号、あるいはｔ
_JA（ｉ）やｔ_TA（ｉ），ｔ_JB（ｉ），ｔ_TB（ｉ）に付さ
れている‘Ａ’や‘Ｂ’などの記号は構成番号４０や変
数ｔ_J （ｉ），ｔ_T （ｉ）がそれぞれＡ原料、Ｂ原料に
関するものであることを表記するための補助記号であ
る。以下、特に断ることなく同様な表記を用いる。始め
に、バルブ制御装置４の指令により入口バルブ１６ｃを
開口してＣ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。
この直後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９
ａを微少時間ｔ_JA（１）だけ開口して気化器３８ａにＡ
溶液原料を噴射させる。やや経ってバルブ制御装置４は
溶液原料噴射バルブ３９ｂを微少時間ｔ_JB（１）だけ開
口して気化器３８ｂにＢ溶液原料を噴射させる。ｔ
_JA（１）及びｔ_JB（１）は初期値として予め与えられた
値である。この後、気化器３８ａの内圧の観測から気化
の完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バル
ブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測
しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔ
_TA（１））。内圧降下の観測から輸送完了を検出したバ
ルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを直ちに閉
口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ａを微
少時間ｔ_JA（２）だけ開口して気化器３８ａに溶液原料
を噴射させる。ｔ_JA（２）は、時間ｔ_JA（１）と前シー
ケンスの気化ガス送出バルブ４０ａの閉口圧力Ｐ3
_A （１）をもとに、式（３）などを用いてＰ2 _A （２）
が制御目標値Ｐ2 _A （目標）に近づくように推定された
値である。以降、ｉ＞１のＰ2 _A （ｉ）は全て同様にし
て推定される。気化ガス送出バルブ４０ａが閉じてから
時間ｔ_V が経過する間にバルブ制御装置４はｔ_JB（１）
で噴射したＢ溶液原料の気化完了確認する。この確認が
済んで、時間ｔ_V が過ぎるとバルブ制御装置４は気化ガ
ス送出バルブ４０ｂを開口して、気化器３８ｂの内圧の
変化を観測しながらＢ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送
させる（ｔ_TB（１））。内圧降下の観測から輸送完了を
検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂ
を閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ｂ
を微少時間ｔ_JB（２）だけ開口して気化器３８ｂに溶液
原料を噴射させる。ｔ_JB（２）及びこれ以降のｔ
_JB（ｉ）（ｉ＞２）は上記ｔ_JA（２）と同様の方法で推
定された値である。気化ガス送出バルブ４０ｂが閉じて
から排気時間ｔ_V が経過する間にバルブ制御装置４はｔ
_JA（２）で噴射したＡ溶液原料の気化完了を確認する。
この確認が済んで、時間ｔ_V が過ぎると気化ガス送出バ
ルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観
測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる
（ｔ_TA（２））。以降、同様にしてＡ溶液原料蒸気の輸
送とＢ原料蒸気の輸送が交互に繰り返されるほぼ周期的
な間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ回）繰り返す。最後
のＢ原料蒸気の輸送（ｔ_TB（ｎ））が終わったところ
で、Ｃ原料系の入口バルブ１６ｃを閉口して成膜本工程
を終える。続いて成膜後工程に入り、反応器１０から基
板１１を外に取り出す。このようにして第２の間欠ＣＶ
Ｄ法の全工程を終了する。

【００２９】上述の第２の間欠ＣＶＤ法による効果を説
明する。本実施の形態における第２の間欠ＣＶＤ法にお
いて、昇華性固体原料や低温分解性原料に該当するＡ原
料及びＢ原料は、溶媒に溶かし溶液とするとともに、そ
の溶液を分解が起こらない温度に保持した容器に充填し
て、１サイクルのシーケンシャルプロセスで必要な量だ
けその都度気化器に噴射し、完全に気化させた後、反応
器に輸送する構成をとっている。溶液化しているため昇
華性固体原料の表面積が徐々に減少するということがな
い。また上の構成から明らかなように低温分解性の原料
を溶かした溶液原料は気化器に噴射されるまで高温に晒
されることがないので、分解して変質することもない。
即ち、本実施の形態に基づく第２の間欠ＣＶＤ法もまた
従来の間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性
固体原料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化し
て、安定で再現性の高い成膜が実現できない」という問
題点を解決している。さらに、第２の間欠ＣＶＤ法はＡ
原料、Ｂ原料ともバイパスラインに捨て流しされること
なく、全て成膜に使用されるので、従来技術のような捨
て流しによる原料の浪費も除害剤の浪費も全く起こら
ず、極めて経済的である。原料と除害剤の浪費を抑えた
分だけ従来技術の製造原価を下げることが可能である。
Ａ原料の捨て流しによる浪費だけでなくＢ原料の捨て流
しによる浪費も省いたという意味において、本例の間欠
ＣＶＤ法は前述の第１の間欠ＣＶＤ法より、製造原価の
押し下げ効果があり、優れている。また、第２の間欠Ｃ
ＶＤ法の構成ではバイパスライン及びこれに連なるバイ
パスバルブならびに配管を省略できるので、第１の間欠
ＣＶＤ法より装置の構造を簡略化できるという利点も備
えている。

【００３０】第３の間欠ＣＶＤ法を図９及び図１０を用
いて説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体又は低
温分解性の原料ＡとＢ，Ｃを溶液原料とし、生成したＡ
溶液原料蒸気と、Ｂ原料とＣ原料の混合溶液原料蒸気
（以下、ＢＣ溶液原料蒸気という）を図３の構成の専用
溶液気化型発生器２ａ，２ｂｃで気化し、交互に反応器
１０に導入し、且つ、ガス状原料Ｄは連続的に導入しな
がら薄膜を成膜する方法である。混合溶液原料蒸気を発
生させるＢ原料とＣ原料は混合溶液として所定の組成で
同じ溶媒に溶解され、１つの溶液原料容器３６に充填さ
れる。Ｄ原料は図２（ａ）の構成の原料蒸気発生器で原
料蒸気を発生させる。前述の規定によりＡ原料系及びＢ
Ｃ原料系の入口バルブとバイパスバルブ及びその分岐
管、ならびにＤ原料系のバイパスバルブとその分岐管は
省略される。さらに本方法において、バイパスライン１
８は使用されないので、バイパスラインもまた省略する
ことができる。このような成膜の例としては、β−ジケ
トン系固体原料Ｐｂ（ＤＰＭ）₂ （＝Ａ原料）とＺｒ
（ＤＰＭ）₄ （＝Ｂ原料）、Ｔｉ（ＤＰＭ）₂ （Ｏ−ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ （＝Ｃ原料）とガス状原料Ｏ₂ （＝Ｄ原
料）を用いてペルブスカイト構造の強誘電体ジルコンチ
タン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ_x Ｔｉ_1-x ）Ｏ₃ を合成する例があ
げられる。この場合、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂ と単独で溶媒Ｔ
ＨＦに溶解され１溶液原料を形成する。一方、Ｚｒ（Ｄ
ＰＭ）₄ とＴｉ（ＤＰＭ）₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ ）₂ は
モル比でｘ：１−ｘになるように１つの溶媒ＴＨＦに溶
解され、混合溶液原料を形成する。

【００３１】洗浄を終えた基板１１を反応器１０に収納
し、成膜前工程の作業を終了した後、成膜本工程を実行
する。

【００３２】図９は、成膜本工程におけるＡ原料系の溶
液原料噴射バルブ３９ａ、気化ガス送出バルブ４０ａと
ＢＣ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ｂｃ、気化ガス送
出バルブ４０ｂｃ及びＤ原料系の入口バルブ１６ｄの開
閉のタイムチャートを示したものである。ｔ_V は排気期
間であり、この期間ｔ_V は、気化ガス送出バルブ４０ａ
と４０ｂｃが閉口して反応器１０へのＡ溶液原料蒸気と
ＢＣ溶液原料蒸気の供給が停止している。ｔ_JA（ｉ）は
Ａ原料溶液の噴射時間、ｔ_TA（ｉ）はＡ溶液原料蒸気の
供給時間、ｔ_JBC （ｉ）はＢＣ原料溶液の噴射時間、ｔ
_TBC （ｉ）はＢＣ溶液原料蒸気の供給時間である。始め
に、バルブ制御装置４の指令により入口バルブ１６ｄを
開口してＤ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。
この直後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９
ａを微少時間ｔ_JA（１）だけ開口して気化器３８ａにＡ
溶液原料を噴射させる。やや経ってバルブ制御装置４は
溶液原料噴射バルブ３９ｂｃを微少時間ｔ_JBC （１）だ
け開口して気化器３８ｂｃにＢ溶液原料を噴射させる。
ｔ_JA（１）及びｔ_JBC （１）は初期値として予め与えら
れた値である。この後、気化器３８ａの内圧の観測から
気化の完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出
バルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を
観測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる
（ｔ_TA（１））。内圧降下の観測から輸送完了を検出し
たバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを直ち
に閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ａ
を微少時間ｔ_JA（２）だけ開口して気化器３８ａに溶液
原料を噴射させる。ｔ_JA（２）は、時間ｔ_JA（１）と前
シーケンスの気化ガス送出バルブ４０ａの閉口圧力Ｐ3
_A （１）をもとに、式（３）などを用いてＰ2 _A （２）
が制御目標値Ｐ2 _A （目標）に近づくように推定された
値である。以降、ｉ＞１のＰ2 _A （ｉ）は全て同様にし
て推定される。気化ガス送出バルブ４０ａが閉じてから
時間ｔ_V が経過する間にバルブ制御装置４はｔ
_JBC （１）で噴射したＢＣ溶液原料の気化完了を確認す
る。この確認が済んで、時間ｔ_V が過ぎるとバルブ制御
装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂｃを開口して、気化
器３８ｂｃの内圧の変化を観測しながらＢ溶液原料蒸気
を反応器１０に輸送させる（ｔ_TBC （ｎ））。内圧降下
の観測から輸送完了を検出したバルブ制御装置４は気化
ガス送出バルブ４０ｂｃを直ちに閉口させ、その直後に
再び溶液原料噴射バルブ３９ｂｃを微少時間ｔ
_JBC （２）だけ開口して気化器３８ｂｃに溶液原料を噴
射させる。ｔ_JBC （２）及びこれ以降のｔ_JBC （ｉ）
（ｉ＞１）は上記ｔ_JA（２）と同様の方法で推定された
値である。前回のＡ溶液噴射工程が終了してから（気化
ガス送出バルブ４０ｂｃが閉じた後の）排気時間ｔ_V が
経過する間にＡ溶液原料の気化完了を確認したバルブ制
御装置４は、時間ｔ_V が過ぎると気化ガス送出バルブ４
０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測しな
がらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔ
_TA（２））。以降、同様にしてＡ溶液原料蒸気の輸送と
ＢＣ原料蒸気の輸送が交互に繰り返されるほぼ周期的な
間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ回）まで繰り返す。最
後のＢＣ原料蒸気の輸送（ｔ_TBC （ｎ））が終わったと
ころで、Ｄ原料系の入口バルブ１６ｄを閉口して成膜本
工程を終える。続いて成膜後工程に入り、反応器１０か
ら基板１１を外に取り出す。このようにして第３の間欠
ＣＶＤ法の全工程を終了する。

【００３３】上述の第３の間欠ＣＶＤ法による効果を説
明する。本実施の形態における第３の間欠ＣＶＤ法にお
いて、昇華性固体原料や低温分解性原料であるＡ原料及
びＢ原料とＣ原料は、溶媒に溶かしてＡ溶液原料とＢＣ
（混合）溶液原料とするとともに、分解が起こらない温
度に保持した容器に充填して、１サイクルのシーケンシ
ャルプロセスで必要な量だけその都度溶液を気化器に噴
射し、完全に気化させた後、反応器に輸送する構成をと
っているため、昇華性固体原料を用いても表面積が徐々
に減少するということがない。また溶液原料自体は十分
低温に保持されているので低温分解性の原料を使用して
も分解して変質することもない。即ち、本実施の形態に
基づく第３の間欠ＣＶＤ法もまた従来の間欠ＣＶＤ法に
おいて懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性
原料の気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い
成膜が実現できない」という問題点を解決している。ま
た、第３の間欠ＣＶＤ法はＡ原料、Ｂ原料、Ｃ原料とも
バイパスラインに捨て流しされることなく、全て成膜に
使用されるので、従来技術のような捨て流しによる原料
の浪費も除害剤の浪費も全く起こらず、極めて経済的で
ある。原料と除害剤の浪費を抑えた分だけ従来技術の製
造原価を下げることが可能である。

【００３４】上で説明した第３の間欠ＣＶＤ法では、Ａ
原料とＢ原料が同じ溶媒に溶解し、且つ、溶媒中で相互
に反応せず安定していることが採用の前提である。使用
する両原料の性質がこの前提にそぐわない場合、即ち、
一方の原料がガス状原料の場合や、同じ溶媒に溶解
しない場合、同じ溶媒に溶解しても両原料が短期ある
いは長期に反応して変質（沈殿、多量体化、分解など）
する場合には、Ａ原料とＢ原料は上の説明のように混合
して１つの溶媒原料とはせず、図１に示したような基本
構成のＣＶＤ装置を用いて独立した原料蒸気発生器２
ｂ，２ｃに収めて独立に気化させ、そのガスを反応器１
０に送出するようにする。この場合であっても、従来の
間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性固体原
料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化して、安定
で再現性の高い成膜が実現できない」という問題点を同
様に解決できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る化学的気相成長装置の実施の形態
を示す構成図である。

【図２】図１における原料蒸気発生器の第１例及び第２
例を詳細に示す構成図である。

【図３】図１における原料蒸気発生器の第３例を詳細に
示す構成図である。

【図４】図１における気化器の内圧の変化を示す図であ
る。

【図５】上記実施の形態における第１の間欠ＣＶＤ法を
説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートで
ある。

【図６】上記第１の間欠ＣＶＤ法を適用することによっ
て簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。

【図７】上記実施の形態における第２の間欠ＣＶＤ法を
説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートで
ある。

【図８】上記第２の間欠ＣＶＤ法を適用することによっ
て簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。

【図９】上記実施の形態における第３の間欠ＣＶＤ法を
説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートで
ある。

【図１０】上記第３の間欠ＣＶＤ法を適用することによ
って簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。

【符号の説明】

２ａ，２ｂ，２ｃ 原料蒸気発生器 ４ バルブ制御装置（バルブ制御手段） １０ 反応器 １１ 基板 ３５ 溶液原料 ３６ 溶液原料容器 ３８ 気化器 ３９ 溶液原料噴射バルブ ４０ 気化ガス送出バルブ（原料蒸気送出バルブ） ４５ 加熱手段

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異種の原料蒸気を複数の原料蒸気発生器
   でそれぞれ発生させ、該発生させた原料蒸気の少なくと
   も１つを反応器に周期的に導入し、該反応器に内置した
   加熱基板に薄膜を成膜する化学的気相成長装置におい
   て、前記原料蒸気発生器の少なくとも１つは、異種の固
   体原料又は液体原料を溶媒に溶解させてなる溶液原料を
   充填した溶液原料容器と、該溶液原料容器の溶液原料を
   導入する溶液原料噴射バルブ、導入した溶液原料を加熱
   気化させて溶液原料蒸気とする加熱手段及び該溶液原料
   蒸気を送出する原料蒸気送出バルブを備えた気化器とを
   有し、前記溶液原料噴射バルブを所定時間開口し前記気
   化器に溶液原料を噴射する噴射工程、該噴射された溶液
   原料を前記気化器内で完全に気化させる気化工程及び前
   記原料蒸気送出バルブを所定時間開口し前記気化器の溶
   液原料蒸気を所定当量前記反応器に輸送する輸送工程を
   含むシーケンシャルプロセスを繰り返し実行するバルブ
   制御手段を有することを特徴とする化学的気相成長装
   置。
2. 【請求項２】 前記気化工程における気化完了の検出
   は、前記噴射工程直後から起こる前記気化器内圧の上昇
   の飽和を観測することによって行うことを特徴とする請
   求項１記載の化学的気相成長装置。
3. 【請求項３】 前記輸送工程において、前記原料蒸気送
   出バルブを開口する時の気化器内圧Ｐ₁ と該原料蒸気送
   出バルブを閉口する時の気化器内圧Ｐ₂ との差を送出圧
   力降下ΔＰ（＝Ｐ₁ −Ｐ₂ ）と定義するとき、前記原料
   蒸気送出バルブを閉口する時期は、前記気化器の送出圧
   力降下が、ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ（但し、Δｎ；１回
   のシーケンシャル成膜に要求される溶液原料蒸気のモル
   数、Ｔ；気化器の絶対温度、Ｒ；気体定数、Ｖ；気化器
   の容積）に等しくなったときであることを特徴とする請
   求項１記載の化学的気相成長装置。
4. 【請求項４】 前記噴射工程において、各回の溶液原料
   の噴射量は、後続の輸送工程における前記原料蒸気送出
   バルブ閉口時の気化器内圧目標値が前記反応器の成膜圧
   力より高い所定の値に略等しくなるようにフィードバッ
   ク制御されることを特徴とする請求項１記載の化学的気
   相成長装置。