JPH11248885A - 放射性廃棄物処理に有効なミセルの限外ろ過による金属の分離方法 - Google Patents
放射性廃棄物処理に有効なミセルの限外ろ過による金属の分離方法Info
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- JPH11248885A JPH11248885A JP10365672A JP36567298A JPH11248885A JP H11248885 A JPH11248885 A JP H11248885A JP 10365672 A JP10365672 A JP 10365672A JP 36567298 A JP36567298 A JP 36567298A JP H11248885 A JPH11248885 A JP H11248885A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液中に存在する金属を分離する方法、特
に放射性廃棄物の高硝酸濃度の水溶液から金属を除去す
る方法を提供する。 【解決手段】 （１）錯形成性アニオン界面活性剤の有
効量を水溶液に添加して、溶液中にミセルを形成させ、
（２）先に形成したミセルを保持できる限外ろ過膜を用
いて水溶液をろ過する工程から成る、水溶液中の金属を
分離する方法が有効である。工程（１）で、ノニオン界
面活性剤を水溶液に添加して、アニオン界面活性剤を可
溶化して安定な系とすることができる。
に放射性廃棄物の高硝酸濃度の水溶液から金属を除去す
る方法を提供する。 【解決手段】 （１）錯形成性アニオン界面活性剤の有
効量を水溶液に添加して、溶液中にミセルを形成させ、
（２）先に形成したミセルを保持できる限外ろ過膜を用
いて水溶液をろ過する工程から成る、水溶液中の金属を
分離する方法が有効である。工程（１）で、ノニオン界
面活性剤を水溶液に添加して、アニオン界面活性剤を可
溶化して安定な系とすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中に存在す
る金属を分離する方法に関するものであり、特に放射性
廃棄物の処理に有効である。この方法は、トリウム、ウ
ラニウム、ルテニウムと超ウラン元素から選ばれた金属
の分離、特に高濃度の硝酸塩のような塩の水溶液からこ
れら金属の分離に適している。さらに詳細に述べれば、
この方法はミセルの限外ろ過による分離であり、即ち金
属錯体を形成可能な有機化合物を水溶液に添加して、限
外ろ過膜による保持が可能な粒子サイズのミセルを形成
させる。
る金属を分離する方法に関するものであり、特に放射性
廃棄物の処理に有効である。この方法は、トリウム、ウ
ラニウム、ルテニウムと超ウラン元素から選ばれた金属
の分離、特に高濃度の硝酸塩のような塩の水溶液からこ
れら金属の分離に適している。さらに詳細に述べれば、
この方法はミセルの限外ろ過による分離であり、即ち金
属錯体を形成可能な有機化合物を水溶液に添加して、限
外ろ過膜による保持が可能な粒子サイズのミセルを形成
させる。
【０００２】
【従来の技術】ミセル限外ろ過法を用いた金属イオン分
離方法に関しては、２つの方法が知られている。第一の
方法では、静電引力がミセル中で金属の錯体形成を行う
もので、金属種がその親和力に関係してミセルの表面に
吸着される。この場合、金属イオンがカチオンであるな
らば、ミセルはアニオン界面活性化合物から成り、金属
イオンがアニオン型であるならば、ミセルはカチオン界
面活性化合物から成っている。
離方法に関しては、２つの方法が知られている。第一の
方法では、静電引力がミセル中で金属の錯体形成を行う
もので、金属種がその親和力に関係してミセルの表面に
吸着される。この場合、金属イオンがカチオンであるな
らば、ミセルはアニオン界面活性化合物から成り、金属
イオンがアニオン型であるならば、ミセルはカチオン界
面活性化合物から成っている。
【０００３】第二の方法では、金属種は、界面活性剤か
ら成るミセルの疎水性コアー内に可溶化された配位子と
錯体を形成する。この場合、界面活性化合物と抽出すべ
き金属と錯形成する配位子の両者を溶液に添加しなけれ
ばならない。
ら成るミセルの疎水性コアー内に可溶化された配位子と
錯体を形成する。この場合、界面活性化合物と抽出すべ
き金属と錯形成する配位子の両者を溶液に添加しなけれ
ばならない。
【０００４】第一の方法に従うミセル限外ろ過によるウ
ラニルイオンＵＯ2 2+の分離に関しては、例えばレイラ
ーらの Journal of Colloid and Interface Science 、
１６３、１９９４、８１−８６頁〔１〕に解説がある。
この方法では、ウラニウム含有水溶液中でドデシル又は
テトラデシル硫酸ナトリウムのミセルを形成させ、引き
続き、この溶液を分画しきい値（cut-off threshold ）
が１００００ドルトンの限外ろ過膜を用いて限外ろ過を
行い、ウラニウムを保持させ且つ純水溶液を得る。この
方法により９９％以上のウラニウムが除去できる。
ラニルイオンＵＯ2 2+の分離に関しては、例えばレイラ
ーらの Journal of Colloid and Interface Science 、
１６３、１９９４、８１−８６頁〔１〕に解説がある。
この方法では、ウラニウム含有水溶液中でドデシル又は
テトラデシル硫酸ナトリウムのミセルを形成させ、引き
続き、この溶液を分画しきい値（cut-off threshold ）
が１００００ドルトンの限外ろ過膜を用いて限外ろ過を
行い、ウラニウムを保持させ且つ純水溶液を得る。この
方法により９９％以上のウラニウムが除去できる。
【０００５】文献ＦＲ−Ａ−２、６１９、７２７〔２〕
にも、ミセル限外ろ過の第一の方法を用いた金属イオン
の分離に関する解説がある。この場合は、ドデシル硫酸
ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、とジドシルジエチレントリアミン三酢酸のような界
面活性剤を溶液に添加するが、後者は錯形成体として作
用する働きがあり、９９％以上の収率でＣｕ（II）とＣ
ｒ(III）のような金属イオンを分離できる。
にも、ミセル限外ろ過の第一の方法を用いた金属イオン
の分離に関する解説がある。この場合は、ドデシル硫酸
ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、とジドシルジエチレントリアミン三酢酸のような界
面活性剤を溶液に添加するが、後者は錯形成体として作
用する働きがあり、９９％以上の収率でＣｕ（II）とＣ
ｒ(III）のような金属イオンを分離できる。
【０００６】界面活性剤と配位子を同時に存在させる第
二の方法に関しては、例えば、プラマウロらの Analyti
ca Chimica Acta 、２６４、１９９２、３０３−３１０
頁〔３〕と Colloids and Surfaces、６３、１９９２、
２９１−３００頁〔４〕で解説されている。
二の方法に関しては、例えば、プラマウロらの Analyti
ca Chimica Acta 、２６４、１９９２、３０３−３１０
頁〔３〕と Colloids and Surfaces、６３、１９９２、
２９１−３００頁〔４〕で解説されている。
【０００７】参考文献〔３〕では、界面活性剤とエーテ
ル鎖で結合された２個のフェナラニン末端から成る配位
子を水溶液に添加して、ウラニルイオンを分離する第二
の方法が使用されている。さらに、トリオクチルホスフ
ィン酸化物から成る第二の疎水性配位子の添加により効
率が改善される。
ル鎖で結合された２個のフェナラニン末端から成る配位
子を水溶液に添加して、ウラニルイオンを分離する第二
の方法が使用されている。さらに、トリオクチルホスフ
ィン酸化物から成る第二の疎水性配位子の添加により効
率が改善される。
【０００８】参考文献〔４〕では、４−アミノサルチル
酸から導いた両親媒性配位子とポリオキシエチレンドデ
シルエーテル型のノニオン活性剤を用いて、水溶液から
鉄を分離している。この方法により、９９％以上の分離
効率が達成できているが、３．５〜４．０のＰＨで操作
しなければならない。
酸から導いた両親媒性配位子とポリオキシエチレンドデ
シルエーテル型のノニオン活性剤を用いて、水溶液から
鉄を分離している。この方法により、９９％以上の分離
効率が達成できているが、３．５〜４．０のＰＨで操作
しなければならない。
【０００９】上記の方法は、低塩濃度の溶液からの種々
の金属の満足な分離を可能にしているが、これらの方法
で使用する或る種の界面活性剤と配位子は、廃棄核燃料
の再生工場で生成するような高硝酸濃度、例えば３モル
／ｌの硝酸塩を含有する溶液から金属を除去する用途で
は、前記活性剤と配位子がこれらの溶液に対して低溶解
度である故、適していない。
の金属の満足な分離を可能にしているが、これらの方法
で使用する或る種の界面活性剤と配位子は、廃棄核燃料
の再生工場で生成するような高硝酸濃度、例えば３モル
／ｌの硝酸塩を含有する溶液から金属を除去する用途で
は、前記活性剤と配位子がこれらの溶液に対して低溶解
度である故、適していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】厳密には、本発明は、
水溶液中に存在する少なくとも１種の金属を分離する方
法、そして高硝酸濃度の溶液に対して高分離水準で達成
可能な方法を提供することを目的とする。
水溶液中に存在する少なくとも１種の金属を分離する方
法、そして高硝酸濃度の溶液に対して高分離水準で達成
可能な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、（１）
式
式
【化４】 〔式中、Ｍ+ は１価のカチオンを表し、ｍは１又は２で
あり、そしてＲは少な くとも８個の炭素原子から成
る直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の脂肪族基 を表
す〕で表される錯形成性アニオン界面活性剤の有効量を
水溶液に添加して、溶液中にミセルを形成させ、そして
（２）引き続き、先に形成したミセルを保持できる限外
ろ過膜を用いて水溶液をろ過する工程から成る。
あり、そしてＲは少な くとも８個の炭素原子から成
る直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の脂肪族基 を表
す〕で表される錯形成性アニオン界面活性剤の有効量を
水溶液に添加して、溶液中にミセルを形成させ、そして
（２）引き続き、先に形成したミセルを保持できる限外
ろ過膜を用いて水溶液をろ過する工程から成る。
【００１２】
【発明の実施の形態】好適には、本発明の方法を実施す
るために、水溶液にノニオン界面活性剤を添加して、式
（Ｉ）で表されるアニオン界面活性剤を可溶化して安定
系とする。例えば０．１〜３モル／ｌの硝酸塩のような
高硝酸濃度の存在下では、式（Ｉ）で表される界面活性
剤で安定系を達成することは難しい。
るために、水溶液にノニオン界面活性剤を添加して、式
（Ｉ）で表されるアニオン界面活性剤を可溶化して安定
系とする。例えば０．１〜３モル／ｌの硝酸塩のような
高硝酸濃度の存在下では、式（Ｉ）で表される界面活性
剤で安定系を達成することは難しい。
【００１３】添加できるノニオン界面活性剤は種々のタ
イプのものが使用可能である。ポリエチレングリコール
の誘導体が使用可能であり、例えばトリトンＸ−１００
の名称で市販されている製品〔１モル当たり平均９．５
個のオキシエチレン基を含むｐ（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノキシポリオキシエチレングリコ
ール）、及び式（II）
イプのものが使用可能である。ポリエチレングリコール
の誘導体が使用可能であり、例えばトリトンＸ−１００
の名称で市販されている製品〔１モル当たり平均９．５
個のオキシエチレン基を含むｐ（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノキシポリオキシエチレングリコ
ール）、及び式（II）
【化５】 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1 −ＯＨ （II） （１は平均２３である）で表されるポリオキシエチレン
ラウリルエーテルであるブリジ３５の名称で市販されて
いる製品がある。
ラウリルエーテルであるブリジ３５の名称で市販されて
いる製品がある。
【００１４】トリトンＸ−１００は、式
【化６】 を満たすものである。
【００１５】本発明に従えば、式（Ｉ）で表される錯形
成性アニオン界面活性剤は、分離すべき金属の錯化合物
を形成できる２個のカルボキシル官能基をもつアミノ化
ダイアシッド（diacid）の誘導体である。上記の式
（Ｉ）では、好適には、ｍは２に等しく、それ故化合物
はグルタミン酸の誘導体である。
成性アニオン界面活性剤は、分離すべき金属の錯化合物
を形成できる２個のカルボキシル官能基をもつアミノ化
ダイアシッド（diacid）の誘導体である。上記の式
（Ｉ）では、好適には、ｍは２に等しく、それ故化合物
はグルタミン酸の誘導体である。
【００１６】式（Ｉ）で表される界面活性剤では、Ｒ基
は少なくとも８個の炭素原子、好適には１０〜３０個の
炭素原子をもつ。１価のカチオンＭ+ はアルカリ金属又
はアンモニウムカチオンでもよい。Ｒが、−（ＣＨ2 ）
16−ＣＨ3 基を表し、ｍ＝２であり、ナトリウム塩（Ｍ
+＝Ｎａ+ ）の型のこの誘導体を用いることにより、良
好な結果を得ることが可能である。この誘導体は、４５
７ｇのモル質量と４．５×１０-3の臨界ミセル濃度をも
ち、該ミセル濃度は高塩濃度存在下では低下する。
は少なくとも８個の炭素原子、好適には１０〜３０個の
炭素原子をもつ。１価のカチオンＭ+ はアルカリ金属又
はアンモニウムカチオンでもよい。Ｒが、−（ＣＨ2 ）
16−ＣＨ3 基を表し、ｍ＝２であり、ナトリウム塩（Ｍ
+＝Ｎａ+ ）の型のこの誘導体を用いることにより、良
好な結果を得ることが可能である。この誘導体は、４５
７ｇのモル質量と４．５×１０-3の臨界ミセル濃度をも
ち、該ミセル濃度は高塩濃度存在下では低下する。
【００１７】臨界ミセル濃度は、５０〜１５０のモノマ
ーより成り、ミセルと呼ばれる凝集体が生成開始する濃
度水準であると規定できる。本発明に従えば、好適に
は、式（Ｉ）で表される錯形成性アニオン界面活性剤
は、２３個のオキシエチレン要素を含み、１１９９．５
７ｇのモル質量と１０-5モル／ｌの臨界ミセル濃度をも
つ、式（II）で表されるポリオキシエチレングリコール
のラウリルエーテルから成るノニオン界面活性剤と会合
している。
ーより成り、ミセルと呼ばれる凝集体が生成開始する濃
度水準であると規定できる。本発明に従えば、好適に
は、式（Ｉ）で表される錯形成性アニオン界面活性剤
は、２３個のオキシエチレン要素を含み、１１９９．５
７ｇのモル質量と１０-5モル／ｌの臨界ミセル濃度をも
つ、式（II）で表されるポリオキシエチレングリコール
のラウリルエーテルから成るノニオン界面活性剤と会合
している。
【００１８】本発明の方法を実施するためには、先ず錯
形成性アニオン界面活性剤と所望によりノニオン界面活
性剤を処理すべき水性溶液に添加し、その後に水溶液中
に形成されたミセルを保持するように選択した限外ろ過
膜を用いて溶液をろ過する。ノニオン界面活性剤を使用
する場合は、錯形成性アニオン界面活性剤を添加する前
に、このノニオン界面活性剤を溶液に添加することが好
ましい。
形成性アニオン界面活性剤と所望によりノニオン界面活
性剤を処理すべき水性溶液に添加し、その後に水溶液中
に形成されたミセルを保持するように選択した限外ろ過
膜を用いて溶液をろ過する。ノニオン界面活性剤を使用
する場合は、錯形成性アニオン界面活性剤を添加する前
に、このノニオン界面活性剤を溶液に添加することが好
ましい。
【００１９】添加する界面活性剤の量は、溶液中でミセ
ルが形成される量である。式（Ｉ）で表される錯形成性
アニオン界面活性剤の場合には、４×１０-4〜５×１０
-2モル／ｌの範囲の濃度が使用でき、好適には１０-3〜
１０-2モル／ｌの濃度である。ノニオン界面活性剤の濃
度は安定系が得られるように選択される。例えば、５×
１０-3〜４×１０-2モル／ｌ、好適には１０-2〜２×１
０-2モル／ｌのノニオン界面活性剤が使用できる。
ルが形成される量である。式（Ｉ）で表される錯形成性
アニオン界面活性剤の場合には、４×１０-4〜５×１０
-2モル／ｌの範囲の濃度が使用でき、好適には１０-3〜
１０-2モル／ｌの濃度である。ノニオン界面活性剤の濃
度は安定系が得られるように選択される。例えば、５×
１０-3〜４×１０-2モル／ｌ、好適には１０-2〜２×１
０-2モル／ｌのノニオン界面活性剤が使用できる。
【００２０】引き続いて限外ろ過を実施するために、有
機質又は鉱物質の限外ろ過膜が使用される。鉱物質の膜
の例として、ジルコニウム／チタニウム酸化物のろ過表
面から成るアルミナ支持体膜、とジルコニウム／チタニ
ウム酸化物のろ過表面から成る炭素支持体膜がある。有
機質の膜の例として、再生セルロースの膜がある。
機質又は鉱物質の限外ろ過膜が使用される。鉱物質の膜
の例として、ジルコニウム／チタニウム酸化物のろ過表
面から成るアルミナ支持体膜、とジルコニウム／チタニ
ウム酸化物のろ過表面から成る炭素支持体膜がある。有
機質の膜の例として、再生セルロースの膜がある。
【００２１】限外ろ過は、正面流動（front flow）限外
ろ過、即ち液体を限外ろ過膜に垂直に循環させるろ過で
もよく、又は中空膜を使用して溶液を中空膜の表面に平
行に循環させる接線流動（tangential flow ）限外ろ過
も使用できる。接線流動限外ろ過は、以下の利点がある
故に好ましい。接線流動は限外ろ過膜の汚染と分極層の
生成を削減し、正面流動限外ろ過と比較して、流速を改
善できる。
ろ過、即ち液体を限外ろ過膜に垂直に循環させるろ過で
もよく、又は中空膜を使用して溶液を中空膜の表面に平
行に循環させる接線流動（tangential flow ）限外ろ過
も使用できる。接線流動限外ろ過は、以下の利点がある
故に好ましい。接線流動は限外ろ過膜の汚染と分極層の
生成を削減し、正面流動限外ろ過と比較して、流速を改
善できる。
【００２２】鉱物質膜を用いる時には、良好な耐熱性
（３８０℃まで）と１〜１４の範囲のＰＨ値に対する良
好な耐化学薬品性が得られる。操作条件に従って実施す
るならば、分離感度制御も改善できる。必要な唯一のエ
ネルギーは、循環ポンプの操作に使うエネルギーであ
る。
（３８０℃まで）と１〜１４の範囲のＰＨ値に対する良
好な耐化学薬品性が得られる。操作条件に従って実施す
るならば、分離感度制御も改善できる。必要な唯一のエ
ネルギーは、循環ポンプの操作に使うエネルギーであ
る。
【００２３】使用する限外ろ過膜の分画しきい値は、限
外ろ過流速を大きく損なうことがなく、且つろ過膜がミ
セルをよく保持し、ろ液中の界面活性剤の損失が大きく
ならないように選択する。例えば、５０００〜１０００
０ドルトンの分画しきい値をもつ限外ろ過膜が使用でき
る。正面流動限外ろ過の場合には、約１００００ドルト
ンの分画しきい値を有するろ過膜の使用が好ましい。接
線流動限外ろ過の場合には、約１００００〜１５０００
ドルトンの分画しきい値を有するろ過膜の使用が好まし
い。
外ろ過流速を大きく損なうことがなく、且つろ過膜がミ
セルをよく保持し、ろ液中の界面活性剤の損失が大きく
ならないように選択する。例えば、５０００〜１０００
０ドルトンの分画しきい値をもつ限外ろ過膜が使用でき
る。正面流動限外ろ過の場合には、約１００００ドルト
ンの分画しきい値を有するろ過膜の使用が好ましい。接
線流動限外ろ過の場合には、約１００００〜１５０００
ドルトンの分画しきい値を有するろ過膜の使用が好まし
い。
【００２４】本発明の方法は、産業用途、特に放射性廃
棄物処理に応用容易である。本発明の方法は、特に、約
３モル／ｌの硝酸塩を含む放射性廃棄物、例えば放射線
にさらされた核燃料処理工場の装置の洗浄で発生する廃
棄液中のトリウム、ウラニウム、プルトニウム、ルテニ
ウムと超ウラン元素の除去に適している。遷移金属のよ
うな他の金属もこの方法で分離可能である。
棄物処理に応用容易である。本発明の方法は、特に、約
３モル／ｌの硝酸塩を含む放射性廃棄物、例えば放射線
にさらされた核燃料処理工場の装置の洗浄で発生する廃
棄液中のトリウム、ウラニウム、プルトニウム、ルテニ
ウムと超ウラン元素の除去に適している。遷移金属のよ
うな他の金属もこの方法で分離可能である。
【００２５】以下の実施例を読み、添付図面を参照する
ことにより、本発明の他の特徴と利点が一層明らかにな
るが、実施例は手引きのために表示するものであって、
これに限定するものではないことは、言うまでもない。
ことにより、本発明の他の特徴と利点が一層明らかにな
るが、実施例は手引きのために表示するものであって、
これに限定するものではないことは、言うまでもない。
【００２６】図１は、正面流動ミセル限外ろ過装置の垂
直断面図を示している。この装置は、限外ろ過膜３を備
えた槽１と膜面に位置する磁気式攪拌機から構成され
る。炉液は出口ダクト７から抜き取られて容器８に集め
られ、窒素入口ダクト１１を経て窒素圧力が槽中に存在
する液体９上に加えられる。図において、液体９が、分
離すべき金属を吸着したミセル１０と遊離界面活性剤１
２から構成されていることが理解できる。
直断面図を示している。この装置は、限外ろ過膜３を備
えた槽１と膜面に位置する磁気式攪拌機から構成され
る。炉液は出口ダクト７から抜き取られて容器８に集め
られ、窒素入口ダクト１１を経て窒素圧力が槽中に存在
する液体９上に加えられる。図において、液体９が、分
離すべき金属を吸着したミセル１０と遊離界面活性剤１
２から構成されていることが理解できる。
【００２７】実施例１〜９では、この型の装置を使用し
て、水溶液からトリウム、ウラニウムとルテニウムを分
離している。これらの実施例において、槽の容積は２０
０ｍｌであり、ろ過膜３は再生セルロース膜であって、
その分画しきい値は１００００ドルトン（ミリポア
膜）、ろ過面積は２８．７ｃｍ2 である。槽１におい
て、ダクト１１を経て０．３５Ｍｐａの窒素圧を加え
る。
て、水溶液からトリウム、ウラニウムとルテニウムを分
離している。これらの実施例において、槽の容積は２０
０ｍｌであり、ろ過膜３は再生セルロース膜であって、
その分画しきい値は１００００ドルトン（ミリポア
膜）、ろ過面積は２８．７ｃｍ2 である。槽１におい
て、ダクト１１を経て０．３５Ｍｐａの窒素圧を加え
る。
【００２８】
【実施例】（実施例１〜３）これらの実施例において、
この装置を使用して、ＰＨが１０、３モル／ｌの硝酸ナ
トリウム濃度と表Ｉに記載した濃度のＴｈ、ＵとＲｕを
含む水溶液から、ＨＳ−２１より成るアニオン界面活性
剤とトリトンＸ−１００より成るノニオン界面活性剤、
ＨＳ−２１とトリトンＸ−１００も表Ｉに記載した濃度
水準である、を水溶液に加えた後に、トリウム、ウラニ
ウムとルテニウムを分離した。
この装置を使用して、ＰＨが１０、３モル／ｌの硝酸ナ
トリウム濃度と表Ｉに記載した濃度のＴｈ、ＵとＲｕを
含む水溶液から、ＨＳ−２１より成るアニオン界面活性
剤とトリトンＸ−１００より成るノニオン界面活性剤、
ＨＳ−２１とトリトンＸ−１００も表Ｉに記載した濃度
水準である、を水溶液に加えた後に、トリウム、ウラニ
ウムとルテニウムを分離した。
【００２９】アニオン界面活性剤ＨＳ−２１は、式
【化７】 を満たす。
【００３０】トリトンＸ−１００は、式
【化８】 を満たす。
【００３１】界面活性剤を添加し、透明溶液が得られる
まで攪拌した後に、ＮａＯＨを添加してＰＨを１０に調
節する。その後に限外ろ過を実施するが、２０℃の温度
で操作し、溶液の５０％をろ過する。そして、保持液と
ろ液またはＩＣＰ−ＭＳ（プラズマトーチ質量分析器）
の透過液（permeate）の金属を滴定分析する。これらの
滴定値を基礎にして、抽出収率Ｒは、式
まで攪拌した後に、ＮａＯＨを添加してＰＨを１０に調
節する。その後に限外ろ過を実施するが、２０℃の温度
で操作し、溶液の５０％をろ過する。そして、保持液と
ろ液またはＩＣＰ−ＭＳ（プラズマトーチ質量分析器）
の透過液（permeate）の金属を滴定分析する。これらの
滴定値を基礎にして、抽出収率Ｒは、式
【数１】Ｒ（％）＝〔１−（透過液濃度／初期濃度）〕
×１００ 〔式中、「透過液濃度」は透過液中の金属濃度を表し、
「初期濃度」は初期溶液中の金属濃度を表す〕に従って
計算して決める。得られた結果を表１に示すが、表中で
５０ｍｌのろ過後及びさらに５０ｍｌのろ過後の透過液
中の金属濃度を示している。
×１００ 〔式中、「透過液濃度」は透過液中の金属濃度を表し、
「初期濃度」は初期溶液中の金属濃度を表す〕に従って
計算して決める。得られた結果を表１に示すが、表中で
５０ｍｌのろ過後及びさらに５０ｍｌのろ過後の透過液
中の金属濃度を示している。
【００３２】（実施例４）この実施例においては、実施
例１〜３と同様の操作様式をとって水溶液をろ過する
が、水溶液の組成は実施例３と同一である。限外ろ過
は、水溶液の９５％をろ過するように実施した。得られ
た結果を表２に示す。
例１〜３と同様の操作様式をとって水溶液をろ過する
が、水溶液の組成は実施例３と同一である。限外ろ過
は、水溶液の９５％をろ過するように実施した。得られ
た結果を表２に示す。
【００３３】（実施例５〜７）この実施例においては、
実施例１〜３と同様の操作様式をとって、表３に示す組
成物の水溶液からトリウム、ウラニウムとルテニウムを
分離するが、トリトンＸ−１００に代わって、ノニオン
界面活性剤として、式
実施例１〜３と同様の操作様式をとって、表３に示す組
成物の水溶液からトリウム、ウラニウムとルテニウムを
分離するが、トリトンＸ−１００に代わって、ノニオン
界面活性剤として、式
【化９】 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1 −ＯＨ （１は平均２３である）で表されるポリオキシエチレン
ラウリルエーテルであるブリジ３５を用いる。得られた
結果を表３に示す。
ラウリルエーテルであるブリジ３５を用いる。得られた
結果を表３に示す。
【００３４】（実施例８と９）この実施例においては、
実施例４と同様の操作様式をとって、表４と５に示す組
成物の水溶液をろ過するが、実施例５〜７のようにトリ
トンＸ−１００に代わってブリジ３５を用いる。結果を
表４と５に示す。
実施例４と同様の操作様式をとって、表４と５に示す組
成物の水溶液をろ過するが、実施例５〜７のようにトリ
トンＸ−１００に代わってブリジ３５を用いる。結果を
表４と５に示す。
【００３５】表１〜５は、良好な抽出結果が得られるこ
とを示している。しかし、トリトンＸ−１００の場合に
は、金属濃度が高すぎる時に溶解度の問題が発生する可
能性がある。トリトンＸ−１００に代わってブリジ３５
を用いる時（表３〜５）、溶液が大いに安定化して、溶
解度の面と金属抽出収率の面の双方で優れた結果が達成
される。
とを示している。しかし、トリトンＸ−１００の場合に
は、金属濃度が高すぎる時に溶解度の問題が発生する可
能性がある。トリトンＸ−１００に代わってブリジ３５
を用いる時（表３〜５）、溶液が大いに安定化して、溶
解度の面と金属抽出収率の面の双方で優れた結果が達成
される。
【００３６】また、水溶液のＰＨに関して行った検討
は、６〜１０のＰＨでは収率が同じであることを示して
いる。ルテニウムに関しては、表１〜５は、他の金属の
存在下でルテニウムの抽出で良好な収率が達成されるこ
とを示している。
は、６〜１０のＰＨでは収率が同じであることを示して
いる。ルテニウムに関しては、表１〜５は、他の金属の
存在下でルテニウムの抽出で良好な収率が達成されるこ
とを示している。
【００３７】図２は、接線流動限外ろ過装置の図解であ
る。この場合、限外ろ過槽２１は、中空膜２３を含み、
この中空膜は保持液室２５及びろ液又は透過液室２７と
境界を接し、ダクト２７により容器２９にろ液又は透過
液を移す。ミセル３０と遊離界面活性剤３２を含む溶液
は、タンク３１からポンプ３３と限外ろ過槽の底部に通
じるダクト３５を経て限外ろ過槽２１に導かれる。限外
ろ過槽から出た保持液は、バルブゲート３９を備えたダ
クト３７を経てタンク３１へと退出する。
る。この場合、限外ろ過槽２１は、中空膜２３を含み、
この中空膜は保持液室２５及びろ液又は透過液室２７と
境界を接し、ダクト２７により容器２９にろ液又は透過
液を移す。ミセル３０と遊離界面活性剤３２を含む溶液
は、タンク３１からポンプ３３と限外ろ過槽の底部に通
じるダクト３５を経て限外ろ過槽２１に導かれる。限外
ろ過槽から出た保持液は、バルブゲート３９を備えたダ
クト３７を経てタンク３１へと退出する。
【００３８】下記の実施例１０は、この型の装置を説明
するものであり、以下の特徴をもっている。 ・処理される溶液の容量：２００ｍｌ ・分画しきい値１００００ドルトン、炭素支持体上にジ
ルコニウム／チタニウム酸化物の４０ｃｍ2 のろ過表面
をもつカーボセップ中空膜２７ ・分画しきい値１５０００ドルトン、アルミナ支持体上
にジルコニウム／チタニウ酸化物の７５ｃｍ2 のろ過表
面をもつフィルトロン中空膜 ・０．１Ｍｐａの入口圧力、と ・８５ｌ／時間の循環流速（コアー存在下のカーボセッ
プ膜の２．７ｍ／秒に相当）
するものであり、以下の特徴をもっている。 ・処理される溶液の容量：２００ｍｌ ・分画しきい値１００００ドルトン、炭素支持体上にジ
ルコニウム／チタニウム酸化物の４０ｃｍ2 のろ過表面
をもつカーボセップ中空膜２７ ・分画しきい値１５０００ドルトン、アルミナ支持体上
にジルコニウム／チタニウ酸化物の７５ｃｍ2 のろ過表
面をもつフィルトロン中空膜 ・０．１Ｍｐａの入口圧力、と ・８５ｌ／時間の循環流速（コアー存在下のカーボセッ
プ膜の２．７ｍ／秒に相当）
【００３９】（実施例１０）この実施例では、カーボセ
ップ型の膜をもった接線流動限外ろ過装置を図２のよう
に使用し、下記の組成の水溶液を処理する。 ・ブリジ３５：２×１０-2Ｍ ・ＨＳ−２１：５×１０-3Ｍ ・ＮａＮＯ3 ：３Ｍ ・Ｔｈ ：２×１０-3Ｍ ・Ｕ ：２×１０-3Ｍ ・Ｒｕ ：２×１０-3Ｍ
ップ型の膜をもった接線流動限外ろ過装置を図２のよう
に使用し、下記の組成の水溶液を処理する。 ・ブリジ３５：２×１０-2Ｍ ・ＨＳ−２１：５×１０-3Ｍ ・ＮａＮＯ3 ：３Ｍ ・Ｔｈ ：２×１０-3Ｍ ・Ｕ ：２×１０-3Ｍ ・Ｒｕ ：２×１０-3Ｍ
【００４０】以前と同様に、ろ液中のトリウム、ウラニ
ウムとルテニウムを滴定した。得られた結果を下の表６
に示す。１００００ドルトンのカーボセップ膜に代わ
り、１５０００ドルトンのフィルトロン膜を備えた装置
を用い、同様な様式で操作した時にも、同一の結果を達
成した。
ウムとルテニウムを滴定した。得られた結果を下の表６
に示す。１００００ドルトンのカーボセップ膜に代わ
り、１５０００ドルトンのフィルトロン膜を備えた装置
を用い、同様な様式で操作した時にも、同一の結果を達
成した。
【００４１】引用文献： 〔１〕Journal of Colloid and Interface Science、１
６３、１９９４、８１−８６頁 〔２〕ＦＲ−Ａ−２ ６１９ ７２７ 〔３〕Analytica Chimica Acta、２６４、１９９２、３
０３−３１０頁 〔４〕Colloid and Surfaces、６３、１９９２、２９１
−３００頁
６３、１９９４、８１−８６頁 〔２〕ＦＲ−Ａ−２ ６１９ ７２７ 〔３〕Analytica Chimica Acta、２６４、１９９２、３
０３−３１０頁 〔４〕Colloid and Surfaces、６３、１９９２、２９１
−３００頁
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】 （* ）これらの試験で、限外ろ過を１０、２０、３０、
４０、５０、６０、７０、８０、９０と９５％で行っ
た。各ろ液部分（２０ｍｌ）を分析した。透過液に無関
係に、金属量は、十分に少量であり分析法の検知限界以
下であった。
４０、５０、６０、７０、８０、９０と９５％で行っ
た。各ろ液部分（２０ｍｌ）を分析した。透過液に無関
係に、金属量は、十分に少量であり分析法の検知限界以
下であった。
【図１】正面流動ミセル限外ろ過装置の垂直断面図。
【図２】接線流動ミセル限外ろ過装置の垂直断面図。
フロントページの続き (72)発明者 マール ヘブラン フランス国 ビュイエール − レ − ナンシイ，リュ ドュ シャノワーヌ ピ エロン，４ (72)発明者 ルートヴィッヒ ロデヒュッサー フランス国 リュドル，アムパッセ マチ ュー ド ドムバスル，135 (72)発明者 クリスチャン，トンドル フランス国 バンドゥーブル − レ − ナンシイ，リュ ドル ウドモン，13テ ル
Claims (19)
- 【請求項１】 水溶液中に存在する少なくとも１種の金
属を分離する方法であって、（１）式 【化１】 〔式中、Ｍ+ は１価のカチオンを表し、ｍは１又は２で
あり、そしてＲは少な くとも８個の炭素原子から成
る直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の脂肪族基 を表
す〕で表される錯形成性アニオン界面活性剤の有効量を
水溶液に添加して、溶液中にミセルを形成させ、そして
（２）引き続き、先に形成したミセルを保持できる限外
ろ過膜を用いて水溶液をろ過する工程を含むことを特徴
とする前記の方法。 - 【請求項２】 工程（１）において、ノニオン界面活性
剤を水溶液に添加して、式（Ｉ）で表されるアニオン界
面活性剤を可溶化し安定な系を得る、請求項１に記載す
る方法。 - 【請求項３】 ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレ
ングリコールの誘導体である、請求項２に記載する方
法。 - 【請求項４】 ノニオン界面活性剤が、式 【化２】 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1 −ＯＨ （II） （１は平均２３である）で表されるポリオキシエチレン
グリコールラウリルエーテルである、請求項３にに記載
する方法。 - 【請求項５】 ノニオン界面活性剤が、式 【化３】 で表されるｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェノキシポリオキシエチレングリコールである、
請求項３にに記載する方法。 - 【請求項６】 アニオン界面活性剤が、Ｒが１０〜３０
個の炭素原子より成るアルキル基を表す、式（Ｉ）を満
たす請求項１に記載する方法。 - 【請求項７】 アニオン界面活性剤が、Ｒが−（Ｃ
Ｈ2 ）16−ＣＨ3 基を表し、ｍが２に等しく、そしてＭ
+ がＮａ+ を表す、式（Ｉ）を満たす請求項１に記載す
る方法。 - 【請求項８】 水溶液が０〜３モル／ｌの硝酸イオンを
含む、請求項１に記載する方法。 - 【請求項９】 工程（１）において水溶液に添加するア
ニオン界面活性剤の量が、該溶液のアニオン界面活性剤
濃度が４×１０-4〜５×１０-2モル／ｌ、好適には１０
-3〜１０-2モル／ｌとなるような量である、請求項１に
記載する方法。 - 【請求項１０】 工程（１）において添加するノニオン
界面活性剤の量が、該溶液のノニオン界面活性剤濃度が
５×１０-3〜４×１０-2モル／ｌ、好適には１０-2〜２
×１０-2モル／ｌとなるような量である、請求項２に記
載する方法。 - 【請求項１１】 限外ろ過膜の分画しきい値が５０００
〜１００００ドルトンである、請求項１に記載する方
法。 - 【請求項１２】 工程（２）において水溶液の正面流動
限外ろ過を行い、且つ約１００００ドルトンの分画しき
い値をもつ限外ろ過膜を使用する、請求項１１に記載す
る方法。 - 【請求項１３】 工程（２）において水溶液の接線流動
限外ろ過を行い、且つ約１００００〜１５０００ドルト
ンの分画しきい値をもつ限外ろ過膜を使用する、請求項
１１に記載する方法。 - 【請求項１４】 分離する金属が、トリウム、ウラニウ
ム、ルテニウムと超ウラン元素から選ばれる、請求項１
に記載する方法。 - 【請求項１５】 水溶液が放射性廃棄物である請求項１
に記載する方法。 - 【請求項１６】 アニオン界面活性剤が、Ｒが１０〜３
０個の炭素原子より成るアルキル基を表す、式（Ｉ）を
満たす請求項２に記載する方法。 - 【請求項１７】 アニオン界面活性剤が、Ｒが−（ＣＨ
2 ）16−ＣＨ2 基を表し、ｍが２に等しく、そしてＭ+
がＮａ+ を表す、式（Ｉ）を満たす請求項３に記載する
方法。 - 【請求項１８】 分離する金属が、トリウム、ウラニウ
ム、ルテニウムと超ウラン元素から選ばれる、請求項２
に記載する方法。 - 【請求項１９】 水溶液が放射性廃棄物である請求項２
に記載する方法。
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