JPH11249268A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ベンジルアルコールを含有しないカラー現像
液で処理しても、色素画像を使用した白黒画像を得るこ
とができ、ホルムアルデヒド等の有毒ガスによる色調の
変化が少なく、かつ、光沢を改良した、ハロゲン化銀写
真感光材料及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５
モル％以上であり、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、
コロイダルシリカを含有する支持体から最も遠い非感光
性親水性コロイド層、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表さ
れる化合物の一種を含有するハロゲン化銀乳剤層及び／
又は非感光性親水性コロイド層を支持体上に有するハロ
ゲン化銀写真感光材料、及びこのハロゲン化銀写真感光
材料をベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー
現像液で現像処理する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特にベンジルアルコ
ールを実質的に含有しないカラー現像液で処理すること
ができ、ホルムアルデヒド等の有害ガスによる色調の変
化が少なく、かつ、光沢を改良した、色素画像を使用し
た白黒写真感光材料及び画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の銀画像により白黒画像を形成する
ときは、ハイドロキノン等の白黒現像主薬を使用して現
像処理を行うが、この現像処理を行うことができるラ
ボ、写真店等は少ない。一方、現在のカラーペーパーの
処理では、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカ
ラー現像液で現像処理することが一般的である。この処
理に適した処理機はラボ、写真店等に広く普及してお
り、この処理に適用することができる白黒画像形成材料
は、好ましいものである。このシアン、マゼンタ及びイ
エローの色素の組合せを使用して白黒画像を形成する写
真システムは知られている（例えば、特表平６−５０５
５８０号公報）。このシステムでは、色素は発色現像工
程の間に、シアン、マゼンタ及びイエローの色素形成性
カプラーの混合物から形成され、そして該カプラーは酸
化された発色現像主薬と反応せしめられたときに中性画
像を生ずる。

【０００３】又、近年、ホルムアルデヒドにより改質さ
れた家具、建材、ホルムアルデヒドを硬化剤として使用
した接着剤、ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルムアル
デヒドによってタンニングされた皮製品、ホルムアルデ
ヒドを殺菌剤、漂白剤として使用した衣類等が日常の生
活の中で多く利用されるようになり、これらから放出さ
れるホルムアルデヒドガスに写真感光材料が接触する機
会が多くなってきている。本発明者等は、このシアン、
マゼンタ及びイエローの色素の組合せを使用して白黒画
像を形成する写真システムにおいても、マゼンタカプラ
ーがホルムアルデヒドガスにより影響を受けることを発
見した。例えば、ホルマリン樹脂を使用したカセットの
内部に上記の感光材料をいれておくと、ホルマリンによ
り色調の変化を生ずる。

【０００４】本発明者等は、この色調の変化を改良する
ために一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を使
用すると、ホルマリンによる色調の変化を改良すること
ができることを見いだした。ところが、一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤層や非
感光性親水性コロイド層に使用すると、光沢が悪くなり
好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、マゼンタカプラーのホルムアルデヒドガスに
よる影響の少ない、色素画像により白黒画像が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第二の目的は、光沢を改良したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第三の目的は、
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
で現像処理することにより、色素画像による白黒画像が
得られる画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、
該ハロゲン化銀乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーを含有し、かつ、ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層が一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有し、支持体から最も遠い非感光性親水性コロイ
ド層がコロイダリシリカを含有するハロゲン化銀写真感
光材料、及びこのハロゲン化銀写真感光材料をベンジル
アルコールを実質的に含有しないカラー現像液で現像処
理する画像形成方法により達成することができた。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を
持つアルキル基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖
又はトリメチン鎖を表す。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子
１〜４個を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表す。

【００１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成としては、ハロゲン化銀粒子の９５モル％以
上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀からなることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜の長さを粒子サイズとし、投影面
積に基づく平均で表す）は特に問わないが３μｍ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよく、又、球状、板状の
ような変則的な結晶形を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合体でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
なっていてもよい。又、粒子の直径がその厚みの５倍以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような乳剤を使用してもよい。潜像が主に表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主に形成
されるような粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と外部とがハロゲン組成の異なる層を持つ層状
構造となっていてもよく、又、エピタキシャル接合によ
ってハロゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子と接合して
してもよい。

【００１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、ハロゲン粒子表面、特に粒子の角に臭
化銀含有率が３０〜６０モル％の局在層が局所的にエピ
タキシャル成長したものが好ましい。この局在相は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全銀量に対して０．５〜５％
の銀から構成されることが好ましい。このエピタキシャ
ルハロゲン化銀粒子の製造方法は、ヨーロッパ公開特許
第２７３，４３０号明細書に記載されている。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｏｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、正流法、逆
流法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用いても
よい。

【００１３】同時混合法の一つの方法として、ハロゲン
化銀の生成される溶液中のｐＡｇを一定に保つ方法も、
いわゆるコントロール・ダブルジェット方を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いて
もよい。ハロゲン化銀粒子形成時又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩、又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又はその錯塩等を共存させてもよい。ハロゲン化銀
乳剤は、通常、化学増感される。例えば、活性ゼラチン
や銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類等）
を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば、第一スズ
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム等
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合せて用いることができる。次に一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）で表される化合物について述べる。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素原子１〜４個
を持つアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、エトキシメチル基等）又はアシル基（例えば、
アセチル基、ベンジル基等）を表し、Ｚ₁はエチレン鎖
又はトリメチン鎖を表す。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₃乃至Ｒ₈は、水素原子、炭素原子
１〜４個を持つアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）を表す 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の具体例は
次の化合物である。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】上記の化合物は、市販品を購入することが
でき、又、米国特許第３，１８７，００４号、同第３，
２４２，０４４号各明細書に記載の方法で合成すること
ができる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物
は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光
性親水性コロイド層に、その１種又は２種以上の組合せ
て含有させる。本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表
される化合物は、これらの層中に添加、含有させるため
には、層を形成するための塗布液中に、例えば、水、メ
タノール等の適当な溶媒に溶解して添加すればよく、そ
の添加時期も任意の段階でよいが、通常は他の添加剤と
同じ時期、又は、塗布直前に添加するのが望ましい。
又、その添加量は１ｍ²当たりハロゲン化銀乳剤層では
０．１ｇ〜１．０ｇの範囲、非感光性親水性コロイド層
では０．１〜１．０ｇの範囲、写真感光材料全体として
は０．１ｇ〜２．０ｇの範囲が好ましい効果が得られ
る。本発明における非感光性親水性コロイド層として
は、保護層、中間層、紫外線吸収層、黄色フィルター
層、ハレーション防止層、帯電防止層等を挙げることが
できる。

【００２６】本発明に用いられるコロイダルシリカは、
平均粒子径が５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ
〜５０μｍで、主成分は二酸化ケイ素からなり、少量成
分としてはアルミン酸塩を含んでいてもよい。アルミン
酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウム等を挙げることができる。コロイダルシリカには、
安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類や、テ
トラメチルアンモニウム等の有機塩類が含まれていても
よい。コロイダルシリカの具体例としては、例えば、
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃ
ｏのＬｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ
ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ等、日産
化学工業（株）のスノーテックス２０、スノーテックス
３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等の商品名
で市販されており、これらは容易に入手することができ
る。本発明の保護層に添加されるコロイダルシリカの使
用量は、ゼラチンに対し乾燥重量比で１．５％〜２００
％の範囲が好ましく、より好ましくは１０％〜１００％
の範囲である。添加に際しては、水又は親水性溶媒で希
釈したものを添加すればよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される増感色素の少なくとも一種、一般式
（ＩＶ）で表される増感色素の少なくとも一種、及び、
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される増感色素の少なく
とも一種で分光増感されることが好ましい。

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、炭
素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、
炭素数１〜４の置換アルキル基［例えば、ヒドロキシル
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基等）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カル
ボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等）］、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基
等）を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂のうちいずれか１つが置換ア
ルキル基の場合が好ましい。Ｚ₂及びＺ₃は置換基（例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオ
ロメチル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファ
モイル基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、
アセトキシ基等）を有していてもよいベンゼン核又はナ
フタレン核を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ
₁は通常用いられるアニオン基（例えば、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等）を表す。
Ｐ₁は１又は２を表し、Ｐ₁が１のときは分子内塩を形成
する。

【００３２】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、スルホ
基を置換基として有していてもよい炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基等）を、Ａ₁は水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基等）を、Ｙ₁とＹ₂はイオウ原子、
酸素原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ₂₅を、Ｒ₂₅は炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等）を表す。Ｚ₄とＺ₅は、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、カルボニル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基等）を有していてもよいベンゼン環、ナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₂
はアニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ₂は１又は２を
表し、Ｐ₂が１のときは分子内塩を形成する。

【００３３】一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、炭素数１〜６のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基等）、炭素数１〜４の置換アル
キル基［例えば、ヒドロキシルアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−ヒドロキシプロピル基等）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基等）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カ
ルボキシブチル基等）］、アラルキル基（例えば、ベン
ジル基、２−フェニルエチル基等）を表す。Ｒ₂₆及びＲ
₂₇のうちいずれか１つが置換アルキル基の場合が好まし
い。又、同じく、Ｒ₂₈及びＲ₂₉のうちいずれか１つが置
換アルキル基の場合が好ましい。Ａ₂は水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基（例
えば、フェニル基等）を表す。Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ₈及びＺ₉は
置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホニル基、ア
ルキルスルファモイル基、アシルアミノ基、アルキルカ
ルバモイル基、アセトキシ基等）を有していてもよいベ
ンゼン核又はナフタレン核を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｚ₁₀は置換基（例えば、アルキル基等）を
有していてもよい６員環核を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₃及びＸ₄は通常用いられるアニオン基
（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル
硫酸イオン等）を表す。Ｐ₃及びｑは１又は２を表し、
Ｐ₃及びｑが１のときは分子内塩を形成する。

【００３４】これらの増感色素の具体例は、特開平１０
−２０４３２号公報に記載されている。これらの増感色
素は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-6〜１０^-3モルの濃度で用いられる。又、かか
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する際に、ハロゲ
ン化銀乳剤へ直接増感色素を分散させる方法を用いても
よく、又、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルあるいはこれらの混合溶媒中、又は、
これらに界面活性剤を含有させた溶媒中に溶解してか
ら、ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法を適用することが
できる。これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成
時、又は、物理熟成終了後にハロゲン化銀乳剤に添加す
ることができる。好ましくは、物理熟成終了後、化学熟
成前、化学熟成中、又は化学熟成後にハロゲン化銀乳剤
に添加する。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。例えば、含窒素
異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例えば、
米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７
２１号各明細書に記載の化合物）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば、米国特許第３，７４３，５
１０号明細書に記載の化合物）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでいてもよい。

【００３５】本発明に使用することができるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーを挙げることができる。その具体例は、
米国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０
５７号及び同第３，２６５，５０６号等の各明細書に記
載されている。本発明には、２当量イエローカプラーを
使用するの我このましく、米国特許第３，４０８，１９
４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５
０１号及び同第４，４０１，７５２号等の各明細書に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、特公昭５
８−１０７３９号公報、米国特許第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号の各明細書、リサーチデ
ィスクロージャー１８，０５３（１９８７年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、西ドイツ公開特許第
２，２１９，９１７号同第２，２６１，３６１号、同第
２，３２９，５８７号及び同第２，４３３，８１２号等
の各明細書に記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーを挙げることができる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは、発色色素の堅牢性に特徴があり、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは、良好
な発色性に特徴を有する。

【００３６】本発明に使用することができるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のインダゾロン系
又はシアノアセチル系、好ましくは、５−ピラゾロン系
及びピラゾロトリアゾール系等のピラゾロアゾール系の
カプラーを挙げることができる。５−ピラゾロン系カプ
ラーは、３−位がアリールアミノ基又はアシルアミノ基
で置換されたものが、発色色素の色相や発色速度の観点
から好ましく、具体例としては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号同第３，１５２，８９６号及び同第
３，９３６，０１５号等の各明細書に記載されたカプラ
ーを挙げることができる。２当量の５−ピラゾロン系カ
プラーは特に好ましく、離脱基として、米国特許第４，
３１０，６１９号明細書に記載された窒素原子離脱基、
米国特許第４，３５１，８９７号明細書に記載されたア
リールチオ基を挙げることができる。又、ヨーロッパ特
許第７３，６３６号明細書に記載されたバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高く、好
ましいカプラーである。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、ヨーロッパ特許第１１９，８６０号明細書に記
載されたピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾール類、米国特許第３，３６９，８９７号明細書に記
載されたピラゾロベンズイミダゾール類、リサーチディ
スクロージャー２４，２２０（１９８４年６月）に記載
のピラゾロテトラゾール類、及びリサーチディスクロー
ジャー２４，２３０（１９８４年６月）に記載されたピ
ラゾロピラゾール類を挙げることができる。特開昭５９
−１６２５４８号公報に記載されたイミダゾピラゾール
類及びピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール類は、発色色素のイエロー副吸収が少なく、光堅牢
性が高く好ましい。

【００３７】本発明に使用することができるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系及び
フェノール系のカプラーをあげることができ、米国特許
第２，４７４，２９３号明細書に記載されたナフトール
系カプラー、好ましくは、米国特許第４，０５２，２１
２号、同第４，１４３，３９６号、同第４，２２８，２
３３号及び同第４，２９６，２００号の各明細書に記載
された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプ
ラーを挙げることができる。フェノール系カプラーとし
ては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４２
３，７３０号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
０１，１７１号及び同第２，８９５，８２６号等の各明
細書に記載されているカプラーを挙げることができる。
温度及び湿度に対し堅牢なシアンカプラーは好ましいも
のであり、米国特許第３，７７２，０２２号明細書に記
載されているフェノール系シアンカプラー、米国特許第
２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，１２６，３９６号、同第４，３２７，１３７号の
各明細書及び特開昭５９−１６６９５６号公報等に記載
されている２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３
３３，９９９御、同第４，４５１，５５９号及び同第
４，４２７，７６７御等の各明細書に記載されている２
−位にフェニルウレイド基を有し、かつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーである。本発明
に用いられるカプラーの具体例としては、特開平１０−
２０４３２号公報に記載のカプラーが好ましい。

【００３８】本発明に使用するカプラーは、種々の分散
方法によりハロゲン化銀乳剤中に導入することができ
る。例えば、固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
は、ラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法
等をあげることができる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒
のいずれか一方の単独液又は両者混合液に溶解し後、界
面活性剤の存在下に水又はゼラチン水溶液等の水性媒体
中に微細分散する。高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。分
散には転相を伴ってもよく、又、必要に応じて、補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗、又は、限外ろ過法等によって
除去又は減少させてから塗布に使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、イエローカプ
ラー（Ｙ）、マゼンタカプラー（Ｍ）及びシアンカプラ
ー（Ｃ）の好ましい使用量はモル比で、Ｙ：Ｍ：Ｃ＝
２．０〜４．０：１：２．０〜４．５である。

【００３９】高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステ
ル（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレート等）、リン酸又はホスホン酸のエステル（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリジデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、安
息香酸エステル（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルロキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート等）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール又は
フェノール（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノール等）、脂肪族カルボン酸エステル
（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト等）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）等を挙げることができる。又、補助溶剤として、沸
点が約３０°Ｃないし約６０°Ｃのものを使用すること
ができ、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミド等を挙げることができる。

【００４０】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西ドイツ公開特許第２，５４１，２７４号及び同
第２，５４１，２３０号等の各明細書に記載されてい
る。本発明の写真感光材料の乳剤層や非感光性親水性コ
ロイド層に用いることができる結合剤又は保護コロイド
としては、主にゼラチンが使用されるが、それ以外に、
例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸等の単一あるいは共重合体の如き
親水性ポリマーを用いることができる。

【００４１】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるいは現
像処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
する目的で、種々の化合物を添加することができる。こ
の化合物としては、アゾール類、例えば、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）等、メル
カプトトリアジン類、チオケトン化合物、アザインデン
類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等の、従来よりカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を挙げることができる。これら
の中で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロインダゾール類である。これらの化合物は、現像処
理に使用する処理液に含有させてもよい。本発明の写真
感光材料の乳剤層及び非感光性親水性コロイド層には、
色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体等を含有させることができる。

【００４２】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（例えば、１，２，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール等）、活性ハ
ロゲン化合物（例えば、２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（例え
ば、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）を挙げ
ることができ、これらの硬膜剤を単独又は組み合せて使
用することができる。本発明の写真感光材料の乳剤層及
び非感光性親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感等）等の種々の目的
で界面活性剤を含有することができる。界面活性剤とし
ては、例えば、サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類等）、グリシドール誘導体（アルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類等のノニオン性界面活性剤、アル
キルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類のようなカルボキシ基、スルホ基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を有するア
ニオン性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類等
の両性活性剤、脂肪族或るいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、或るいは複素環第４級アンモニウム塩類等のカ
チオン性界面活性剤を挙げることができる。

【００４３】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレン等の単独若しく
は組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組み合せて
用いることができる。本発明における非感光性親水性コ
ロイド層としては、保護層、中間層、紫外線吸収層、黄
色フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層等を
挙げることができる。保護層には、接着防止、表面面状
を改良する目的でマット剤を含有させることができる。
マット剤としては、米国特許第２，７０１，２４５号、
同第２，９９２，１０１号、同第４，１４２，８９４
号、同第４，３９６，７０６号の各明細書に記載のポリ
メチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、
酸化マグネシウム等の微粒子を用いることができる。
又、保護層には、米国特許第３，４８９，５７６号、同
第４，０４７，９５８号の各明細書に記載されたシリコ
ーン化合物、その他パラフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル等を添加することができる。

【００４４】本発明の写真感光材料は、非感光性親水性
コロイド層中に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例え
ば、米国特許第３，５３３，７９４号、同第４，２３
６，０１３号の各明細書、特公昭５１−６５４０号公
報、及びヨーロッパ特許第５７，１６０明細書等に記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾール類、
米国特許第４，１９５，９９９号明細書に記載されたブ
タジエン類、米国特許第３，７０５，８０５号及び同第
３，７０７，３７５号の各明細書に記載された桂皮酸エ
ステル類、米国特許第３，２１５，２３０号及び英国特
許第１，３２１，３５５号の各明細書に記載されたベン
ゾフェノン類、米国特許第３，７６１，２７２号及び同
第４，４３１，７２６号の各明細書に記載された紫外線
吸収基を持つ高分子化合物を用いることがてきる。米国
特許第３，４９９，７６２号及び同第３，７００，４５
５号の各明細書に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤
を使用してもよい。本発明の写真感光材料は、非感光性
親水性コロイド層中にフィルター染料として、あるいは
イラジエーション防止そのた種々の目的で、水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【００４５】本発明の写真感光材料は、乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層中に退色防止剤を使用することが
でき、退色防止剤を単独又は２種以上併用することもで
きる。退色防止剤としては、例えば、特開昭５９−１２
５７３２号公報に記載されたフェノール類又はフェニル
エーテル系化合物、特開昭６０−９７３５３号公報に記
載された金属錯体、特開昭６２−１１５１５７号公報に
記載されたヒンダードアミン又はヒンダードフェノール
化合物、特開昭６１−１４０９４１号公報に記載された
金属錯体等を挙げることができる。本発明の写真感光材
料の乳剤層及び非感光性親水性コロイド層には、可塑剤
としてトリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を用いることができる。更に、乳剤層及びそ
の他の親水性コロイド層には、蛍光増白剤、現像促進
剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防止剤等を添加すること
ができる。

【００４６】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の合成高分子から
なるフイルム、バライタ紙、又は、α−オレフィンボリ
マー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗
布又はラミネートした紙、合成紙等を用いることができ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されていてもよ
い。これらの支持体を、反射材料に用いるときは、支持
体中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好ま
しい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アン
チモン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を
挙げることができる。特に、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛は有用である。これらの支持体の表面は、
一般的に写真乳剤との接着をよくするために下引処理さ
れる。支持体表面は下引処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射等の処理を施してもよい。これらの支持
体を反射材料用に用いるときは、支持体と乳剤層の間に
さらに、白色顔料を高密度に含む親水性コロイド層を設
けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させることが
できる。本発明の写真感光材料において、白色顔料を練
りこんだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性、光沢
性、鮮鋭度の向上の他に、彩度、暗部の描写等に優れた
写真画像が得られる。この場合、合成樹脂フイルムとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース
が、白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特
に有用である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒ネガフイルムから、又は、カラーネガフイルムから露
光することすることにより、白黒画像を形成することが
できる。本発明に使用することができるカラー現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。現像主薬としては、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン等をあげることができる。カラー現像液は、炭
酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等のｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物及び有機カブリ防止剤等のカブリ防止剤等を含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、アル
カリ金属の亜硫酸塩、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類等の現
像促進剤、競合カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ド等のかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン等
の補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８２，７
２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
ドイツ公開特許第２，６２２，９５０号明細書に記載の
酸化防止剤等を含んでいてもよい。現像液中にベンジル
アルコールを実質的に含有しないとは、現像液中にベン
ジルアルコールを含有していても５ｍｌ／ｌ以下である
ことを意味する。さらに好ましくはベンジルアルコール
を含有しない。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラー現像後、通常、漂白処理される。漂白処理は、定着
処理と同時に行われてもよいし、別々に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）等の多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の有機酸塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有
機酸の錯塩、過硫酸塩、マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。カラー現像あるいは漂白定着処理の後に、水洗処
理又は水洗代替安定処理を行なう。

【００４９】連続処理の場合、カラー現像は１８°Ｃと
５５°Ｃの間の任意の温度で実施できる。好ましくは、
３０°Ｃ以上、特に好ましくは、３５°Ｃ以上で行う。
現像所要時間は、約２０秒ないし約１分３０秒の範囲
で、特に４０秒ないし５０秒が好ましい。液補充量は、
処理面積１平方メートル当たり３０〜３００ｍｌの範
囲、好ましくは、４０ｍｌないし１７０ｍｌの範囲であ
る。漂白定着は、１８°Ｃから５０°Ｃの任意の温度で
実施できるが、３０°Ｃ以上が好ましい。３５°Ｃ以上
にすると、処理時間を１分以内にすることができ、又、
液補充量を処理面積１平方メートル当たり３０ｍｌから
２２０ｍｌに減少することができる。カラー現像及び漂
白定着の後、水洗代替安定浴を用いて、液補充量を処理
面積１平方メートル当たり２００ｍｌないし４００ｍｌ
として、２分以内に処理することができる。

【００５０】発色した色素は、光、熱あるいは湿度で劣
化する以外に、保存中カビによっても劣化退色する。シ
アン色素は特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使
用することが好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５
７−１５７２４４号公報に記載されている２−チアゾリ
ルベンツイミダゾール類を挙げることができる。防カビ
剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済みの
感光材料に共存すれば、任意の工程で付加させることが
できる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 塩臭化銀乳剤（単分散立方体、平均粒子サイズ０．５μ
ｍ、臭化銀含有率０．９モル％、粒子表面にヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり１×
１０^-5モル含有させた。）を調製し、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加して最適に化学増感を行った後、これに銀１モ
ル当たり増感色素Ａを１×１０^-4モル、増感色素Ｂを
１．３×１０^-4モル、増感色素Ｃを４×１０^-5モルを添
加した。２０分間放置した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンをハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ添加した。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】カプラー分散液を次のように調製した。カ
プラーをジブチルフタレートと酢酸エチルに溶解した
後、界面活性剤の存在下に、ゼラチン水溶液に加えて、
超音波ホモジナイザーを使用して微分散した。

【００５５】上記ハロゲン化銀乳剤とカプラー分散液を
混合し、次の層構成となるように、ポリエチレン被覆紙
上に３層同時塗布した。 トップ保護層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 例示化合物 表１に記載 コロイダルシリカ 表１に記載 紫外線吸収層 紫外線吸収剤Ａ ０．１５ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｂ ０．２０ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６ｇ／ｍ²

【００５６】 ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤 銀 ０．７ｇ／ｍ² カプラー（Ｃ−１） ０．３７ｇ／ｍ² カプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ／ｍ² カプラー（Ｙ−１） ０．６８ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 １ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ａ ０．０３ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ｂ ０．０３ｇ／ｍ² 例示化合物 表１に記載 支持体 ポリエチレン被覆紙

【００５７】使用したカプラー及びその他の添加剤は次
の通りである。 高沸点溶媒 ｎ−ジブチルフタレート

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【表１】

【００６３】こうして試料１〜８を作製した。試料１〜
８に次の処理を行なった。 処理１ ３５％グリセリン水溶液を３００ｍｌ含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に
３０°Ｃで３日間保持する。 処理２ ３５％グリセリン水溶液３００ｍｌあたり３７％ホルム
アルデヒド水溶液６ｍｌを含んだ液を底部に置き、これ
と平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に３０°Ｃで
３日間保持する。上記の処理を施した試料に、５００Ｌ
ｕｘの白色光を０．１秒露光した後、下記のカラー現
像、漂白定着及び水洗で処理し、乾燥した。

【００６４】 処理工程 処理温度 処理時間 カラー現像 ３５°Ｃ ４５秒 漂白定着 ３５°Ｃ ４５秒 水洗代替安定 ３５°Ｃ ９０秒

【００６５】 カラー現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチ ル）アニリン・セスキスルフェート・モノハイドレート ６．１ｇ トリエタノールアミン ８．２ｇ ニトリロ三酢酸 １．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液） １．６ｇ 水酸化カリウム ４．２ｇ チノパールＳＦＰ ０．８ｇ 炭酸カリウム ０．９ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ 水を加えて１ｌとし、１０％硫酸又は２０％水酸化カリ
ウム水溶液を加えてｐＨ１０．１０に調整した。なお、
チノパールＳＦＰはチバ・ガイギー・アクチエン・ゲゼ
ルシャフト社製の蛍光増白剤。

【００６６】 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩 ４８．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水塩 ２４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １４８ｍｌ 亜硫酸水素ナトリウム（無水） １５．０ｇ 水を加えて１ｌとし、２５％アンモニア水又は９０％酢
酸を加えてｐＨ６．１０に調整した。

【００６７】 水洗代替安定液 メタノール ４．０ｍｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル ０．０１ｇ チアベンダゾール ０．１０ｇ エチレングリコール ６．０ｍｌ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは７．４５であった。

【００６８】こうして得られた処理１の各試料のイエロ
ー、マゼンタ及びシアンの濃度をマクベスＲＤ９１８濃
度計を使用して測定し、又、各試料の色調を調べた。更
に、スガデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用い、角度
７５度で光沢度を測定した。結果を表２に示す。又、処
理２の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアンの濃度を
測定し、又、各試料の色調を調べた。結果を表３に示
す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】表３より、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有しない試料１と２は、処理２でマゼンタ
濃度の低下が大きく、色調が緑になっていることがわか
る。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
試料３〜８は、処理２でイエロー、マゼンタ及びシアン
の最大濃度の変化が少なく、色調が黒であることがわか
る。表２より、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有し、保護層にコロイダルシリカを含有しない試料
３と４は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有しない試料１に比べて、光沢度が非常に低いことがわ
かる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有
し、保護層にコロイダルシリカを含有する試料５〜８
は、光沢度の低下が防止されていることがわかる。以上
のことから、本発明の試料はホルマリンガスによる色調
の変化が少なく、光沢の低下が防止されていることがわ
かる。

【００７２】実施例２ 実施例１の試料１のカプラーを、Ｃ−２（添加量０．３
３ｇ／ｍ²）、Ｍ−２（添加量０．１５ｇ／ｍ²）及びＹ
−２（添加量０．５５ｇ／ｍ²）に替え、例示化合物及
びコロイダルシリカを表４に記載の通りに使用して、実
施例１の試料１と同様にして試料９〜１５を作製した。

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【表４】

【００７６】実施例１と同様にして、試料９〜１５に、
処理１と２の処理を行ない、実施例１と同様に露光、現
像処理を行なった。得られた処理１の各試料についてマ
クベス濃度計ＲＤ９１８を使用して、イエロー、マゼン
タ及びシアンの濃度を測定し、又、各試料の色調を調べ
た。更に、スガデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを使用
し、角度７５度で光沢度を測定した。結果を表５に示
す。又、処理２の試料のイエロー、マゼンタ及びシアン
の濃度を測定し、色調を調べた。結果を表６に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】表６より、本発明の一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物を含有しない試料９と１０は、処理２ではマ
ゼンタ濃度の低下が大きく、色調が緑になっていること
がわかる。本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を
含有する試料１１〜１５は、処理２でイエロー、マゼン
タ及びシアンの濃度の変化が少なく、色調が黒であるこ
とがわかる。表５より、本発明の一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物を含有し、コロイダルシリカを含有しない試
料１１と１２は、試料９に比べ光沢度が非常に低いこと
がわかる。本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を
含有し、保護層にコロイダルシリカを含有する試料１３
〜１５は、光沢度の低下が防止されていることがわか
る。以上のことから、本発明の試料はホルマリンガスに
よる色調の変化が少なく、光沢の低下が防止されている
ことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
で処理しても、色素画像を使用した白黒画像を得ること
ができ、ホルアルデヒド等の有害ガスによる色調の変化
が少なく、光沢の改良された、色素画像を使用した白黒
画像を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９
   ５モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層はイエロー
   カプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有
   し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親
   水性コロイド層が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
   化合物の少なくとも一種を含有し、支持体から最も遠い
   非感光性親水性コロイド層がコロイダルシリカを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の
   塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該ハロゲン化銀
   乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシ
   アンカプラーを含有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層及
   び／又は非感光性親水性コロイド層が（Ｉ）又は（Ｉ
   Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有し、支持
   体から最も遠い非感光性親水性コロイド層がコロイダル
   シリカを含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ベンジ
   ルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液で現像
   処理することを特徴とする画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化４】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。