JPH11250736A

JPH11250736A - 導電ペースト

Info

Publication number: JPH11250736A
Application number: JP5231298A
Authority: JP
Inventors: 秀次 ▲桑▼島; Hideji Kuwajima; Akitsugu Tashiro; 了嗣田代; Shozo Yamana; 章三山名; Shuichiro Shimoda; 修一郎下田; Toshiyuki Hachiya; 利幸八矢; Kuniaki Sato; 国昭佐東
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷または塗布し易く、だれが少なく、且つス
ルーホールの肩の部分に必要な厚さの導電層を安定して
形成することができる導電ペーストを提供する。【解決手段】導電粉および熱硬化性樹脂を必須成分とし
て含有し、前記熱硬化性樹脂が２種類からなり、且つ、
この熱硬化性樹脂の１種類がゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定した高分子量側と低分子量側に各
々１つづつ分子量ピークを有してなる導電ペースト並び
に導電粉および熱硬化性樹脂を必須成分として含有し、
前記熱硬化性樹脂が２種類からなり、且つこの熱硬化性
樹脂の１種類は、平均分子量の異なる高分子量熱硬化性
樹脂および低分子量熱硬化性樹脂の混合物とした導電ペ
ースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電ペーストに関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板上に導電回路を形成する方法
の１つに、電子材料、１９９４年１０月号の４２〜４６
頁に記載されているように、導電ペーストを用いる方法
がある。特に、導電粉として銀粉を用いた導電ペースト
は、導電性が良好なことから印刷配線基板、電子部品な
どの配線導体や電極となる導電層の形成に使用されてい
る。

【０００３】このように導電ペーストを用いる方法は、
導電粉をバインダに分散させ、ペースト状にした導電ペ
ーストを基板に塗布（印刷）して所定のパターン形状の
導電層を形成する方法である。

【０００４】従来の導電ペーストは、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダ成分とし、こ
のバインダ成分を有機溶剤に溶解させ、それに銀粉等の
導電粉を加えてペースト状に混練したものである。

【０００５】このような導電ペーストは、基板に印刷
（塗布）し、また、スルーホール接続を行うために適し
た粘度をもつことが必要である。しかしながら、従来の
導電ペーストは、印刷後の断面形状にだれが起きやすく
十分なものではなかった。特に基板に形成されたスルー
ホールの周囲および内壁面に導電ペーストを塗布，乾燥
および硬化させて導電層を形成する際に、スルーホール
の肩の部分の導電層が薄くなり、電気抵抗が大きくなる
ことがあった。

【０００６】電気抵抗を低くするために導電粉の銀粉の
配合量を増加させ、また、導電ペーストの粘度を高くし
てだれを防止する方法を検討してきたが、塗布（印刷）
作業が困難であり、だれ防止と塗布（印刷）作業の容易
さの両方を満足することができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１および３記載
の発明は、印刷または塗布し易く、だれが少なく、且つ
スルーホールの肩の部分に必要な厚さの導電層を安定し
て形成することができる導電ペーストを提供するもので
ある。

【０００８】請求項２および４記載の発明は、請求項１
および３記載の発明のうち、特にだれが少なく、且つス
ルーホールの肩の部分に必要な厚さの導電層を安定して
形成することができる導電ペーストを提供するものであ
る。

【０００９】請求項５記載の発明は、請求項１および３
記載の発明に加えて、接着性および導電性に優れた導電
層を形成することができる導電ペーストを提供するもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電粉および
熱硬化性樹脂を必須成分として含有し、前記熱硬化性樹
脂が２種類から成り、且つこの熱硬化性樹脂の１種類が
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した高
分子量側と低分子量側に各々１つづつ分子量ピークを有
してなる導電ペーストに関する。

【００１１】また、本発明は、熱硬化性樹脂の１種類が
エポキシ樹脂であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した高分子量側と低分子量側に各々１つ
づつ分子量ピークを有する熱硬化性樹脂がフェノール樹
脂である導電ペーストに関する。

【００１２】また、本発明は、導電粉および熱硬化性樹
脂を必須成分として含有し、前記熱硬化性樹脂が２種類
から成り、且つこの熱硬化性樹脂の１種類は、平均分子
量の異なる高分子量熱硬化性樹脂および低分子量熱硬化
性樹脂の混合物とした導電ペーストに関する。

【００１３】また、本発明は、高分子量熱硬化性樹脂の
分子量が低分子量熱硬化性樹脂の２倍以上である導電ペ
ーストに関する。

【００１４】更に、本発明は、熱硬化性樹脂の他の１種
類がエポキシ樹脂であり、分子量の異なる熱硬化性樹脂
がフェノール樹脂である導電ペーストに関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】導電ペーストの印刷（塗布）性と
だれ性を制御するには、熱硬化性樹脂が単一であるより
は、２種類を組み合わせたものが好ましく、組み合わせ
ることで反応性や接着性あるいは導電性を制御し易いも
のとすることができる。

【００１６】また、その熱硬化性樹脂の１種類に高分子
量熱硬化性樹脂と低分子量熱硬化性樹脂を併用すること
により、ペースト状態にあるときの粘度と乾燥過程の粘
度上昇を容易に且つ任意に制御することがきる。

【００１７】高分子量熱硬化性樹脂を配合したことによ
り、硬化反応を速くすることができ、粘度上昇を速くす
ることができる。このために、乾燥および硬化過程にお
ける乾燥に伴い、粘度が速やかに上昇してだれの発生が
抑制される。更に、低分子量熱硬化性樹脂を併用してい
るために、導電層（回路導体）の表面が平滑になる特徴
を有する。このために、導電性が安定して得られる。

【００１８】また、高分子量熱硬化性樹脂の分子量は、
低分子量熱硬化性樹脂の２倍以上にすることが好まし
い。特にペースト状態にあるときの粘度と乾燥過程の粘
度上昇を容易に且つ任意に制御するためには、高分子量
熱硬化性樹脂の分子量を低分子量熱硬化性樹脂の２倍以
上にするのが好ましく、３倍以上とするのがより好まし
く、５倍以上とするのが特に好ましい。

【００１９】また、前記熱硬化性樹脂の１つとしてエポ
キシ樹脂を使用し、分子量の異なる熱硬化性樹脂として
フェノール樹脂を使用することが好ましい。

【００２０】エポキシ樹脂は、接着性や機械的強度を改
善する。また、分子量の異なる２種類のフェノール樹脂
は、高分子量熱硬化性樹脂の分子量を低分子量熱硬化性
樹脂の分子量の２倍以上とすることにより硬化性を改善
し、信頼性を高める。また、高分子量熱硬化性樹脂の分
子量を低分子熱硬化性樹脂の３倍以上、更には５倍以上
とすることにより、導電ペーストの導電性も優れたもの
にすることができる。

【００２１】本発明において使用される熱硬化性樹脂と
しては、上記に示すエポキシ樹脂、フェノール樹脂の他
にメラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等を
あげることができる。そのうち、分子量の異なる熱硬化
性樹脂としては、上記に示すフェノール樹脂の他にエポ
キシ樹脂が分子量の異なるオリゴマーを製造し易く、且
つ、電気的性質，機械的性質等のバランスも良く使用し
易い。

【００２２】これらの樹脂は、硬化剤，硬化触媒等を組
み合わせて使用される。

【００２３】硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して０．０５〜３重量部の範囲であることが好
ましい。また、硬化触媒は、熱硬化性樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１重量部の範囲であることが好まし
い。

【００２４】本発明において使用される高分子量熱硬化
性樹脂および低分子量熱硬化性樹脂の分子量は、エポキ
シ樹脂の場合は、高分子量が重量平均分子量で１，２０
０以上、好ましくは１，５００〜１０，０００の範囲内
であり、低分子量が重量平均分子量で１，０００以下、
好ましくは３００〜８００の範囲内である。また、フェ
ノール樹脂の場合は、高分子量が重量平均分子量で２
５，０００以上、好ましくは３０，０００〜１２０，０
００の範囲内であり、低分子量が重量平均分子量で２
０，０００以下、好ましくは１，０００〜１５，０００
の範囲内である。

【００２５】本発明において重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により標準ポリス
チレンの検量線を用いて求めた値である。

【００２６】導電粉としては、銅粉、銅合金粉、銀粉又
は銀合金粉等のように従来から導電ペーストにおいて使
用されている導電粉を用いることができ、特に、導電性
の観点から、りん片状の銀粉または銀合金粉が好まし
い。りん片状の導電粉と不定形状導電粉を併用すると、
導電性を特に良くすることができるので好ましい。不定
形状導電粉とは、球状、立方体状、四面体状、塊状、略
球状、こんぺい糖の表面のように突起のある形状の導電
粉のことである。

【００２７】導電粉の粒度は、ペースト内に均一に分散
させ且つ導電ペーストにより形成された導電層内での導
電性を均一にすることから、０．５〜６０μｍの範囲と
するのが好ましく、０．５〜４０μｍの範囲とするのが
より好ましい。なお、０．５μｍ以下の粒子が含まれて
いても差しつかえない。

【００２８】熱硬化性樹脂（Ａとする）と導電粉（Ｂと
する）とは、導電性を良好にすることから、（Ａ＋Ｂ）
に対して（Ｂ）が７５重量％以上となるように配合する
のが好ましく、７８重量％以上となるように配合するの
がより好ましい。また、形成される導電層の密着性や強
度等の観点から、（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｂ）が９３重量
％以下となるように配合するのが好ましく、９０重量％
以下となるように配合するのがより好ましい。

【００２９】熱硬化性樹脂および導電粉のほかに、カッ
プリング剤、腐食防止剤、分散剤等の成分を、必要に応
じて添加することができる。もし、添加する場合、その
含有量は、カップリング剤は、熱硬化性樹脂および導電
粉１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲であ
ることが好ましい。腐食防止剤は、導電粉１００重量部
に対して０．０１〜１重量部の範囲であることが好まし
い。分散剤は、導電粉１００重量部に対して０．０１〜
１重量部の範囲であることが好ましい。

【００３０】熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒、導電粉
および必要に応じて添加されるカップリング剤、腐食防
止剤、分散剤等は、通常は、溶剤と共に撹拌らいかい
機、３本ロールなどを用いてペースト状にする。

【００３１】使用する溶剤としては、エチルカルビトー
ル，ブチルカルビトール等を単独または混合して使用す
ることができる。また、この溶剤は、導電ペーストを乾
燥および硬化させる過程で揮発してしまうことから、ペ
ースト化できる範囲で可及的に少ない使用量とするのが
好ましい。例えば、熱硬化性樹脂および導電粉８５〜５
５重量％に対して１５〜４５重量％の範囲であることが
好ましく、熱硬化性樹脂および導電粉８２〜５８重量％
に対して１８〜４２重量％の範囲であることが好まし
い。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３３】実施例１熱硬化性樹脂として、重量平均分子量が２５００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ株式
会社製のエピコート１００７（商品名）］５重量部、重
量平均分子量が１９０００のレゾール型フェノール樹脂
［日立化成工業株式会社製のヒタノール４０１１（商品
名）］５重量部および重量平均分子量が８００００のレ
ゾール型フェノール樹脂［日立化成工業株式会社製のヒ
タノール４０１１Ａ（商品名）］５重量部を予め混合
し、これに２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．
３重量部加えて混合し、更に、エチルカルビトールおよ
びブチルセロソルブの等量混合溶剤３０重量部を加えて
均一に混合して樹脂溶液とした。

【００３４】得られた樹脂溶液のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定条件を
以下に示す。

【００３５】試料は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５
ｍｌあたり１２０ｍｇを溶解した樹脂溶液を樹脂溶液を
２００マイクロリットル用いた。分離に用いたカラム
は、日立化成工業株式会社製のゲルパツク（Ｇｅｌｐａ
ｋ）（商標名）ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ
−４００Ｍで、検出器は、株式会社日立製作所製のＬ３
３００ＲＩ（商品名）を用い、溶離液はＴＨＦ、流量は
２．０５ｍｌ／分の条件で行った。また、検量線は、標
準ポリスチレンを使用して作製した。以下の実施例およ
び比較例も同じ条件で行った。

【００３６】上記の測定条件で分子量分布を測定した結
果、重量平均分子量８０，０００をピークにするものお
よび重量平均分子量２，５００をピークにするものの混
合物であることを確認した。

【００３７】次に、この樹脂溶液に、りん片状の導電粉
として平均粒径が４．８μｍの銀粉［株式会社徳力化学
研究所製のＴＣＧ−１（商品名）］５５重量部および不
定形状導電粉として平均粒径が５μｍの還元銀粉３０重
量部を添加し、撹拌らいかい機で均一に分散して導電ペ
ーストを調製した。

【００３８】一方、厚さが１．６ｍｍの紙フェノール銅
張積層基板［日立化成工業株式会社製のＭＣＬ−４３７
Ｆ（商品名）］の銅箔をエッチングで除去し、その上
に、前記で得た導電ペーストを用いて乾燥硬化後に、厚
さが１５μｍ、幅が１ｍｍおよび長さが１３０ｍｍとな
るようなテストパターンを印刷し、８０℃で３０分間乾
燥させ、その後、３０分間かけて１５０℃に昇温し、１
５０℃で３０分間保持して熱硬化性樹脂を硬化させて導
電回路を形成した。

【００３９】その結果、この導電回路の導電層の幅のだ
れは５μｍであり、表面は平滑で接着性も良好であっ
た。また、導電回路の比抵抗は７２μΩ・ｃｍであり、
はんだ耐熱試験（２６０±５℃のはんだ槽に１０秒間浸
せきを５回繰り返す）後の抵抗変化率も±１０％以内で
良好であった。

【００４０】実施例２熱硬化性樹脂として、実施例１で用いた重量平均分子量
が２，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代え
て重量平均分子量が８００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂［チバガイギー社製のアラルダイトＣＴ−２００
（商品名）］５重量部を用いたほかは前記実施例１と同
様の工程を経て樹脂溶液を得た後に導電ペーストを作製
した。なお、樹脂溶液について実施例１と同様の測定条
件で分子量分布を測定した結果、重量平均分子量８０，
０００をピークにするもの、重量平均分子量１９，００
０をピークにするものおよび重量平均分子量８００をピ
ークにするものの混合物であることを確認した。

【００４１】次に、厚さが１．６ｍｍの紙フェノール銅
張積層基板［日立化成工業株式会社製のＭＣＬ−４３７
Ｆ（商品名）］に直径が０．５ｍｍのスルーホールを形
成し、このスルーホール内に前記導電ペーストを充填し
て７０℃で４５分間乾燥させ、その後、４０分間かけて
１５０℃に昇温し、１５０℃で３０分間保持して熱硬化
性樹脂を硬化させてスルーホール接続（面間接続導電層
の形成）を行った。

【００４２】その結果、スルーホールの肩の部分におい
ても十分な厚さで導電ペーストが硬化して導電層を形成
しており、スルーホール接続の電気抵抗は２００個のス
ルーホール接続の平均値で１６．４ｍΩ／穴であり、は
んだ耐熱試験後の抵抗変化率も±１０％以内であった。

【００４３】実施例３熱硬化性樹脂として実施例２で用いた重量平均分子量が
８００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．５重量
部、実施例１で用いた重量平均分子量が２，５００のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂２．５重量部および重量
平均分子量が６０，０００のレゾール型フェノール樹脂
［日立化成工業株式会社製のヒタノール４０１１Ｂ（商
品名）］１０重量部を予め混合して用いたほかは実施例
１と同様の工程を経て樹脂溶液を得た後、導電ペースト
を作製した。なお、樹脂溶液に付いて実施例１と同様の
測定条件で分子量分布を測定した結果、重量平均分子量
６０，０００をピークにするもの、重量平均分子量２，
５００をピークにするものおよび重量平均分子量８００
をピークにするものの混合物であることを確認した。

【００４４】次に、この導電ペーストを使用して、実施
例２と同様に、スルーホール接続を行って特性を評価し
た結果、スルーホールの肩の部分においても十分な厚さ
で導電ペーストが硬化して導電層を形成しており、スル
ーホール接続の電気抵抗は２００個のスルーホールの平
均値で１６．７ｍΩ／穴であり、はんだ耐熱試験後の抵
抗変化率も±１０％以内であった。

【００４５】実施例４熱硬化性樹脂として実施例２で用いた重量平均分子量が
８００のビスフェノールＡエポキシ樹脂２．５重量部、
実施例１で用いた重量平均分子量が２，５００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２．５重量部および重量平均
分子量２０，０００のレゾール型フェノール樹脂［日立
化成工業株式会社製のヒタノール４０１１Ｆ（商品
名）］１０重量部を予め混合して用いたほかは実施例１
と同様の工程を経て樹脂溶液を得た後、導電ペーストを
作製した。なお、樹脂溶液について実施例１と同様の測
定条件で分子量分布を測定した結果、重量平均分子量２
０，０００をピークにするもの、重量平均分子量２，５
００をピークにするものおよび重量平均分子量８００を
ピークにするものの混合物であることを確認した。

【００４６】次に、この導電ペーストを使用して、実施
例２と同様に、スルーホール接続を行って特性を評価し
た結果、スルーホールの肩の部分においても十分な厚さ
で導電ペーストが硬化して導電層を形成しており、スル
ーホール接続の電気抵抗は２００個のスルーホールの平
均値で１７．４ｍΩ／穴であり、はんだ耐熱試験後の抵
抗変化率も±１０％以内であった。

【００４７】実施例５熱硬化製樹脂として、実施例１で用いた重量平均分子量
が２，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量
部、実施例１で用いた重量平均分子量が１９，０００の
レゾール型フェノール樹脂５重量部および重量平均分子
量が５０，０００のレゾール型フェノール樹脂［日立化
成工業株式会社製のヒタノール４０１１Ｃ（商品名）］
５重量部を予め混合して用いたほかは実施例１と同様の
工程を経て樹脂溶液を得た後、導電ペーストを作製し
た。なお、樹脂溶液について実施例１と同様の測定条件
で分子量分布を測定した結果、重量平均分子量５０，０
００をピークにするもの、重量平均分子量１９，０００
をピークにするものおよび重量平均分子量２，５００を
ピークにするものの混合物であることを確認した。

【００４８】次に、この導電ペーストを使用して、実施
例１と同様に、導電回路を形成して特性を評価した結
果、導電回路の導電層の幅のだれは５μｍであり、表面
は平滑で接着性も良好であった。また、導電回路の比抵
抗は６５μΩ・ｃｍであり、はんだ耐熱試験後の抵抗変
化率も±１０％以内で良好であった。

【００４９】比較例１熱硬化性樹脂として、実施例１で用いた重量平均分子量
が１９，０００のレゾール型フェノール樹脂１５重量部
を単独で、エチルカルビトールおよびブチルセロソルブ
の等量混合溶剤３０重量部に溶解させるようにしたほか
は実施例１と同様の工程を経て樹脂溶液を得た後、導電
ペーストを作製した。なお、樹脂溶液について実施例１
と同様の測定条件で分子量分布を測定した結果、重量平
均分子量１９，０００をピークにするものであることを
確認した。

【００５０】次に、この導電ペーストを使用して、実施
例１と同様に、導電回路を形成した。

【００５１】その結果、この導電回路の導電層の幅のだ
れは１０μｍに悪化した。但し、導電層の表面は平滑で
良好であった。

【００５２】比較例２比較例１で得た導電ペーストを用いて、実施例２と同様
に、スルーホール接続を行った。

【００５３】その結果、スルーホール接続の電気抵抗は
２００個のスルーホール接続の平均値で２９ｍΩ／穴に
悪化した。

【００５４】

【発明の効果】請求項１および３記載の導電ペースト
は、印刷または塗布し易く、だれが少なく、且つスルー
ホールの肩の部分に必要な厚さの導電層を安定に形成す
ることができる導電ペーストである。

【００５５】請求項２および４記載の導電ペーストは、
請求項１および３記載の導電ペーストのうち、特にだれ
が少なく、且つスルーホールの肩の部分に必要な厚さの
導電層を安定に形成することができる導電ペーストであ
る。

【００５６】請求項５記載の導電ペーストは、請求項１
および３記載の導電ペーストに加えて、接着性および導
電性に優れた導電層を形成することができる導電ペース
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下田修一郎茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者八矢利幸茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者佐東国昭茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電粉および熱硬化性樹脂を必須成分とし
て含有し、前記熱硬化性樹脂が２種類から成り、且つこ
の熱硬化性樹脂の１種類がゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した高分子量側と低分子量側に各々
１つづつ分子量ピークを有してなる導電ペースト。
【請求項２】熱硬化性樹脂の１種類がエポキシ樹脂であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た高分子量側と低分子量側に各々１つづつ分子量ピーク
を有する熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１
記載の導電ペースト。
【請求項３】導電粉および熱硬化性樹脂を必須成分とし
て含有し、前記熱硬化性樹脂が２種類から成り、且つこ
の熱硬化性樹脂の１種類は、平均分子量の異なる高分子
量熱硬化性樹脂および低分子量熱硬化性樹脂の混合物と
した導電ペースト。
【請求項４】高分子量熱硬化性樹脂の分子量が低分子量
熱硬化性樹脂の２倍以上である請求項３記載の導電ペー
スト。
【請求項５】熱硬化性樹脂の他の１種類がエポキシ樹脂
であり、分子量の異なる熱硬化性樹脂がフェノール樹脂
であることを特徴とする請求項３または４記載の導電ペ
ースト。