JPH11250922A - １００℃を超える温度で動作するポリマー膜電気化学的電池 - Google Patents
１００℃を超える温度で動作するポリマー膜電気化学的電池Info
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- JPH11250922A JPH11250922A JP10349825A JP34982598A JPH11250922A JP H11250922 A JPH11250922 A JP H11250922A JP 10349825 A JP10349825 A JP 10349825A JP 34982598 A JP34982598 A JP 34982598A JP H11250922 A JPH11250922 A JP H11250922A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １００℃を超える温度で動作するポリマー膜
電気化学的電池を提供する。 【解決手段】 ０．０１ 〜 ５０重量％の濃度及び０．
００１ 〜 １０マイクロメートルの寸法で埋封されたシ
リカ粒子を有するペルフルオロスルホン酸を含みプロト
ン交換膜であって、該膜が、非晶質相と結晶質相の双方
を含み、それらの割合が、ガラス転移温度に比べて高い
温度において、Ｘ線回折スペクトロメーターによって制
御される制御熱処理によって調整されることを特徴とす
る前記プロトン交換膜を作る。更に、前記膜を用いる電
気化学的電池、詳しくは燃料電池を作り、該燃料電池を
動作させる方法を発明する。
電気化学的電池を提供する。 【解決手段】 ０．０１ 〜 ５０重量％の濃度及び０．
００１ 〜 １０マイクロメートルの寸法で埋封されたシ
リカ粒子を有するペルフルオロスルホン酸を含みプロト
ン交換膜であって、該膜が、非晶質相と結晶質相の双方
を含み、それらの割合が、ガラス転移温度に比べて高い
温度において、Ｘ線回折スペクトロメーターによって制
御される制御熱処理によって調整されることを特徴とす
る前記プロトン交換膜を作る。更に、前記膜を用いる電
気化学的電池、詳しくは燃料電池を作り、該燃料電池を
動作させる方法を発明する。
Description
【０００１】
【従来の技術】燃料電池は、燃料（例えば、メタノー
ル、エタノール、水素又はそれらの混合物）とコンビュ
レント（comburent）（例えば、純粋酸素、空気、塩素
又は臭素）との化合によって放出される反応エネルギー
が、熱エネルギーへと完全に変換されないだけでなく、
直流形態の電気エネルギーへも変換されない装置であ
る。これらの装置では、燃料は、負の極性を呈するアノ
ードへと供給され、コンビュレントは逆に正の極性を呈
するカソードへと供給される。燃料電池における電気エ
ネルギーの発生は、このプロセスがカルノーサイクルの
制限による悪影響を受けないことから燃料利用の効率が
高く、また危険な放出物及び騒音に関して環境への影響
が最小であることからも、極めて興味深い。その場合、
純粋な水素が燃料として用いられ、環境への影響は殆ど
無い。
ル、エタノール、水素又はそれらの混合物）とコンビュ
レント（comburent）（例えば、純粋酸素、空気、塩素
又は臭素）との化合によって放出される反応エネルギー
が、熱エネルギーへと完全に変換されないだけでなく、
直流形態の電気エネルギーへも変換されない装置であ
る。これらの装置では、燃料は、負の極性を呈するアノ
ードへと供給され、コンビュレントは逆に正の極性を呈
するカソードへと供給される。燃料電池における電気エ
ネルギーの発生は、このプロセスがカルノーサイクルの
制限による悪影響を受けないことから燃料利用の効率が
高く、また危険な放出物及び騒音に関して環境への影響
が最小であることからも、極めて興味深い。その場合、
純粋な水素が燃料として用いられ、環境への影響は殆ど
無い。
【０００２】燃料電池は、アノード室及びカソード室を
分離する電解質のタイプ、すなわち動作温度範囲を特徴
とする異なるカテゴリーに概略的に分類することができ
る。この分類は、これらのシステムに関して提案される
又は期待される利用のタイプを直接反映している。特
に、高温で、すなわち２００℃を超える温度で動作する
燃料電池は、高い熱レベルによって可能となる熱併給発
電に関して興味深い可能性を有するが故に、大規模な発
電所における交流の電気エネルギー源になっている。他
方、据置き及び移動用途（例えば、輸送）双方のため
の、狭い温度範囲の発電分野における燃料電池の最も興
味深いタイプは、１００℃を超える温度での利用が、高
い内部水和を保つことによって、従来から防止されてい
るポリマーイオン交換膜から成る電解質に頼っている。
それらの高い電流密度及び出力密度、並びに全負荷動作
を開始させ達成する迅速さにより、膜燃料電池は、前記
用途においては他のどの溶液と比べてもより競争力があ
る。しかしながら、イオン交換膜に起因する熱レベルの
制限は、それらの商業化にとっては重大な短所である。
その理由は、主として、１００℃未満の温度で膜燃料電
池へと直接供給することができる燃料の自由度の欠如で
ある。実際、純粋水素の利用可能性は、クロル・アルカ
リ電気分解プラントの場合のように、純粋水素が副産物
として存在する用途のすき間市場に限定される。前記シ
ステムの大規模な商業化にとって、現在及び未来の市場
シナリオ、少なくもその中間の時間における市場シナリ
オは、既存の流通網において利用可能であり且つ容易に
輸送することができる燃料、例えば液体燃料の利用を予
測している。
分離する電解質のタイプ、すなわち動作温度範囲を特徴
とする異なるカテゴリーに概略的に分類することができ
る。この分類は、これらのシステムに関して提案される
又は期待される利用のタイプを直接反映している。特
に、高温で、すなわち２００℃を超える温度で動作する
燃料電池は、高い熱レベルによって可能となる熱併給発
電に関して興味深い可能性を有するが故に、大規模な発
電所における交流の電気エネルギー源になっている。他
方、据置き及び移動用途（例えば、輸送）双方のため
の、狭い温度範囲の発電分野における燃料電池の最も興
味深いタイプは、１００℃を超える温度での利用が、高
い内部水和を保つことによって、従来から防止されてい
るポリマーイオン交換膜から成る電解質に頼っている。
それらの高い電流密度及び出力密度、並びに全負荷動作
を開始させ達成する迅速さにより、膜燃料電池は、前記
用途においては他のどの溶液と比べてもより競争力があ
る。しかしながら、イオン交換膜に起因する熱レベルの
制限は、それらの商業化にとっては重大な短所である。
その理由は、主として、１００℃未満の温度で膜燃料電
池へと直接供給することができる燃料の自由度の欠如で
ある。実際、純粋水素の利用可能性は、クロル・アルカ
リ電気分解プラントの場合のように、純粋水素が副産物
として存在する用途のすき間市場に限定される。前記シ
ステムの大規模な商業化にとって、現在及び未来の市場
シナリオ、少なくもその中間の時間における市場シナリ
オは、既存の流通網において利用可能であり且つ容易に
輸送することができる燃料、例えば液体燃料の利用を予
測している。
【０００３】純粋水素に代わる最も有望な燃料として
は、低級アルコール（メタノール、エタノール）、もし
くは燃料電池への直接供給が充分に有功ではない場合に
は、例えば天然ガス、液体炭化水素（ガソリン、軽油な
ど）及び同じ低級アルコールのような容易に利用可能な
材料の水蒸気改質又は部分酸化から生じる水素含有ガス
混合物が挙げられる。しかしながら、これらの代替燃料
のどれも、低温で動作するイオン交換膜燃料電池に関す
る現在の技術においては、なかなか互換性が無い。また
低級アルコールを用いると、克服し難い問題に悩まされ
る。一方、実際には、低温におけるそれらの酸化速度
は、劇的に遅く、その結果として、従来の燃焼プロセス
は、燃料電池の電極が貴金属に基づく高性能な触媒を含
んでいるとしても、より効率が良く；他方、市販されて
いる膜の高い透過性によって、カソードへのアルコール
の損失が引き起こされ、電池の電圧低下の全体的な結果
として、電気効率の更なる損失が生じる。天然ガス、ア
ルコール又は化石燃料の加工から生じる水素の場合、公
知の問題は、一酸化炭素が不可避的に存在することであ
り、一酸化炭素濃度が１０ppmを超えると、現在の運転
温度におけるアノード触媒の性能は著しく損なわれる。
運転温度を１３０℃を超えて上昇させることにより、貴
金属上におけるアルコールの酸化速度と関係がある問
題、及び極微量の一酸化炭素による貴金属の汚染の双方
を実質的に排除することができる。工業用途に適する市
販の膜は、ペルフルオロカーボスルホン酸（例えば、Du
Pont, U.S.Aから市販されている Nafion（登録商標）
膜）から成っており、前記膜は、２つの異なる理由によ
り、中温で動作させることができない。すなわち、第一
温度境界値である１００℃は、特に低圧においてガス反
応体によって動作しているときには（システムの全効率
を最大にする最も実用的な用途によって設定された条
件）、システムの水管理を維持することが難しいので、
その温度を超えることはできない。第二温度境界値であ
る約１３０℃は、ペルフルオロカーボスルホン酸の大部
分にとって相転移現象の開始温度に相当し；前記温度を
超えると、結晶相が、電気伝導率及び機械的安定度に影
響を及ぼす非均質性を生起させるポリマーの内側に凝離
し始める。これらの条件下における非均質性電流分布
は、ポリマーに不可逆的な損傷を与える熱ホットスポッ
トを生じさせる。
は、低級アルコール（メタノール、エタノール）、もし
くは燃料電池への直接供給が充分に有功ではない場合に
は、例えば天然ガス、液体炭化水素（ガソリン、軽油な
ど）及び同じ低級アルコールのような容易に利用可能な
材料の水蒸気改質又は部分酸化から生じる水素含有ガス
混合物が挙げられる。しかしながら、これらの代替燃料
のどれも、低温で動作するイオン交換膜燃料電池に関す
る現在の技術においては、なかなか互換性が無い。また
低級アルコールを用いると、克服し難い問題に悩まされ
る。一方、実際には、低温におけるそれらの酸化速度
は、劇的に遅く、その結果として、従来の燃焼プロセス
は、燃料電池の電極が貴金属に基づく高性能な触媒を含
んでいるとしても、より効率が良く；他方、市販されて
いる膜の高い透過性によって、カソードへのアルコール
の損失が引き起こされ、電池の電圧低下の全体的な結果
として、電気効率の更なる損失が生じる。天然ガス、ア
ルコール又は化石燃料の加工から生じる水素の場合、公
知の問題は、一酸化炭素が不可避的に存在することであ
り、一酸化炭素濃度が１０ppmを超えると、現在の運転
温度におけるアノード触媒の性能は著しく損なわれる。
運転温度を１３０℃を超えて上昇させることにより、貴
金属上におけるアルコールの酸化速度と関係がある問
題、及び極微量の一酸化炭素による貴金属の汚染の双方
を実質的に排除することができる。工業用途に適する市
販の膜は、ペルフルオロカーボスルホン酸（例えば、Du
Pont, U.S.Aから市販されている Nafion（登録商標）
膜）から成っており、前記膜は、２つの異なる理由によ
り、中温で動作させることができない。すなわち、第一
温度境界値である１００℃は、特に低圧においてガス反
応体によって動作しているときには（システムの全効率
を最大にする最も実用的な用途によって設定された条
件）、システムの水管理を維持することが難しいので、
その温度を超えることはできない。第二温度境界値であ
る約１３０℃は、ペルフルオロカーボスルホン酸の大部
分にとって相転移現象の開始温度に相当し；前記温度を
超えると、結晶相が、電気伝導率及び機械的安定度に影
響を及ぼす非均質性を生起させるポリマーの内側に凝離
し始める。これらの条件下における非均質性電流分布
は、ポリマーに不可逆的な損傷を与える熱ホットスポッ
トを生じさせる。
【０００４】ペルフルオロスルホン酸膜の水管理の改良
は、米国特許第５，５２３，１８１号で提案された。水
素及び酸素で、もしくは水素及び空気で運転する燃料電
池の場合、ポリマー内のシリカ微粒子の分散は、ポリマ
ーの保水性に寄与し、ガス反応体における含水量を低下
させることによって燃料電池を動作させる。最も好まし
い態様では、膜の水和は、反応体ガスを外部から加湿し
なくても、反応によって発生した水だけで維持すること
ができる。該発明は、殆どの工業的プロセス条件（例え
ば、低圧下で反応体を供給する）において１００℃を超
える温度で動作することができず、イオン交換膜を形成
しているポリマーの相転移の問題に対処していないが、
低温で動作する燃料電池周囲のシステムを大いに簡便化
する。
は、米国特許第５，５２３，１８１号で提案された。水
素及び酸素で、もしくは水素及び空気で運転する燃料電
池の場合、ポリマー内のシリカ微粒子の分散は、ポリマ
ーの保水性に寄与し、ガス反応体における含水量を低下
させることによって燃料電池を動作させる。最も好まし
い態様では、膜の水和は、反応体ガスを外部から加湿し
なくても、反応によって発生した水だけで維持すること
ができる。該発明は、殆どの工業的プロセス条件（例え
ば、低圧下で反応体を供給する）において１００℃を超
える温度で動作することができず、イオン交換膜を形成
しているポリマーの相転移の問題に対処していないが、
低温で動作する燃料電池周囲のシステムを大いに簡便化
する。
【０００５】上記の考察は、燃料電池で用いられるタイ
プの電極、特に水素、水素含有ガス、及びアルコールを
供給されているアノードが組み込まれている電気化学的
電池に対しても当てはまる。このタイプの最新式電気化
学的電池により、様々な用途分野、例えば塩分割（salt
splitting）及び電気冶金において、エネルギー消費を
著しく減少させることが可能になる。
プの電極、特に水素、水素含有ガス、及びアルコールを
供給されているアノードが組み込まれている電気化学的
電池に対しても当てはまる。このタイプの最新式電気化
学的電池により、様々な用途分野、例えば塩分割（salt
splitting）及び電気冶金において、エネルギー消費を
著しく減少させることが可能になる。
【０００６】
【発明の属する技術分野】本発明は、アノードへと供給
する燃料の選択の自由度が高く（低級アルコール、アル
コール又は化石炭化水素燃料の水蒸気改質又は部分酸化
から生じる水素、もしくは天然ガス）、中温（１００
〜 １６０℃）で動作するのに適するポリマー膜燃料電
池を提供することに関するものである。
する燃料の選択の自由度が高く（低級アルコール、アル
コール又は化石炭化水素燃料の水蒸気改質又は部分酸化
から生じる水素、もしくは天然ガス）、中温（１００
〜 １６０℃）で動作するのに適するポリマー膜燃料電
池を提供することに関するものである。
【０００７】上記条件における従来のイオン交換膜ポリ
マーは、Stonehart 膜として技術文献に引用されている
米国特許第５，５２３，１８１号に記載されている発明
（例えば、Fuel Cell Seminar 1996 議事録、p.591よ
り）を改良することによって用いることができる。Ston
ehart 膜は、イオン交換ポリマーの液相懸濁液中にＳi
Ｏ2（０．０１ 〜 ５０重量％）を分散させた後、その
得られた混合物を再沈殿させて、制御された厚さ（典型
的には、用途に応じて３ 〜 ２００マイクロメートル）
を有するフィルムを作ることによって得ることができ
る。
マーは、Stonehart 膜として技術文献に引用されている
米国特許第５，５２３，１８１号に記載されている発明
（例えば、Fuel Cell Seminar 1996 議事録、p.591よ
り）を改良することによって用いることができる。Ston
ehart 膜は、イオン交換ポリマーの液相懸濁液中にＳi
Ｏ2（０．０１ 〜 ５０重量％）を分散させた後、その
得られた混合物を再沈殿させて、制御された厚さ（典型
的には、用途に応じて３ 〜 ２００マイクロメートル）
を有するフィルムを作ることによって得ることができ
る。
【０００８】本発明によって提供される改良は、１ 〜
６０分、好ましくは３ 〜 １５分、１３０℃を超える温
度で、好ましくは１５０℃を超える温度で熱処理し、ポ
リマー部分の制御された相転移によって得られる；非晶
質相から結晶質相への転化度は、熱処理中に、Ｘ線回折
によって制御することができる。
６０分、好ましくは３ 〜 １５分、１３０℃を超える温
度で、好ましくは１５０℃を超える温度で熱処理し、ポ
リマー部分の制御された相転移によって得られる；非晶
質相から結晶質相への転化度は、熱処理中に、Ｘ線回折
によって制御することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この処
理の後、ポリマーフィルムの機械的性質は著しく改良さ
れ、脱水又は非制御相転移を生起させずに、１００ 〜
１６０℃の温度で長期間、燃料電池を動作させることが
できることを発見した。
理の後、ポリマーフィルムの機械的性質は著しく改良さ
れ、脱水又は非制御相転移を生起させずに、１００ 〜
１６０℃の温度で長期間、燃料電池を動作させることが
できることを発見した。
【００１０】特に、約１３０℃を超える温度における燃
料電池の運転では、アノードに供給される燃料に関する
自由度が高いので、一酸化炭素及び他の有機化合物によ
って貴金属をベースとする触媒が汚染されることが無く
なり、また例えばメタノール及びエタノールのような燃
料の酸化速度が著しく速くなることも無くなる。
料電池の運転では、アノードに供給される燃料に関する
自由度が高いので、一酸化炭素及び他の有機化合物によ
って貴金属をベースとする触媒が汚染されることが無く
なり、また例えばメタノール及びエタノールのような燃
料の酸化速度が著しく速くなることも無くなる。
【００１１】更に、驚くべきことに、低級アルコールを
供給した電池の場合、驚くほど高い値に達する開回路電
圧によって間接的に証明されるように、膜を通過するこ
れらの燃料の移行は著しく減少することを発見した。メ
タノールの拡散係数は、実際の使用条件下で実験によっ
て測定した：得られた値１．３３ ｘ １０-8cm2/sは、
科学文献（例えば、M.W.Verbrugge, J. Electrochem. S
oc. 136. No.2, 1989,p.417-423）によって報告された
従来の値に比べて約１／１０００である。
供給した電池の場合、驚くほど高い値に達する開回路電
圧によって間接的に証明されるように、膜を通過するこ
れらの燃料の移行は著しく減少することを発見した。メ
タノールの拡散係数は、実際の使用条件下で実験によっ
て測定した：得られた値１．３３ ｘ １０-8cm2/sは、
科学文献（例えば、M.W.Verbrugge, J. Electrochem. S
oc. 136. No.2, 1989,p.417-423）によって報告された
従来の値に比べて約１／１０００である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】アルコールを用いるこ
とによって透過性を低下させた１００℃を超える温度で
動作するのに適する、重量基準濃度０．０１ 〜 ５０％
でシリカ粒子が埋封されたペルフルオロカーボスルホン
酸から成る改良されたプロトン交換膜であって、該膜
が、非晶質相と結晶質相の双方を含み、その割合が、ガ
ラス転移温度に比べて高い温度における制御された熱処
理によって調整されることを特徴とする前記膜を提供す
ることは、本発明の主たる目的である。
とによって透過性を低下させた１００℃を超える温度で
動作するのに適する、重量基準濃度０．０１ 〜 ５０％
でシリカ粒子が埋封されたペルフルオロカーボスルホン
酸から成る改良されたプロトン交換膜であって、該膜
が、非晶質相と結晶質相の双方を含み、その割合が、ガ
ラス転移温度に比べて高い温度における制御された熱処
理によって調整されることを特徴とする前記膜を提供す
ることは、本発明の主たる目的である。
【００１３】また、本発明の改良膜を含み、メタノー
ル、エタノール、炭化水素又はアルコールの加工から生
じる水素から成る群より選択される燃料がアノード室へ
と供給される膜電気化学燃料電池を提供することも更な
る目的である。
ル、エタノール、炭化水素又はアルコールの加工から生
じる水素から成る群より選択される燃料がアノード室へ
と供給される膜電気化学燃料電池を提供することも更な
る目的である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下の詳細な説明は、いくつかの
代表的実施例を掲げて、本発明の可能な様々な使用を説
明することを意図しているが、下記実施例が本発明を限
定すると考えるべきではない。
代表的実施例を掲げて、本発明の可能な様々な使用を説
明することを意図しているが、下記実施例が本発明を限
定すると考えるべきではない。
【００１５】実施例１ Nafion（登録商標）ペルフルオロスルホン酸（５重量
％、Aldrich）の水性アルコール懸濁液１００ｇ中に、
３重量％に相当する量のシリカ、すなわちＳiＯ2（Aero
sil 200, Degussa）を、１マイクロメートル未満の粒径
を有する微粒子の形態で分散させ；得られた混合物を超
音波浴において３０分間撹拌した。次に、その混合物を
ペトリ皿に移し、８０℃で３０分間加熱した。作り直し
た Nafionのフイルムを、蒸留水を加えることによって
ペトリ皿から剥ぎ取り、周囲温度で１５時間乾燥させて
から、２枚のポリテトラフルオロエチレンシートの間に
挿入し、３バールで圧縮した。Philips X'Pert System
PW 1830 Ｘ線回折装置中に挿入された高温用 Paar HTK-
10 チャンバーの中に入れたサンプルを、ＸＲＤによっ
てポリマーのその後の遷移相を制御しながら最大１６０
℃まで、熱ランプに晒した。２ｑ ＝ １７°（ＣuＫ
α）に相当するピークが、非晶質相の２５％が結晶相へ
と転化したことを示すｑ ＝ １７，８°（ＣuＫα）へ
とシフトしたときに、熱処理を停止した。
％、Aldrich）の水性アルコール懸濁液１００ｇ中に、
３重量％に相当する量のシリカ、すなわちＳiＯ2（Aero
sil 200, Degussa）を、１マイクロメートル未満の粒径
を有する微粒子の形態で分散させ；得られた混合物を超
音波浴において３０分間撹拌した。次に、その混合物を
ペトリ皿に移し、８０℃で３０分間加熱した。作り直し
た Nafionのフイルムを、蒸留水を加えることによって
ペトリ皿から剥ぎ取り、周囲温度で１５時間乾燥させて
から、２枚のポリテトラフルオロエチレンシートの間に
挿入し、３バールで圧縮した。Philips X'Pert System
PW 1830 Ｘ線回折装置中に挿入された高温用 Paar HTK-
10 チャンバーの中に入れたサンプルを、ＸＲＤによっ
てポリマーのその後の遷移相を制御しながら最大１６０
℃まで、熱ランプに晒した。２ｑ ＝ １７°（ＣuＫ
α）に相当するピークが、非晶質相の２５％が結晶相へ
と転化したことを示すｑ ＝ １７，８°（ＣuＫα）へ
とシフトしたときに、熱処理を停止した。
【００１６】熱処理の終わりに、厚さ１５０マイクロメ
ートルのポリマーフィルムを、５％過酸化水素及び１Ｍ
硫酸で精製サイクルに晒した。
ートルのポリマーフィルムを、５％過酸化水素及び１Ｍ
硫酸で精製サイクルに晒した。
【００１７】得られた膜を所望の形状に切断し、２つの
ELAT（登録商標）電極（E-Tec, Inc. U.S.A から市販
されている）、すなわち炭素上に支持された０．３mg/c
m2のＰtで活性化されたカソード及び０．６mg/cm2のＰ
t.Ｒu １：１合金で活性化されたアノードを膜上で熱圧
した。電極・膜アセンブリーを挿入し、カソードには絶
対圧１．５バールで空気を供給し、アノードには同じ圧
力で純粋水素を供給した。反応体の加湿温度、及び電池
温度を７０℃に維持した。
ELAT（登録商標）電極（E-Tec, Inc. U.S.A から市販
されている）、すなわち炭素上に支持された０．３mg/c
m2のＰtで活性化されたカソード及び０．６mg/cm2のＰ
t.Ｒu １：１合金で活性化されたアノードを膜上で熱圧
した。電極・膜アセンブリーを挿入し、カソードには絶
対圧１．５バールで空気を供給し、アノードには同じ圧
力で純粋水素を供給した。反応体の加湿温度、及び電池
温度を７０℃に維持した。
【００１８】第二参照電池が、Du Pont, U.S.A から市
販されている Nafion 115 膜であった以外、シリカを添
加したことを除けば、第一電池に挿入された膜と同じ厚
さ及び同じ化学組成を有する上記電池と同じ成分を組み
込んだ。電池には、第一電池と同じ反応体を供給し、同
じプロセスパラメーターで電池を動作させた。
販されている Nafion 115 膜であった以外、シリカを添
加したことを除けば、第一電池に挿入された膜と同じ厚
さ及び同じ化学組成を有する上記電池と同じ成分を組み
込んだ。電池には、第一電池と同じ反応体を供給し、同
じプロセスパラメーターで電池を動作させた。
【００１９】作用面積５０cm2を有する電池を、８時
間、５kA/m2の定常電流密度で動作させ、電池電圧を連
続して記録した。双方の電池に関して、電池電圧は６９
０ 〜 ７００ｍＶであり、時間が経過しても実質的に一
定であった。
間、５kA/m2の定常電流密度で動作させ、電池電圧を連
続して記録した。双方の電池に関して、電池電圧は６９
０ 〜 ７００ｍＶであり、時間が経過しても実質的に一
定であった。
【００２０】一晩停止させた後、８５℃で加湿した反応
体を用いて、双方の電池を、他のパラメーターは変えず
に、１００℃で動作させた。５kA/m2の電流密度におい
て本発明の膜を組み込んだ電池は、７０５ 〜 ７１５ｍ
Ｖの電池電圧を示し、８時間動作させても一定であっ
た。Nafion 115 膜を組み込んだ電池は、７１０ｍＶの
初期電圧を示し、３０分以内に次第に０へと低下した。
体を用いて、双方の電池を、他のパラメーターは変えず
に、１００℃で動作させた。５kA/m2の電流密度におい
て本発明の膜を組み込んだ電池は、７０５ 〜 ７１５ｍ
Ｖの電池電圧を示し、８時間動作させても一定であっ
た。Nafion 115 膜を組み込んだ電池は、７１０ｍＶの
初期電圧を示し、３０分以内に次第に０へと低下した。
【００２１】実施例２ 上記実施例の電池、すなわち本発明の膜を組み込んだ電
池と、Nafion 115 膜を組み込んだ電池に関して、絶対
圧２バールの空気をカソードに供給し、アノードには、
同じ圧力で、メタンの水蒸気改質及びその後の水転化
（water shift）から生じた混合物を供給した；前記混
合物の組成は、水素６５％、一酸化炭素１％、更に二酸
化炭素、水及び他の不活性成分である。反応体の加湿温
度及び電池の加湿温度を７０℃に保った。
池と、Nafion 115 膜を組み込んだ電池に関して、絶対
圧２バールの空気をカソードに供給し、アノードには、
同じ圧力で、メタンの水蒸気改質及びその後の水転化
（water shift）から生じた混合物を供給した；前記混
合物の組成は、水素６５％、一酸化炭素１％、更に二酸
化炭素、水及び他の不活性成分である。反応体の加湿温
度及び電池の加湿温度を７０℃に保った。
【００２２】２つの電池に関して発電を検出することは
できなかった。
できなかった。
【００２３】次に、２つの電池の温度を１００℃まで上
昇させ、また反応体加湿温度を８５℃まで上昇させた；
参照 Nafion 115 膜を組み込んだ電池は、検出可能な極
微小の電流発生を示したが、数分で止まった。本発明の
膜を組み込んだ電池は、６２０ｍＶの電池電圧において
５kA/m2の直流を発生した。次に、電池温度を１５０℃
まで上昇させ、これらの条件下では、８時間の連続動作
中に、６８０ 〜 ７００ｍＶの電池電圧において、５kA
/m2の直流が発生した。
昇させ、また反応体加湿温度を８５℃まで上昇させた；
参照 Nafion 115 膜を組み込んだ電池は、検出可能な極
微小の電流発生を示したが、数分で止まった。本発明の
膜を組み込んだ電池は、６２０ｍＶの電池電圧において
５kA/m2の直流を発生した。次に、電池温度を１５０℃
まで上昇させ、これらの条件下では、８時間の連続動作
中に、６８０ 〜 ７００ｍＶの電池電圧において、５kA
/m2の直流が発生した。
【００２４】実施例３ 本発明の膜を組み込んだ上記実施例の電池に関して、絶
対圧４．５バールにおいて８５℃に予熱した水中メタノ
ール２モル混合物をアノードに供給し、カソードには、
絶対圧４バールの空気を供給した。参照電池は、Nafion
ペルフルオロスルホン酸（５重量％、Aldrich）と、シ
リカ（ＳiＯ2, Aerosil 200, Degussa）との同じ配合か
ら熱処理を行わずに得られた膜を別にすれば、第一電池
と同じ成分を組み込んだ。また、参照電池は、同じ運転
条件で動作させた。２つの電池の初期温度は８５℃であ
った。
対圧４．５バールにおいて８５℃に予熱した水中メタノ
ール２モル混合物をアノードに供給し、カソードには、
絶対圧４バールの空気を供給した。参照電池は、Nafion
ペルフルオロスルホン酸（５重量％、Aldrich）と、シ
リカ（ＳiＯ2, Aerosil 200, Degussa）との同じ配合か
ら熱処理を行わずに得られた膜を別にすれば、第一電池
と同じ成分を組み込んだ。また、参照電池は、同じ運転
条件で動作させた。２つの電池の初期温度は８５℃であ
った。
【００２５】本発明の膜を組み込んだ電池に関する開回
路電圧は、９５０ｍＶであり、参照電池に関しては８９
０ｍＶであった。その理由は、明らかに強化されたメタ
ノールクロスオーバー（methanol crossover）によるも
のである。
路電圧は、９５０ｍＶであり、参照電池に関しては８９
０ｍＶであった。その理由は、明らかに強化されたメタ
ノールクロスオーバー（methanol crossover）によるも
のである。
【００２６】双方の電池は、２kA/m2の電流密度で動作
した。本発明の膜を組み込んだ電池について検出された
電池電圧は２６０ｍＶであり、２時間の内に次第に２４
０ｍＶへと低下し、その後の６時間２４０ｍＶの辺りで
安定した。参照電池に関する電池電圧は６０ｍＶであ
り、その後の８時間で３０ｍＶへと低下した。
した。本発明の膜を組み込んだ電池について検出された
電池電圧は２６０ｍＶであり、２時間の内に次第に２４
０ｍＶへと低下し、その後の６時間２４０ｍＶの辺りで
安定した。参照電池に関する電池電圧は６０ｍＶであ
り、その後の８時間で３０ｍＶへと低下した。
【００２７】次に、双方の電池の温度を１５５℃まで上
昇させた；これらの条件下では、３０分で電圧が０まで
低下するので、参照電池を始動させることはできなかっ
た。２kA/m2の電流密度において、本発明の膜を組み込
んだ電池は、初期電池電圧６００ｍＶであり、１時間で
５５０ｍＶまで低下し、その後の８時間安定した。次
に、電流密度を５kA/m2まで上昇させ、これらの条件下
において、電池電圧は、８時間、４００ｍＶで安定し
た。この試験中にガスクロマトグラフィーによって検出
された膜を通過するメタノールのクロスオーバー速度は
１．３３ ｘ １０-8cm2/sであり、その値は、科学文献
で報告された値に比べて３桁小さい。
昇させた；これらの条件下では、３０分で電圧が０まで
低下するので、参照電池を始動させることはできなかっ
た。２kA/m2の電流密度において、本発明の膜を組み込
んだ電池は、初期電池電圧６００ｍＶであり、１時間で
５５０ｍＶまで低下し、その後の８時間安定した。次
に、電流密度を５kA/m2まで上昇させ、これらの条件下
において、電池電圧は、８時間、４００ｍＶで安定し
た。この試験中にガスクロマトグラフィーによって検出
された膜を通過するメタノールのクロスオーバー速度は
１．３３ ｘ １０-8cm2/sであり、その値は、科学文献
で報告された値に比べて３桁小さい。
【００２８】実施例４ 実施例３の２つの電池においては、絶対圧４．５バール
において８５℃に予熱した水中エタノール２モル混合物
をアノードに供給し、カソードには、絶対圧４バールの
空気を供給した；アノード室の出口には圧力を加えた。
において８５℃に予熱した水中エタノール２モル混合物
をアノードに供給し、カソードには、絶対圧４バールの
空気を供給した；アノード室の出口には圧力を加えた。
【００２９】本発明の膜を組み込んだ電池に関して温度
８５℃で測定された開回路電圧は、８２０ｍＶであり、
参照電池に関しては７４０ｍＶであった。
８５℃で測定された開回路電圧は、８２０ｍＶであり、
参照電池に関しては７４０ｍＶであった。
【００３０】上記温度では、どちらの電池も５kA/m2の
電流密度には達することができなかった。
電流密度には達することができなかった。
【００３１】次に、双方の電池の温度を１４５℃まで上
昇させた；これらの条件下では、本発明の膜を組み込ん
だ電池は、８時間の動作中に、４６０ 〜 ４９０ｍＶの
電圧において、２kA/m2の直流を発生させた；同じ電流
密度、電圧４３５ｍＶにおける数分間の動作の後、参照
電池の電気出力は次第に０へと低下した。
昇させた；これらの条件下では、本発明の膜を組み込ん
だ電池は、８時間の動作中に、４６０ 〜 ４９０ｍＶの
電圧において、２kA/m2の直流を発生させた；同じ電流
密度、電圧４３５ｍＶにおける数分間の動作の後、参照
電池の電気出力は次第に０へと低下した。
【００３２】実施例５ 実施例１に記載した本発明の膜を含む同じ膜・電極アセ
ンブリーを組み込んだ５０cm2の作用面積を有する５つ
の燃料電池を、アノード反応体及びカソード反応体を平
行に供給することによってスタック状態にして電気系列
で接続した。
ンブリーを組み込んだ５０cm2の作用面積を有する５つ
の燃料電池を、アノード反応体及びカソード反応体を平
行に供給することによってスタック状態にして電気系列
で接続した。
【００３３】電池においては、４バールの非加湿空気を
カソードに供給し、試験時間中は１５０℃の温度に保っ
た。アノードに対しては、まず最初に、圧力４バールに
おいて、８５℃で加湿した、実施例２におけるように水
素と一酸化炭素とを含む混合物を供給した。次に、５kA
/m2の電流密度で、スタックを始動させた。平均電圧は
６７０ 〜 ６８０ｍＶで、２時間保たれた。次に、アノ
ード室の供給経路を洗浄し、実施例３のように水とメタ
ノールとを含む混合物を供給した；電流密度は２kA/m2
で２時間安定したままであり、その間、平均電池電圧は
５３０ 〜 ５５０ｍＶのままであった。
カソードに供給し、試験時間中は１５０℃の温度に保っ
た。アノードに対しては、まず最初に、圧力４バールに
おいて、８５℃で加湿した、実施例２におけるように水
素と一酸化炭素とを含む混合物を供給した。次に、５kA
/m2の電流密度で、スタックを始動させた。平均電圧は
６７０ 〜 ６８０ｍＶで、２時間保たれた。次に、アノ
ード室の供給経路を洗浄し、実施例３のように水とメタ
ノールとを含む混合物を供給した；電流密度は２kA/m2
で２時間安定したままであり、その間、平均電池電圧は
５３０ 〜 ５５０ｍＶのままであった。
【００３４】アノード室に対する供給経路を洗浄し、実
施例４のように水とエタノールとを含む混合物を供給し
た；電流密度は２kA/m2の一定値に２時間保たれ、その
間、平均電池電圧は４２５ 〜 ４４０ｍＶで安定したま
まであった。
施例４のように水とエタノールとを含む混合物を供給し
た；電流密度は２kA/m2の一定値に２時間保たれ、その
間、平均電池電圧は４２５ 〜 ４４０ｍＶで安定したま
まであった。
【００３５】特定の態様を参照しながら上記実施例にお
いて本発明を説明したが、上記説明に関する修正又は別
の形態も施用できることを理解しなければならない。ま
た、その異なる用途も特許請求の範囲である。
いて本発明を説明したが、上記説明に関する修正又は別
の形態も施用できることを理解しなければならない。ま
た、その異なる用途も特許請求の範囲である。
Claims (11)
- 【請求項１】 ０．０１ 〜 ５０重量％の濃度及び０．
００１ 〜 １０マイクロメートルの寸法で埋封されたシ
リカ粒子を有するペルフルオロスルホン酸を含むプロト
ン交換膜であって、該膜が、非晶質相と結晶質相の双方
を含み、それらの割合がガラス転移温度に比べて高い温
度における制御された熱処理によって調整されることを
特徴とする前記プロトン交換膜。 - 【請求項２】 該熱処理を、Ｘ線回折スペクトロメータ
ーによって制御する請求項１記載の膜。 - 【請求項３】 該結晶質相が、非晶質相の２５％に相当
する請求項１記載の膜。 - 【請求項４】 メタノール、エタノール、炭化水素又は
アルコールの加工から生じる水素から成る群より選択さ
れる燃料の酸化がアノード室で起こる膜電気化学的電池
を動作させる方法であって、該方法が１００℃を超える
温度で請求項１又は２に記載の膜の使用を含むことを特
徴とする前記方法。 - 【請求項５】 該燃料を、１００℃未満の温度で供給す
ることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 炭化水素又はアルコールの加工から生じ
る該水素が、一酸化炭素を１０ppm超含むことを特徴と
する請求項４又は５記載の方法。 - 【請求項７】 該電池が、燃料電池であることを特徴と
する請求項４，５又は６記載の方法。 - 【請求項８】 メタノール、エタノール、炭化水素又は
アルコールの加工から生じる水素から成る群より選択さ
れる燃料の酸化がアノード室で起こる膜電気化学的電池
であって、該電池が請求項１又は２記載の膜を含み、ま
た１００℃を超える温度で動作する前記膜電気化学的電
池。 - 【請求項９】 炭化水素又はアルコールの加工から生じ
る該水素が、一酸化炭素を１０ppm超含むことを特徴と
する請求項８記載の電池。 - 【請求項１０】 該燃料を、１００℃未満の温度で供給
することを特徴とする請求項８又は９記載の電池。 - 【請求項１１】 燃料電池であることを特徴とする請求
項８，９又は１０記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI002733A IT1296949B1 (it) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Cella a combustibile a membrana polimerica operante a temperatura superiore a 100°c |
| IT97A002733 | 1997-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11250922A true JPH11250922A (ja) | 1999-09-17 |
Family
ID=11378343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10349825A Pending JPH11250922A (ja) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | １００℃を超える温度で動作するポリマー膜電気化学的電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156184A (ja) |
| EP (1) | EP0926754B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11250922A (ja) |
| CA (1) | CA2255515A1 (ja) |
| DE (1) | DE69813752T2 (ja) |
| DK (1) | DK0926754T3 (ja) |
| ES (1) | ES2198030T3 (ja) |
| IT (1) | IT1296949B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003529185A (ja) * | 1999-09-10 | 2003-09-30 | ダイムラークライスラー アクチエンゲゼルシャフト | 燃料電池のための膜及びその製造方法 |
| JP2004528683A (ja) * | 2001-03-21 | 2004-09-16 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 燃料電池 |
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| ITMI20010459A1 (it) | 2001-03-06 | 2002-09-06 | Nuvera Fuel Cells Europ Srl | Metodi per il funzionamento di celle a combustibile alimentate con gas contenenti idrogeno monossido di carbonio e raltivi dispositivi |
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| ITPG20020013A1 (it) * | 2002-03-13 | 2003-09-15 | Fuma Tech | Membrane a conduzione protonica contenenti fosfato di zirconio o fosfati solfoarilenfosfonati di zirconio dispersi in una matrice polimerica |
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1998
- 1998-12-07 US US09/206,849 patent/US6156184A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 CA CA002255515A patent/CA2255515A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-09 ES ES98123433T patent/ES2198030T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 DE DE69813752T patent/DE69813752T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 EP EP98123433A patent/EP0926754B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 DK DK98123433T patent/DK0926754T3/da active
- 1998-12-09 JP JP10349825A patent/JPH11250922A/ja active Pending
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