ES2198030T3 - Celula electroquimica con membrana polimera que opera de temperatura mayor que 100 grados c. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION ESTA RELACIONADA CON UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO DE PROTONES QUE COMPRENDE UN ACIDO PERFLUOROSULFONICO QUE TIENE PARTICULAS DE SILICIO INCRUSTADAS EN UNA CONCENTRACION EN PESO, QUE COMPRENDE ENTRE 0,01 Y EL 50% EN PESO Y CON DIMENSIONES COMPRENDIDAS ENTRE 0,001 Y 10 MICROMETROS, CARACTERIZADA PORQUE LA MENCIONADA MEMBRANA COMPRENDE CONJUNTAMENTE UNA FASE AMORFA Y CRISTALINA Y EN QUE LA TASA DE LA MISMA SE AJUSTA POR MEDIO DE UN TRATAMIENTO TERMICO CONTROLADO A UNA TEMPERATURA SUPERIOR A LA TEMPERATURA DE TRANSICION DEL CRISTAL, CONTROLADO MEDIANTE UN ESPECTROMETRO DE RAYOS X. LA INVENCION ESTA RELACIONADA ADEMAS CON UNA CELULA ELECTROQUIMICA QUE UTILIZA LA MENCIONADA MEMBRANA, EN PARTICULAR UNA CELULA DE COMBUSTIBLE Y EL PROCEDIMIENTO DE OPERACION DE LA MISMA.

Description

Célula electroquímica con membrana polimera que opera de temperatura mayor que 100ºC.

Las pilas de combustible son aparatos en donde la energía de reacción liberada por la combinación de un combustible (por ejemplo, metanol, etanol, hidrógeno o mezclas de este último) con un comburente (por ejemplo oxígeno puro, aire, cloro o bromo) no es convertida por completo en energía térmica sino también en energía eléctrica bajo forma de corriente continua. En estos aparatos, el combustible es alimentado al ánodo, que asume polaridad negativa, y el comburente es alimentado al cátodo, que al contrario asume polaridad positiva. La generación de energía eléctrica en la pila de combustible es extremadamente interesante debido al alto rendimiento en la utilización del combustible ya que este proceso no está afectado negativamente por las limitaciones del ciclo de Carnot, y también por el mínimo impacto ambiental en lo que concierne las emisiones peligrosas y el ruido. En el caso en que el hidrógeno puro sea empleado como combustible, el impacto ambiental es cerca de cero.

Las pilas de combustible pueden ser esquemáticamente clasificadas bajo diferentes categorías, caracterizadas por el tipo de electrolito que separa los compartimientos anódico y catódico y por consecuencia por el campo de temperatura operativa. Esta clasificación afecta directamente el tipo de utilización propuesta o prevista para estos sistemas. En particular, las pilas de combustible que operan a alta temperatura, o sea más arriba de los 200ºC, se están volviendo una fuente muy atractiva de energía eléctrica en centrales de alta talla, también debido a las interesantes posibilidades de cogeneración permitidas por el elevado nivel térmico. Por otro lado, el tipo más interesante de pila de combustible en el campo de la generación de potencia de talla reducida, para aplicaciones estacionarias o móviles (por ejemplo el transporte) se sirve de electrolitos que consisten en membranas poliméricas de intercambio iónico, cuya utilización a temperaturas superiores a 100ºC está normalmente impedida por la necesidad de mantener una alta hidratación interna. Su alta densidad de corriente y potencia tan como su rapidez en la puesta en marcha y en alcanzar la carga máxima, rinden las pilas de combustible de membrana mucho más competitivas que cualquier otra solución para dichas aplicaciones. Sin embargo, la limitación en el nivel térmico permitido por las membranas de intercambio iónico es una grave desventaja para su comercialización, principalmente debido a la falta de flexibilidad del combustible que puede ser alimentado directamente a la pila de combustible de membrana a temperaturas abajo de 100ºC. En efecto, la disponibilidad de hidrógeno puro está limitada a aplicaciones selectas en donde el combustible esté presente como subproducto, como en el caso de las plantas de electrólisis cloro-álcali. El escenario de mercado presente y futuro, por lo menos a medio término, para una comercialización de larga escala de dicho sistema, prevé el uso de combustibles disponibles en una red de distribución preexistente y fácilmente transportables, tal como los combustibles líquidos.

Las alternativas más atractivas al hidrógeno puro comprenden los alcoholes ligeros (metanol, etanol), o las mezclas gaseosas que contienen hidrógeno procedentes de reformación con vapor u oxidación parcial de materiales de disponibilidad inmediata, tal como el gas natural, los hidrocarburos líquidos (gasolina, gasóleo etc.) y los mismos alcoholes ligeros en el caso en que su alimentación directa a la pila de combustible no sea suficientemente eficiente. De todas maneras, ninguno de estos combustibles alternativos es razonablemente compatible con la tecnología actual de las pilas de combustible de membrana de intercambio iónico que operan a baja temperatura. Los alcoholes ligeros están negativamente afectados por problemas irresolubles. En efecto, por un lado, su cinética de oxidación a baja temperatura es dramáticamente lenta, así que los procesos de combustión convencionales tienen una mayor eficiencia, aunque los electrodos de la pila de combustible comprendan catalizadores sofisticados a base de metales nobles; por otro lado, la alta permeabilidad de las membranas disponibles en comercio causa una pérdida de alcohol hacia el cátodo con el resultado total de una disminución del voltaje de pila con la consecuente pérdida ulterior de eficiencia eléctrica. En el caso del hidrógeno procedente de la transformación de gas natural, alcoholes o combustibles fósiles, un problema bien conocido es la inevitable presencia del monóxido de carbono que, arriba de 10 ppm, puede penalizar marcadamente las prestaciones de los catalizadores anódicos a las presentes condiciones operativas. Ambos problemas asociados a la cinética de oxidación de los alcoholes sobre los metales nobles y al envenenamiento de estos últimos por trazas de monóxido de carbono pueden ser virtualmente eliminados aumentando la temperatura operativa hasta más arriba de 130ºC. Las membranas comerciales adecuadas para las aplicaciones industriales consisten de ácidos perfluorocarbosulfónicos (por ejemplo membranas Náfion™ comercializadas por DuPont, EE.UU.), que no se pueden ejercer a media temperatura por dos diferentes razones; un primer umbral de temperatura, 100ºC, no puede ser superado debido a la dificultad de mantener el balance hídrico del sistema, especialmente operando con reactivos gaseosos a baja presión (una condición impuesta por la mayoría de las aplicaciones prácticas para maximizar la eficiencia total del sistema). Una segunda limitación térmica, cerca de 130ºC, corresponde al inicio de los fenómenos de transición de fase para la mayoría de los ácidos perfluorocarbosulfónicos; más arriba de esta temperatura, las fases cristalinas empiezan a segregar adentro del polímero dando lugar a deshomogeneidad que afecta la conductividad eléctrica y la estabilidad mecánica. La distribución de corriente no homogénea, bajo estas condiciones, causa zonas de concentración térmica que perjudican irreversiblemente el polímero.

Un mejoramiento en el balance hídrico de las membranas perfluorosulfónicas fue propuesto en la patente US 5,523,181. En el caso de las pilas de combustible que operan con hidrógeno y oxígeno o hidrógeno y aire, la dispersión de partículas finas de sílice adentro del polímero facilita sus propiedades de retención hídrica, permitiendo operar las pilas de combustible con un contenido de agua reducido en los reactivos gaseosos. En los casos más favorables, la hidratación de la membrana puede ser mantenida aun sin humidificación externa de los gases, sólo con el agua generada por la reacción. Dicha invención, aunque permita operar más arriba de 100ºC en la mayoría de las condiciones industriales de proceso (por ejemplo alimentando los reactivos a baja presión) no enfoca el problema de la transición de fase de los polímeros que forman las membranas de intercambio iónico, pero simplifica mucho el sistema alrededor de las pilas de combustibles que operan a bajas temperaturas.

Las consideraciones mencionadas más arriba se aplican también a las celdas electroquímicas que incorporan un electrodo del tipo utilizado en las pilas de combustible, en particular el ánodo alimentado con hidrógeno, gases que contienen hidrógeno y alcoholes. Este tipo de celdas electroquímicas avanzadas permite lograr sensibles reducciones en el consumo de energía en varios campos de aplicación, como por ejemplo la separación de sales y la electrometalurgia.

La presente invención está dirigida a proporcionar pilas de combustible de membrana polimérica aptas a operar a media temperatura (100-160ºC) con amplia flexibilidad en la selección del combustible que debe ser alimentado al ánodo (alcoholes ligeros, hidrógeno procedente de reformación con vapor u oxidación parcial de alcoholes o combustibles hidrocarbúricos fósiles, o gas natural).

El uso de polímeros de intercambio iónico convencionales a las condiciones arriba mencionadas se ha vuelto posible mejorando la invención descrita en US 5,523,181, a la que la literatura técnica se refiere como membrana Stonehart (por ejemplo, Fuel Cell Seminar 1996 Proceedings., a partir de página 591), que puede obtenerse por dispersión de SiO_{2} (0.01 - 50% en peso) en una suspensión en fase líquida del polímero de intercambio iónico con sucesiva redeposición de la mezcla obtenida a formar una película de espesor controlado (típicamente de 3 a 200 micrómetros según las aplicaciones).

El mejoramiento proporcionado por la presente invención consiste en un tratamiento térmico a una temperatura superior a 130ºC, y preferiblemente superior a 150ºC, por un periodo de tiempo que varía de 1 a 60 minutos, preferiblemente de 3 a 15 minutos, para obtener una transición de fase controlada de una parte del polímero; el grado de conversión desde la fase amorfa a la fase cristalina puede ser controlado por difracción de rayos X durante el tratamiento térmico.

Se ha sorprendentemente descubierto que, después de este tratamiento, las propiedades mecánicas de la película polimérica mejoran marcadamente y el ejercicio de las pilas de combustible en el intervalo de 100 a 160ºC se vuelve posible por periodos prolongados sin algún riesgo de deshidratación o de transiciones de fase incontroladas.

En particular, el ejercicio de las pilas de combustible a una temperatura superior a 130ºC permite una gran flexibilidad en términos de combustible alimentado al ánodo, eliminando la ocurrencia de envenenamientos de los catalizadores a base de metales nobles por el monóxido de carbono y otros compuestos orgánicos, y al mismo tiempo aumentando sensiblemente la cinética de oxidación de combustibles tal como metanol y etanol.

Además, se ha sorprendentemente descubierto que, en el caso de pilas alimentadas con alcoholes ligeros, la migración de estos combustibles hacia la membrana es marcadamente reducida, como indirectamente demostrado por la tensión a circuito abierto que alcanza valores sorprendentemente elevados. El coeficiente de difusión de la especie metanol fue experimentalmente determinado bajo reales condiciones operativas: el valor que se obtuvo de 1.33.10^{-8} cm^{2}/s^{-1} es aproximadamente mil veces inferior que los valores convencionales reportados en la literatura científica (por ejemplo M.W. Verbrugge, J. Electrochem. Soc. 136. N DEG 2, 1989, páginas 417-423).

Es un objetivo principal de la presente invención proporcionar una membrana de intercambio protónico mejorada, apta a operar a temperaturas superiores a 100ºC con permeación reducida de alcoholes, que consiste en un ácido perfluorocarbosulfónico con adentro incorporadas partículas de sílice con una concentración en peso comprendida entre 0.01 y 50%, caracterizada porque dicha membrana comprende una fase amorfa y una cristalina y la razón entre ellas es ajustada por medio de un tratamiento térmico controlado a una temperatura más alta que la temperatura de transición vidriosa.

Es un objetivo ulterior de la presente invención proporcionar una pila de combustible electroquímica de membrana en donde un combustible seleccionado en el grupo que comprende metanol, etanol, hidrógeno procedente de la transformación de hidrocarburos o alcoholes es alimentado al compartimiento anódico, dicha pila de combustible que comprende la membrana mejorada de la presente invención.

La descripción detallada a continuación tiene el propósito de ilustrar los varios usos posibles de la presente invención recurriendo a algunos ejemplos representativos; sin embargo debe entenderse que estos ejemplos no se deben considerar como una limitación de la misma invención.

Ejemplo 1

En 100 gramos de una suspensión hidroalcohólica de ácido perfluorosulfónico Náfion™ (5% en peso, Aldrich) se dispersó una cantidad de sílice, SiO_{2} (Aerosil 200, Degussa) correspondiente a 3% en peso, en forma de particulado fino, con diámetro de las partículas inferior a un micrómetro; se mantuvo la mezcla así obtenida bajo agitación en un baño de ultrasonidos por 30 minutos. Sucesivamente, la mezcla fue depositada sobre un disco de Petri y calentada por 30 minutos a 80ºC. La película de Náfion redepositado fue despegada del disco de Petri agregando agua destilada, y dejada secar por 15 horas a temperatura ambiente, luego interpuesta entre dos hojas de politetrafluoroetileno, y comprimida a 3 bar. La muestra, alojada en una cámara de alta temperatura Paar HTK-10 insertada en un difractómetro de rayos X Philips X'Pert System PW 1830 fue sometida a una rampa térmica hasta 160ºC controlando la sucesiva transición de fase del polímero por XRD.

Se interrumpió el tratamiento térmico cuando el pico en correspondencia de 2q = 17º (CuK) se desplazó a 2q = 17,8º (CuK), lo que corresponde a una conversión del 25% de la fase amorfa a la fase cristalina.

Al final del tratamiento térmico, la película polimérica espesa 150 micrómetros fue sometida a un ciclo de purificación con agua oxigenada al 5% y con ácido sulfúrico 1 M.

La membrana así obtenida fue recortada en la forma requerida y dos electrodos ELAT™ (provistos por E-Tek, Inc., EE.UU.), o sea un cátodo activado con 0.3 mg/cm^{2} de Pt soportado sobre carbón y un ánodo activado con 0.6 mg/cm^{2} de aleación Pt.Ru 1:1 soportada sobre carbón fueron prensados en caliente sobre la membrana. El conjunto membrana/electrodo fue insertado en una pila de combustible alimentada con aire a 1.5 bar absolutos al cátodo e hidrógeno puro a la misma presión al ánodo. La temperatura de humidificación de los reactivos y la temperatura de la pila fueron mantenidas a 70ºC.

Una segunda pila de referencia fue provista de los mismos componentes que la pila mencionada más arriba excepto por la membrana que era una membrana Náfion™ 115 provista por DuPont, EE.UU., del mismo espesor y composición química que la membrana insertada en la primera pila, a excepción de la adición de sílice. La pila fue alimentada con los mismos reactivos y operada con los mismos parámetros de proceso que la primera pila.

Las pilas, de 50 cm^{2} de superficie activa, fueron operadas a una densidad de corriente constante de 5 kA/m^{2} por 8 horas, registrando la tensión de celda en continuo. Para ambas pilas, la tensión de celda estuvo comprendida entre 690 y 700 mV, substancialmente constante en el tiempo. Después de una parada nocturna, ambas pilas fueron operadas a 100ºC con reactivos humidificados a 85ºC, manteniendo los otros parámetros constantes. La pila provista de la membrana de la presente invención a una densidad de corriente de 5 kA/m^{2} mostró una tensión de celda comprendida entre 705 y 715 mV, constante en el tiempo durante 8 horas de ejercicio. La pila provista de la membrana Náfion™ 115 mostró una tensión inicial de 710 mV, progresivamente decaída a cero en 30 minutos.

Ejemplo 2

Las pilas del ejemplo anterior, una provista de la membrana de la presente invención y la otra de una membrana Náfion™ 115, fueron alimentadas al cátodo con aire a 2 bar absolutos y al ánodo con una mezcla procedente de reformación con vapor de metano y sucesivo water shift a la misma presión; la composición de dicha mezcla comprendía 65% de hidrógeno, 1% de monóxido de carbono, además de bióxido de carbono, agua y otros inertes. La temperatura de humidificación de los reactivos y la de las pilas fueron mantenidas a 70ºC:

No fue posible detectar alguna generación de potencia para la dos pilas.

La temperatura de las dos pilas fue sucesivamente incrementada a 100ºC, y la de humidificación de los reactivos a 85ºC; la pila provista de la membrana de referencia Náfion™ 115 mostró débiles señales de generación de corriente, que cesó en algunos minutos. La pila provista de la membrana de la presente invención generó 5 kA/m^{2} a una tensión de celda de 620 mV. La temperatura de la pila fue sucesivamente aumentada a 150ºC y bajo estas condiciones, 5 kA/m^{2} de corriente continua fueron generados a una tensión de celda comprendida entre 680 y 700 mV durante 8 horas de marcha continua.

Ejemplo 3

La pila de los ejemplos anteriores provista de la membrana de la presente invención fue alimentada al ánodo con una mezcla de metanol 2 molar en agua precalentada a 85ºC y a 4.5 bar absolutos, y al cátodo con aire a 4 bar absolutos. Una pila de referencia fue provista de los mismos componentes de la pila anterior excepto por la membrana que fue obtenida con la misma formulación de ácido perfluorosulfónico Náfion™ (5% en pesp, Aldrich) y sílice, SiO_{2} (Aerosil 200, Degussa), sin algún tratamiento térmico. La pila de referencia fue también operada a las mismas condiciones operativas. La temperatura inicial de las dos pilas era de 85ºC.

Las tensiones a circuito abierto eran 950 mV para la pila provista de la membrana de la presente invención y 890 mV para la pila de referencia, evidentemente debido a una más alta permeación de metanol.

Ambas pilas fueron operadas a una densidad de corriente de 2 kA/m^{2}. La tensión de celda para la pila provista de la membrana de la invención fue de 260 mV, progresivamente reducidos a 240 mV durante dos horas y estabilizada a dicho valor en el curso de las seis horas sucesivas. La tensión de celda en la pila de referencia fue de 60 mV, progresivamente reducidos a 30 mV en el curso de las ocho horas sucesivas.

La temperatura de ambas pilas fue entonces aumentada a 155ºC; bajo estas condiciones no fue posible poner en marcha la pila de referencia porque la tensión había caído a cero en treinta minutos. La pila provista de la membrana de la invención, a una densidad de corriente de 2 kA/m^{2}, tenía una tensión de celda inicial de 600 mV, que disminuyó a 550 mV en una hora y luego permaneció estable por las siguientes ocho horas. La densidad de corriente fue entonces aumentada a 5 kA/m^{2} y bajo estas condiciones la tensión de celda se mantuvo estable a 400 mV por ocho horas. Durante este ensayo, la tasa de permeación de metanol a través de la membrana, detectada por gas-cromatografía, resultó ser 1.33.10^{-8} cm^{2} s^{-1}, tres órdenes de magnitud inferior a las reportadas en la literatura científica.

Ejemplo 4

Las dos pilas del Ejemplo 3 fueron alimentadas al ánodo con una mezcla de etanol 2 molar en agua precalentada a 85ºC y a 4.5 bar absolutos, y al cátodo con aire a 4 bar absolutos; la salida del compartimiento anódico fue presurizada.

Las tensiones a circuito abierto determinadas a la temperatura de 85ºC fueron de 820 mV para la pila provista de la membrana de la presente invención y de 740 mV para la pila de referencia.

A una tal temperatura, ninguna de la pilas pudo alcanzar una densidad de corriente de 0.5 kA/m^{2}.

La temperatura de las dos pilas fue entonces aumentada a 145ºC; bajo estas condiciones, la pila provista de la membrana de la invención generó 2 kA/m^{2} de corriente continua en el intervalo de 460 a 490 mV durante ocho horas de marcha; después de algunos minutos de marcha a 435 mV a la misma densidad de corriente, la producción eléctrica de la pila de referencia cayó progresivamente a cero.

Ejemplo 5

Cinco pilas de combustible de 50 cm^{2} de superficie activa, provistas del mismo conjunto membrana/electrodo que comprende la membrana de la invención tal como descrita en el Ejemplo 1, fueron conectadas en serie eléctrica en una batería con alimentación paralela de reactivos anódicos y catódicos.

Las pilas fueron alimentadas al cátodo con aire no humidificado a 4 bar, y mantenidas a una temperatura de 150ºC durante todo el tiempo del ensayo. El ánodo fue alimentado primero con una mezcla que contenía hidrógeno y monóxido de carbono como en el Ejemplo 2, humidificada a 85ºC, a una presión de 4 bar. La batería fue entonces puesta en marcha a una densidad de corriente de 5 kA/m^{2}. La tensión mediana permaneció en el intervalo de 670 a 680 mV por dos horas. La línea de alimentación del compartimiento anódico fue entonces limpiada y alimentada con una mezcla que contenía agua y metanol tal como en el Ejemplo 3; la densidad de corriente permaneció estable a 2 kA/m^{2} por dos horas, durante las cuales la tensión mediana de celda se mantuvo en el intervalo de 530 a 550 mV.

Luego la línea de alimentación del compartimiento anódico fue limpiada y alimentada con una mezcla que contenía agua y etanol tal como en el Ejemplo 4; la densidad de corriente fue mantenida al valor constante de 2 kA/m^{2} por dos horas, durante las cuales la tensión mediana permaneció estable entre 425 y 440 mV.

Aunque la invención fue descrita en los ejemplos anteriores refiriéndose a formas de realización específicas, debe entenderse que ella puede ser aplicada en otras formas, con modificaciones o configuraciones alternativas respecto a la descripción anterior, y que dichas aplicaciones diferentes permanecen en el ámbito de los objetivos reivindicados.

Claims (11)

1. Una membrana de intercambio protónico que comprende un ácido perfluorosulfónico con partículas de sílice incorporadas adentro en una concentración comprendida entre 0.01 y 50% en peso, caracterizada porque dicha membrana comprende una fase polimérica amorfa y una cristalina y la razón entre ellas es ajustada por medio de un tratamiento térmico controlado a una temperatura más alta que la temperatura de transición vidriosa.

2. La membrana de la reivindicación 1 en donde dicho tratamiento térmico es controlado por un espectrómetro de difracción de rayos X.

3. La membrana de la reivindicación 1, en donde dicha fase cristalina representa de 20 a 30%, en particular 25%, de la fase amorfa.

4. Un método para operar una celda electroquímica de membrana en donde al compartimiento anódico se produce la oxidación de un combustible seleccionado en el grupo que comprende el metanol, el etanol, el hidrógeno que procede del tratamiento de hidrocarburos o alcoholes, caracterizado porque comprende utilizar la membrana de las reivindicaciones 1 o 2 a una temperatura superior a 100ºC.

5. El método de la reivindicación 4 caracterizado porque dichos combustibles son alimentados a una temperatura inferior a 100ºC.

6. El método de las reivindicaciones 4 o 5 caracterizado porque dicho hidrógeno que procede del tratamiento de hidrocarburos o alcoholes contiene más de 100 ppm de monóxido de carbono.

7. El método de las reivindicaciones 4, 5 o 6 caracterizado porque dicha celda es una pila de combustible.

8. Una celda electroquímica de membrana en donde al compartimiento anódico se produce la oxidación de un combustible seleccionado en el grupo que comprende el metanol, el etanol, el hidrógeno que procede del tratamiento de hidrocarburos o alcoholes, caracterizada porque comprende la membrana de las reivindicaciones 1 o 2 y dicha celda marcha a una temperatura superior a 100ºC.

9. La celda de la reivindicación 8 caracterizada porque dicho hidrógeno que procede del tratamiento de hidrocarburos o alcoholes contiene más de 100 ppm de monóxido de carbono.

10. La celda de las reivindicaciones 9 o 10 caracterizada porque dichos combustibles son alimentados a una temperatura inferior a 100ºC.

11. La celda de las reivindicaciones 8, 9 o 10 caracterizada por ser una pila de combustible.