JPH11253805A - 予備硫化触媒の製造方法 - Google Patents
予備硫化触媒の製造方法Info
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- JPH11253805A JPH11253805A JP10078362A JP7836298A JPH11253805A JP H11253805 A JPH11253805 A JP H11253805A JP 10078362 A JP10078362 A JP 10078362A JP 7836298 A JP7836298 A JP 7836298A JP H11253805 A JPH11253805 A JP H11253805A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水素化脱硫触媒としての活性が高く、ジベンゾ
チオフェン等の従来法では除去し難かった硫黄化合物を
微量含有する流体の脱硫に好適な予備硫化触媒の製造方
法を提供する。 【解決手段】水素化脱硫反応に使用する予備硫化触媒の
製造方法。硫化剤を予め表面の細孔内に含有する触媒
を、硫化剤と水素ガスが反応し、硫化水素が発生するよ
うに、段階的に水素ガス雰囲気下で昇温・加熱する。
チオフェン等の従来法では除去し難かった硫黄化合物を
微量含有する流体の脱硫に好適な予備硫化触媒の製造方
法を提供する。 【解決手段】水素化脱硫反応に使用する予備硫化触媒の
製造方法。硫化剤を予め表面の細孔内に含有する触媒
を、硫化剤と水素ガスが反応し、硫化水素が発生するよ
うに、段階的に水素ガス雰囲気下で昇温・加熱する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽油等の水素化脱
硫反応に使用する予備硫化触媒の製造方法に関し、特
に、従来除去することが困難であった多環硫黄化合物を
含有する液体からの脱硫に適した予備硫化触媒の製造方
法に関する。
硫反応に使用する予備硫化触媒の製造方法に関し、特
に、従来除去することが困難であった多環硫黄化合物を
含有する液体からの脱硫に適した予備硫化触媒の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、軽油等の白油の消費量が急増した
ために、特に、大都市圏における大気汚染が深刻になっ
ている。通常、石油、石炭等の重質炭素源から得られる
ガスや液体生成物中には、多量の硫黄化合物や窒素化合
物が含有されているので、触媒を用いた水素化処理プロ
セスによって脱硫・脱窒素することが行われている。上
記の水素化処理で使用される触媒としては、例えば、ア
ルミナやシリカ等の非酸性の担体に、モリブデン、コバ
ルト、タングステン及びニッケルからなる群の中から選
択された、元素周期表第ＶＩ、ＶＩＩＩ族または他の少
なくとも１つの活性金属を０．２〜３０％担持させたも
のが通常使用されている。
ために、特に、大都市圏における大気汚染が深刻になっ
ている。通常、石油、石炭等の重質炭素源から得られる
ガスや液体生成物中には、多量の硫黄化合物や窒素化合
物が含有されているので、触媒を用いた水素化処理プロ
セスによって脱硫・脱窒素することが行われている。上
記の水素化処理で使用される触媒としては、例えば、ア
ルミナやシリカ等の非酸性の担体に、モリブデン、コバ
ルト、タングステン及びニッケルからなる群の中から選
択された、元素周期表第ＶＩ、ＶＩＩＩ族または他の少
なくとも１つの活性金属を０．２〜３０％担持させたも
のが通常使用されている。
【０００３】この場合に使用される触媒は、水素化脱硫
反応よりも高い温度で、数時間、水素と硫化水素の混合
気体によって予備硫化される。上記、硫化水素と水素の
混合ガスによる予備硫化は簡便である一方、硫化が発熱
反応であるために異常昇温が起こりやすいという欠点が
あった。そこで、近年においては、ＣＳ2やメルカプタ
ン等の脱硫し易い硫黄化合物を添加した軽油を用いて、
加圧下に予備硫化することが行われている。
反応よりも高い温度で、数時間、水素と硫化水素の混合
気体によって予備硫化される。上記、硫化水素と水素の
混合ガスによる予備硫化は簡便である一方、硫化が発熱
反応であるために異常昇温が起こりやすいという欠点が
あった。そこで、近年においては、ＣＳ2やメルカプタ
ン等の脱硫し易い硫黄化合物を添加した軽油を用いて、
加圧下に予備硫化することが行われている。
【０００４】しかしながら、上記ＣＳ2やメルカプタン
類も環境上好ましくないので、ジメチルジスルフィド
（ＤＭＤＳ）が使用されるようになって来たが、ＤＭＤ
Ｓも、悪臭のある、高毒性で引火点の低い揮発性予備硫
化剤であるために、優れた予備硫化剤であると言えるも
のではない。係る欠点は、一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’（式
中、ｎは３〜２０の整数であり、基Ｒ’は水素原子また
は基Ｒと同一又は異なる別の基であり、Ｒ及びＲ’は飽
和又は不飽和で、直鎖状または分枝状の、ナフテン系の
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリ
ールアルキル基の中から選択される）で表される硫化剤
を使用することによって改善された（特公平６−２４６
３８号公報）。
類も環境上好ましくないので、ジメチルジスルフィド
（ＤＭＤＳ）が使用されるようになって来たが、ＤＭＤ
Ｓも、悪臭のある、高毒性で引火点の低い揮発性予備硫
化剤であるために、優れた予備硫化剤であると言えるも
のではない。係る欠点は、一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’（式
中、ｎは３〜２０の整数であり、基Ｒ’は水素原子また
は基Ｒと同一又は異なる別の基であり、Ｒ及びＲ’は飽
和又は不飽和で、直鎖状または分枝状の、ナフテン系の
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリ
ールアルキル基の中から選択される）で表される硫化剤
を使用することによって改善された（特公平６−２４６
３８号公報）。
【０００５】特公平６−２４６３８号公報には、第１の
工程として、前記した一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される
少なくとも１種の硫化剤を用い、約０〜５０℃で水素の
不存在下に触媒を処理し、必要に応じて乾燥した後、第
２の工程として（ａ）水素の不存在下、不活性ガスまた
は非不活性ガスの存在下、少なくとも約５分間、６５〜
２７５℃、約０．５〜７０バールの圧力下で処理した
後、（ｂ）触媒使用時に、少なくとも約１分間、水素の
存在下で少なくとも２７５℃で処理する予備硫化方法が
開示されている。
工程として、前記した一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される
少なくとも１種の硫化剤を用い、約０〜５０℃で水素の
不存在下に触媒を処理し、必要に応じて乾燥した後、第
２の工程として（ａ）水素の不存在下、不活性ガスまた
は非不活性ガスの存在下、少なくとも約５分間、６５〜
２７５℃、約０．５〜７０バールの圧力下で処理した
後、（ｂ）触媒使用時に、少なくとも約１分間、水素の
存在下で少なくとも２７５℃で処理する予備硫化方法が
開示されている。
【０００６】上記予備硫化方法における第１の工程は、
硫化剤を触媒の細孔内に部分的又は完全に導入する工程
であり、第２の工程の（ａ）工程は、活性金属の酸化物
を硫化物に転換する工程、そして（ｂ）工程は、該硫化
物に触媒活性を付与する工程である。この方法による
と、第１の工程、又は、第２（ａ）の工程まで終了した
触媒は、その時点では活性がないので取り扱いが容易で
あり、種々の経路で水素化脱硫を行う現場迄特別の注意
を要せず搬送することができるという利点がある一方、
工程がかなり複雑であるという欠点があった。
硫化剤を触媒の細孔内に部分的又は完全に導入する工程
であり、第２の工程の（ａ）工程は、活性金属の酸化物
を硫化物に転換する工程、そして（ｂ）工程は、該硫化
物に触媒活性を付与する工程である。この方法による
と、第１の工程、又は、第２（ａ）の工程まで終了した
触媒は、その時点では活性がないので取り扱いが容易で
あり、種々の経路で水素化脱硫を行う現場迄特別の注意
を要せず搬送することができるという利点がある一方、
工程がかなり複雑であるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、硫化剤を触媒細孔中
に導入した後、加圧した水素雰囲気中で予備硫化するこ
とにより、軽油の深度脱硫に効果があると共に、固定床
及び沸騰床型反応器に対応することができることを見い
出し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、水素
化脱硫触媒としての活性が高い上、ジベンゾチオフェン
類等の、従来法では除去することが困難であった多環硫
黄化合物を微量含有する液体の脱硫にも有効な予備硫化
触媒の製造方法を提供することにある。
点を解決すべく鋭意検討した結果、硫化剤を触媒細孔中
に導入した後、加圧した水素雰囲気中で予備硫化するこ
とにより、軽油の深度脱硫に効果があると共に、固定床
及び沸騰床型反応器に対応することができることを見い
出し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、水素
化脱硫触媒としての活性が高い上、ジベンゾチオフェン
類等の、従来法では除去することが困難であった多環硫
黄化合物を微量含有する液体の脱硫にも有効な予備硫化
触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
水素化脱硫反応に使用する予備硫化触媒の製造方法であ
って、硫化剤を予め表面の細孔内に含有する触媒を、水
素ガス雰囲気下で加熱し、硫化するに際し、硫化水素が
発生する温度迄系内を段階的に昇温加熱することを特徴
とする予備硫化触媒の製造方法によって達成された。
水素化脱硫反応に使用する予備硫化触媒の製造方法であ
って、硫化剤を予め表面の細孔内に含有する触媒を、水
素ガス雰囲気下で加熱し、硫化するに際し、硫化水素が
発生する温度迄系内を段階的に昇温加熱することを特徴
とする予備硫化触媒の製造方法によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において予備硫化される触
媒は、水素化脱硫反応に使用される、例えば、非酸性の
担体に、ＰｔやＰｄ等の貴金属及びその他の活性金属か
ら選択される、元素周期表の第ＶＩ族又はＶＩＩＩ族に
属する少なくとも1種の活性金属を０．２〜３０％担持
させたものである。
媒は、水素化脱硫反応に使用される、例えば、非酸性の
担体に、ＰｔやＰｄ等の貴金属及びその他の活性金属か
ら選択される、元素周期表の第ＶＩ族又はＶＩＩＩ族に
属する少なくとも1種の活性金属を０．２〜３０％担持
させたものである。
【００１０】上記その他の活性金属としては、コバル
ト、モリブデン、ニッケル及びタングステンが好まし
く、特に、コバルト・モリブデン、ニッケル・モルブデ
ン、ニッケル・タングステン等の２種の金属の組み合わ
せが好ましい。これらの触媒の予備硫化された形態は、
例えば、Ｃｏ9Ｓ8、ＭｏＳ2、ＷＳ2、Ｎｉ3Ｓ2、ＲｕＳ
2-x（０≦ｘ＜２）等、硫化物の量で計算された硫黄の
化学量論量の約５０〜１１０％の硫黄を含む。これらの
触媒は、非酸性の担体に担持されて使用される。非酸性
の担体としては、例えばアルミナやシリカ、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、フッ素化シリカ、アルミ
ナ硼素、粘土、活性炭、フッ素化アルミナ等が挙げられ
る。
ト、モリブデン、ニッケル及びタングステンが好まし
く、特に、コバルト・モリブデン、ニッケル・モルブデ
ン、ニッケル・タングステン等の２種の金属の組み合わ
せが好ましい。これらの触媒の予備硫化された形態は、
例えば、Ｃｏ9Ｓ8、ＭｏＳ2、ＷＳ2、Ｎｉ3Ｓ2、ＲｕＳ
2-x（０≦ｘ＜２）等、硫化物の量で計算された硫黄の
化学量論量の約５０〜１１０％の硫黄を含む。これらの
触媒は、非酸性の担体に担持されて使用される。非酸性
の担体としては、例えばアルミナやシリカ、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、フッ素化シリカ、アルミ
ナ硼素、粘土、活性炭、フッ素化アルミナ等が挙げられ
る。
【００１１】本発明で使用する硫化剤は、公知の硫化剤
の中から適宜選択することができるが、硫黄の他、一般
式Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表される硫黄含有化合物を使用する
ことが好ましい。ここで、ｎは１〜１０、好ましくは３
〜７、特に好ましくは４〜６の数である。Ｒ及びＲ’は
有機基であり、ＲとＲ’の炭素原子の合計が２〜１５０
であることが好ましく、特に４〜６０であることが好ま
しく、８〜２０であることが最も好ましい。
の中から適宜選択することができるが、硫黄の他、一般
式Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表される硫黄含有化合物を使用する
ことが好ましい。ここで、ｎは１〜１０、好ましくは３
〜７、特に好ましくは４〜６の数である。Ｒ及びＲ’は
有機基であり、ＲとＲ’の炭素原子の合計が２〜１５０
であることが好ましく、特に４〜６０であることが好ま
しく、８〜２０であることが最も好ましい。
【００１２】具体的な有機基としては、飽和または不飽
和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基等であり、これらは鎖状であっても分
岐していても良い。本発明においては、特に好ましい硫
化剤として、Ｃ8Ｈ17−Ｓ4.8−Ｃ8Ｈ17（大日本インキ
（株）製のＣＳ−４０）を挙げることができる。
和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基等であり、これらは鎖状であっても分
岐していても良い。本発明においては、特に好ましい硫
化剤として、Ｃ8Ｈ17−Ｓ4.8−Ｃ8Ｈ17（大日本インキ
（株）製のＣＳ−４０）を挙げることができる。
【００１３】本発明においては、少なくとも１種の硫化
剤をＣＳ2やアセトン等の適当な溶剤に溶解し、予備硫
化しようとする触媒を加えて攪拌し、加熱して溶剤を除
去し、硫化剤を触媒に含浸させる。次に、硫化剤が含浸
された触媒をオートクレーブ等の予備硫化装置、また
は、直接水素化処理装置に入れ、加圧下に水素ガスを流
しながら加熱して予備硫化する。この場合の水素ガスの
圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2であるが、２
０ｋｇ／ｃｍ2〜４０ｋｇ／ｃｍ2とすることが好まし
い。また、水素ガスの流量は適宜設定することができ、
例えば、６０ミリリットル／分とすれば良い。
剤をＣＳ2やアセトン等の適当な溶剤に溶解し、予備硫
化しようとする触媒を加えて攪拌し、加熱して溶剤を除
去し、硫化剤を触媒に含浸させる。次に、硫化剤が含浸
された触媒をオートクレーブ等の予備硫化装置、また
は、直接水素化処理装置に入れ、加圧下に水素ガスを流
しながら加熱して予備硫化する。この場合の水素ガスの
圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2であるが、２
０ｋｇ／ｃｍ2〜４０ｋｇ／ｃｍ2とすることが好まし
い。また、水素ガスの流量は適宜設定することができ、
例えば、６０ミリリットル／分とすれば良い。
【００１４】本発明において、予備硫化反応を行うべき
対象とする液体としては、硫黄成分を含む公知慣用の油
のいずれをも使用することができる。このような液体と
しては、例えば軽油、重油、ガソリン等の油が挙げられ
る。多環硫黄化合物以外の硫黄化合物は、従来の脱硫反
応でも比較的容易に脱硫できる場合が多い。本発明で得
られた予備硫化触媒は、数ある硫黄化合物のうち、従来
の触媒では脱硫が比較的難しい硫黄化合物の水素化脱硫
反応に適する。つまり、本発明の製造方法で得られた予
備硫化触媒は、多環硫黄化合物を含んだ液体を対象とし
た水素化脱硫反応でより優れた効果を発揮し、特に、ジ
ベンゾチオフェン類を含んだ軽油を対象とした水素化脱
硫反応で、最も優れた効果を発揮する。
対象とする液体としては、硫黄成分を含む公知慣用の油
のいずれをも使用することができる。このような液体と
しては、例えば軽油、重油、ガソリン等の油が挙げられ
る。多環硫黄化合物以外の硫黄化合物は、従来の脱硫反
応でも比較的容易に脱硫できる場合が多い。本発明で得
られた予備硫化触媒は、数ある硫黄化合物のうち、従来
の触媒では脱硫が比較的難しい硫黄化合物の水素化脱硫
反応に適する。つまり、本発明の製造方法で得られた予
備硫化触媒は、多環硫黄化合物を含んだ液体を対象とし
た水素化脱硫反応でより優れた効果を発揮し、特に、ジ
ベンゾチオフェン類を含んだ軽油を対象とした水素化脱
硫反応で、最も優れた効果を発揮する。
【００１５】本発明においては、硫化するに際し、硫化
水素が発生する温度まで系内を段階的に昇温加熱するこ
とを特徴とする。一般式Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表される硫黄
化合物を硫化剤とした場合には、予備硫化時の加熱は、
使用した硫化剤が水素と反応して硫化水素となる温度迄
昇温すれば良い。この温度は、例えば、前記したＣＳ−
４０の場合には約１９０℃である。予備硫化すべき触媒
が、例えば、Ｃｏ−Ｍｏの場合には、Ｍｏの硫化はＲ−
Ｓn −Ｒ’で表される硫黄化合物を用いて十分に行うこ
とができるものの、Ｃｏの予備硫化は不十分である場合
もある。
水素が発生する温度まで系内を段階的に昇温加熱するこ
とを特徴とする。一般式Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表される硫黄
化合物を硫化剤とした場合には、予備硫化時の加熱は、
使用した硫化剤が水素と反応して硫化水素となる温度迄
昇温すれば良い。この温度は、例えば、前記したＣＳ−
４０の場合には約１９０℃である。予備硫化すべき触媒
が、例えば、Ｃｏ−Ｍｏの場合には、Ｍｏの硫化はＲ−
Ｓn −Ｒ’で表される硫黄化合物を用いて十分に行うこ
とができるものの、Ｃｏの予備硫化は不十分である場合
もある。
【００１６】このような場合には、硫化剤として、Ｒ−
Ｓn −Ｒ’で表される硫黄化合物と共に硫黄その他の硫
化剤を併用する等、複数種の硫化剤を使用することが好
ましい。複数の硫化剤を使用した場合には、各硫化剤の
分解温度の違いに合わせて、各々の適した温度で水素と
反応して硫化水素を発生するように、順次段階的に昇温
していくことが必要となる。
Ｓn −Ｒ’で表される硫黄化合物と共に硫黄その他の硫
化剤を併用する等、複数種の硫化剤を使用することが好
ましい。複数の硫化剤を使用した場合には、各硫化剤の
分解温度の違いに合わせて、各々の適した温度で水素と
反応して硫化水素を発生するように、順次段階的に昇温
していくことが必要となる。
【００１７】Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表される硫黄化合物と硫
黄を硫化剤として併用する場合も、これらの硫化剤を触
媒金属に含浸させる迄は、前記Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表され
る硫黄化合物のみを使用する場合と同様であるが、この
場合には、先ず、１６０℃〜２２０℃迄昇温させること
によりＲ−Ｓn −Ｒ’と水素を反応させて硫化水素を発
生させ、この硫化水素で硫化できる金属を予備硫化す
る。このような金属は、例えば、前記したＣｏ−Ｍｏ系
におけるＭｏ金属である。
黄を硫化剤として併用する場合も、これらの硫化剤を触
媒金属に含浸させる迄は、前記Ｒ−Ｓn −Ｒ’で表され
る硫黄化合物のみを使用する場合と同様であるが、この
場合には、先ず、１６０℃〜２２０℃迄昇温させること
によりＲ−Ｓn −Ｒ’と水素を反応させて硫化水素を発
生させ、この硫化水素で硫化できる金属を予備硫化す
る。このような金属は、例えば、前記したＣｏ−Ｍｏ系
におけるＭｏ金属である。
【００１８】次いで、３９０℃まで昇温し、担体硫黄と
水素との反応で生成する硫化水素によって、未硫化の金
属を予備硫化する。このような高温での予備硫化の場合
には、発熱を処理し、触媒層の過熱を防止するために軽
油等の液状物質を適宜流しておくことが好ましい。この
第２段目の加熱処理で硫化させる金属は、例えば、Ｃｏ
−Ｍｏ系におけるＣｏ金属である。
水素との反応で生成する硫化水素によって、未硫化の金
属を予備硫化する。このような高温での予備硫化の場合
には、発熱を処理し、触媒層の過熱を防止するために軽
油等の液状物質を適宜流しておくことが好ましい。この
第２段目の加熱処理で硫化させる金属は、例えば、Ｃｏ
−Ｍｏ系におけるＣｏ金属である。
【００１９】加熱時の昇温速度はとくに限定されるもの
ではなく、エネルギーコスト、装置の耐久性等によって
適宜設定することができるが、使用する硫化剤の数に応
じて多段階の昇温が必要である。例えば、第１段目の加
熱を１６０℃〜２２０℃で３０分〜２時間行い、第２段
目の加熱を３９０℃で３０分〜２時間行うが、これらの
時間や温度は、使用する予備硫化剤の種類、触媒の種
類、触媒に含浸させる硫化剤の量等に基づいて、適宜設
定すれば良い。
ではなく、エネルギーコスト、装置の耐久性等によって
適宜設定することができるが、使用する硫化剤の数に応
じて多段階の昇温が必要である。例えば、第１段目の加
熱を１６０℃〜２２０℃で３０分〜２時間行い、第２段
目の加熱を３９０℃で３０分〜２時間行うが、これらの
時間や温度は、使用する予備硫化剤の種類、触媒の種
類、触媒に含浸させる硫化剤の量等に基づいて、適宜設
定すれば良い。
【００２０】本発明の方法によって予備硫化された触媒
は、特に、従来の水素化脱硫反応によっては除去するこ
との困難であった、ジベンゾチオフェン類等の硫黄分を
含有する液体の脱硫に有効であるが、水素化、脱水素
化、アルキル化、異性化等の炭化水素変換反応等に使用
しても良いことは当然である。
は、特に、従来の水素化脱硫反応によっては除去するこ
との困難であった、ジベンゾチオフェン類等の硫黄分を
含有する液体の脱硫に有効であるが、水素化、脱水素
化、アルキル化、異性化等の炭化水素変換反応等に使用
しても良いことは当然である。
【００２１】
【発明の効果】本発明の予備硫化方法によれば、硫化時
の触媒周囲の硫化水素濃度が、従来の水素−硫化水素混
合ガスを用いる場合より格段に高くなるためか、硫化の
ために必要とする硫黄の量が従来より少なくて済む。ま
た、硫化温度も下げることができるので硫化剤の使用も
少なくて済む上、硫化時の温度制御も容易である。更
に、得られた予備硫化触媒は、従来の水素化脱硫反応に
よっては除去できずに残存する多環硫黄化合物の除去に
対して有効であるので、良質の白油を得るのに好適であ
る。
の触媒周囲の硫化水素濃度が、従来の水素−硫化水素混
合ガスを用いる場合より格段に高くなるためか、硫化の
ために必要とする硫黄の量が従来より少なくて済む。ま
た、硫化温度も下げることができるので硫化剤の使用も
少なくて済む上、硫化時の温度制御も容易である。更
に、得られた予備硫化触媒は、従来の水素化脱硫反応に
よっては除去できずに残存する多環硫黄化合物の除去に
対して有効であるので、良質の白油を得るのに好適であ
る。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で用いた触媒は、何れも、アルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に、ＣｏＯとして４．３重量％、Ｍ
ｏＯ3として１７．１重量％となるように、Ｃｏ−Ｍｏ
を担持したものであり、それぞれ２．５４ｇ使用した。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で用いた触媒は、何れも、アルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に、ＣｏＯとして４．３重量％、Ｍ
ｏＯ3として１７．１重量％となるように、Ｃｏ−Ｍｏ
を担持したものであり、それぞれ２．５４ｇ使用した。
【００２３】実施例１．１．２７ｇのＣＳ−４０と硫黄
１．２７ｇをＣＳ2５ｍｌに溶かし、触媒を加えて、攪
拌しながら赤外線ランプを照射し（５０℃，１時間）、
溶媒のＣＳ2を除去して得た、前記ＣＳ−４０及び硫黄
を含浸した触媒を固定床の反応器に詰めて、圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、水素ガス流量６０ｍｌ／分の水素ガス雰囲
気中で、図１の温度プログラムに従い、予備硫化を行っ
た。ＣＳ−４０は、１５０℃から分解が始まる為、１９
０℃ではＣＳ−４０が含有する硫黄と水素との反応によ
り生成する硫化水素でＭｏを硫化させ、その後さらに軽
油を流しながら３９０℃までプログラム昇温し、単体硫
黄と水素との反応で生成する硫化水素でＣｏを硫化し、
触媒をほぼ完全に硫化した。
１．２７ｇをＣＳ2５ｍｌに溶かし、触媒を加えて、攪
拌しながら赤外線ランプを照射し（５０℃，１時間）、
溶媒のＣＳ2を除去して得た、前記ＣＳ−４０及び硫黄
を含浸した触媒を固定床の反応器に詰めて、圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、水素ガス流量６０ｍｌ／分の水素ガス雰囲
気中で、図１の温度プログラムに従い、予備硫化を行っ
た。ＣＳ−４０は、１５０℃から分解が始まる為、１９
０℃ではＣＳ−４０が含有する硫黄と水素との反応によ
り生成する硫化水素でＭｏを硫化させ、その後さらに軽
油を流しながら３９０℃までプログラム昇温し、単体硫
黄と水素との反応で生成する硫化水素でＣｏを硫化し、
触媒をほぼ完全に硫化した。
【００２４】実施例２．０．６０ｇのＣＳ−４０と硫黄
０．４７ｇをＣＳ2 ４．５ｍｌに溶かし、触媒を加え
て、攪拌しながら赤外線ランプの照射下（５０℃、１時
間）で溶媒ＣＳ2を除去して得た、前記ＣＳ−４０及び
硫黄を含浸した触媒を反応器に詰めて、圧力３０ｋｇ／
ｃｍ2 、水素ガス流量３０ｍｌ／分の水素ガス雰囲気中
で、図１の温度プログラムに従い、実施例１の場合と全
く同様にして予備硫化を行った。
０．４７ｇをＣＳ2 ４．５ｍｌに溶かし、触媒を加え
て、攪拌しながら赤外線ランプの照射下（５０℃、１時
間）で溶媒ＣＳ2を除去して得た、前記ＣＳ−４０及び
硫黄を含浸した触媒を反応器に詰めて、圧力３０ｋｇ／
ｃｍ2 、水素ガス流量３０ｍｌ／分の水素ガス雰囲気中
で、図１の温度プログラムに従い、実施例１の場合と全
く同様にして予備硫化を行った。
【００２５】実施例３．１．２０グラムのＣＳ−４０を
３．０ｍｌのアセトンに溶かし、触媒を加えて、攪拌し
ながら、赤外線ランプの照射下（５０℃、１時間）でア
セトンを除去した他は実施例２と全く同様にして予備硫
化を行った。
３．０ｍｌのアセトンに溶かし、触媒を加えて、攪拌し
ながら、赤外線ランプの照射下（５０℃、１時間）でア
セトンを除去した他は実施例２と全く同様にして予備硫
化を行った。
【００２６】比較例１．４．９５容量％の硫化水素を含
む水素ガス（ガス流量：３０ｍｌ／分）気流中で、図２
の温度プログラムに従い、常圧下で触媒を予備硫化し
た。本比較例１の加熱時間を６時間としても、３時間の
場合と、後述する活性度において、大差はなかった。
む水素ガス（ガス流量：３０ｍｌ／分）気流中で、図２
の温度プログラムに従い、常圧下で触媒を予備硫化し
た。本比較例１の加熱時間を６時間としても、３時間の
場合と、後述する活性度において、大差はなかった。
【００２７】実施例４．固定床の高圧流通式反応器を用
い、実施例１、２及び比較例１で調製した予備硫化触媒
のそれぞれについて、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応
温度３３０〜３９０℃、水素流量２リットル／時間、試
料流量１６ミリリットル／時間、液体体積空間速度４／
時間の条件で、中東系直留軽油の水素化脱硫反応を行
い、特に、試料中に含まれたジベンゾチオフェン（ＤＢ
Ｔ）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢ
Ｔ）、及び、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン
（４，６−ＤＭＤＢＴ）の転化率を測定して、各々の予
備硫化触媒の活性度を評価した。
い、実施例１、２及び比較例１で調製した予備硫化触媒
のそれぞれについて、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応
温度３３０〜３９０℃、水素流量２リットル／時間、試
料流量１６ミリリットル／時間、液体体積空間速度４／
時間の条件で、中東系直留軽油の水素化脱硫反応を行
い、特に、試料中に含まれたジベンゾチオフェン（ＤＢ
Ｔ）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢ
Ｔ）、及び、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン
（４，６−ＤＭＤＢＴ）の転化率を測定して、各々の予
備硫化触媒の活性度を評価した。
【００２８】ＤＢＴ、４−ＭＤＢＴ及び４，６−ＤＭＤ
ＢＴのそれぞれの転化率は図３〜５に示した通りであ
り、何れの場合も、反応温度の高い方が転化率が高くな
り、また、実施例１、２で得た予備硫化触媒を使用した
場合に、比較例１の従来法で調製した予備硫化触媒を使
用した場合より良好な結果であることは明らかである。
特に、４，６−ＤＭＤＢＴの転化率で比較すると、本発
明の予備硫化触媒の効果はより明瞭である。
ＢＴのそれぞれの転化率は図３〜５に示した通りであ
り、何れの場合も、反応温度の高い方が転化率が高くな
り、また、実施例１、２で得た予備硫化触媒を使用した
場合に、比較例１の従来法で調製した予備硫化触媒を使
用した場合より良好な結果であることは明らかである。
特に、４，６−ＤＭＤＢＴの転化率で比較すると、本発
明の予備硫化触媒の効果はより明瞭である。
【００２９】実施例５．中東系直留軽油の代わりに、深
度脱硫を達成するために中東系水素化処理油を使用し、
試料中に含有される４，６−ＤＭＤＢＴ及び２種のＴＭ
ＤＢＴ（トリメチルジベンゾチオフェン）の転化率を測
定したところ、図６及び７の結果が得られた。これらの
結果は、実施例４の場合と同様の結果であるが、本発明
の予備硫化触媒と従来法による予備硫化触媒の効果の差
異は、実施例４の場合より顕著である。
度脱硫を達成するために中東系水素化処理油を使用し、
試料中に含有される４，６−ＤＭＤＢＴ及び２種のＴＭ
ＤＢＴ（トリメチルジベンゾチオフェン）の転化率を測
定したところ、図６及び７の結果が得られた。これらの
結果は、実施例４の場合と同様の結果であるが、本発明
の予備硫化触媒と従来法による予備硫化触媒の効果の差
異は、実施例４の場合より顕著である。
【００３０】また、ＣＳ−４０のみを硫化剤として使用
した実施例３の場合は、従来法の場合より良好である
が、ＣＳ−４０と硫黄を併用して予備硫化した実施例１
及び２の場合より劣ることが確認された。尚、ＣＳ−４
０の使用量の違いは転化率に殆ど影響を与えていないの
で、ＣＳ−４０の使用量は、少なくとも、実施例１、２
の予備硫化条件においては、触媒上の活性金属種が完全
に硫化される場合の硫化物中の硫黄の化学量論量で充分
である。これらの実験データは表１及び２に示した通り
である。
した実施例３の場合は、従来法の場合より良好である
が、ＣＳ−４０と硫黄を併用して予備硫化した実施例１
及び２の場合より劣ることが確認された。尚、ＣＳ−４
０の使用量の違いは転化率に殆ど影響を与えていないの
で、ＣＳ−４０の使用量は、少なくとも、実施例１、２
の予備硫化条件においては、触媒上の活性金属種が完全
に硫化される場合の硫化物中の硫黄の化学量論量で充分
である。これらの実験データは表１及び２に示した通り
である。
【００３１】
【表１】
【表２】
【図１】実施例１〜３の予備硫化時に行う加熱の温度プ
ログラムである。
ログラムである。
【図２】比較例１の予備硫化時に行う加熱の温度プログ
ラムである。
ラムである。
【図３】実施例４におけるＤＢＴの転化率を表わすグラ
フである。
フである。
【図４】実施例４における４−ＭＤＢＴの転化率を表わ
すグラフである。
すグラフである。
【図５】実施例４における４，６−ＤＭＢＴの転化率を
表わすグラフである。
表わすグラフである。
【図６】実施例５における４，６−ＤＭＢＴの転化率を
表わすグラフである。
表わすグラフである。
【図７】実施例におけるＴＭＤＢＴの転化率を表わすグ
ラフである。
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/06 Ｃ１０Ｇ 45/06 Ｂ 45/08 45/08 Ｂ 45/10 45/10 Ｂ
Claims (8)
- 【請求項１】 水素化脱硫反応に使用する予備硫化触媒
の製造方法であって、硫化剤を予め表面の細孔内に含有
する触媒を、水素ガス雰囲気下で加熱し、硫化するに際
し、硫化水素が発生する温度迄系内を段階的に昇温加熱
することを特徴とする予備硫化触媒の製造方法。 - 【請求項２】 水素ガス雰囲気が、加圧された水素ガス
雰囲気である請求項１に記載された予備硫化触媒の製造
方法。 - 【請求項３】 硫化剤としてＲ−Ｓn −Ｒ’（Ｒ及び
Ｒ’は、炭素原子の総数が１〜１５０の有機基、ｎは１
〜１０の数である。）で表される有機硫黄化合物を使用
する、請求項1に記載された予備硫化触媒の製造方法。 - 【請求項４】 硫化剤として、分解温度が異なる2種以
上の硫化剤を併用する、請求項1に記載された予備硫化
触媒の製造方法。 - 【請求項５】 分解温度が異なる2種以上の硫化剤が、
１８０℃以下の分解点を有する少なくとも一つの第一硫
化物と、１８０℃を超える分解点を有する少なくとも一
つの第2硫化物とから構成される硫化剤である、請求項
４に記載された予備硫化触媒の製造方法。 - 【請求項６】 分解温度が異なる２種以上の硫化剤が、
Ｒ−Ｓn −Ｒ’（Ｒ及びＲ’は、炭素原子の総数が１〜
１５０の有機基、ｎは１〜１０の数である。）で表され
る有機硫黄化合物と、単体硫黄とから構成される硫化剤
である請求項４に記載された予備硫化触媒の製造方法。 - 【請求項７】 触媒が、非酸性の担体にモリブデン、コ
バルト、タングステン及びニッケルからなる群から選択
された元素周期表第ＶＩ、ＶＩＩＩ族または他の少なく
とも一つの活性金属を担持させてなる触媒である、請求
項１〜６の何れかに記載された予備硫化触媒の製造方
法。 - 【請求項８】 水素化脱硫反応が、多環硫黄化合物を含
有する液体について行われる、請求項１に記載された予
備硫化触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10078362A JPH11253805A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 予備硫化触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10078362A JPH11253805A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 予備硫化触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11253805A true JPH11253805A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13659899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10078362A Pending JPH11253805A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 予備硫化触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11253805A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002083303A1 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Abb Lummus Global Inc. | Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds |
| JP2007146184A (ja) * | 2000-07-28 | 2007-06-14 | Japan Energy Corp | 軽油留分の超深度脱硫方法 |
| CN105390394A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-03-09 | 国家电网公司 | 普通整流二极管芯片的硫化工艺 |
| CN115518694A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂的预硫化方法 |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP10078362A patent/JPH11253805A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146184A (ja) * | 2000-07-28 | 2007-06-14 | Japan Energy Corp | 軽油留分の超深度脱硫方法 |
| WO2002083303A1 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Abb Lummus Global Inc. | Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds |
| CN105390394A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-03-09 | 国家电网公司 | 普通整流二极管芯片的硫化工艺 |
| CN115518694A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂的预硫化方法 |
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