JPH01254255A - 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法および
／または次に予備硫化されるための触媒の予備状態調節
方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ これらの触媒が新品である時、あるいは再利用される前
にこれらの触媒の再生を終えた時に、いくつかの精製用
触媒および／または炭化水素の水素化転換用触媒の組成
中に入っている金属の硫化（一般に「予備硫化」と呼ば
れる）を行なうことが、多くの場合望ましい。

新品または再生触媒の予備硫化は、従って、使用前にこ
れらのガソリンのオクタン価を変えずに、またはできる
だけわずかしかこれを変えずに、硫黄含量を低下させる
のがよい様々なガソリン、例えば接触クラブキングまた
は水蒸気クラブキングガソリンの精製反応、例えば脱硫
または水素化脱硫反応におけるこれらの触媒の使用のた
めに望ましい。このような脱硫反応は、一般に水素の存
在下、２００〜４００℃で、例えば５〜ＢＯバールの圧
力下、（触媒１ｍ３あたり毎時、注入される液体仕込原
料のｍ３で表示して）０．５〜１５の空間速度、４〜６
０バールの水素分圧で実施され、仕込原料は、例えば一
般に３０〜２２０℃で留出し、４０〜８０　（ｇ　／　
ｔｏｏ　ｇ　）　（７）臭素価を有していてもよく、オ
レフィン（本質的にモノオレフィン、最少量のジオレフ
ィン）約１５〜４５容量％および芳香族炭化水素１５〜
２５容量％を含むガソリンである。

この型の脱硫または水素化脱硫のために使用される触媒
は、一般に非酸性担体、例えばアルミナまたはアルミナ
混合物（特許ＵＳＰ４，３３４，９８２）または、金属
またはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースと
するあらゆる適切な担体（マグネシア（ＵＳＰ４．１３
２．８３２、ＵＳＰ４．１４０．６２８）、シリカ、シ
リカ番アルミナ、シリカ・マグネシア、弗素化シリカ、
ホウ素化アルミナ、粘土、炭素、弗素化アルミナ）を含
む。１つまたは複数のこの担体混合物は、少なくとも一
部非晶質形態、または結晶形態（ゼオライト）であって
もよく、触媒がその他に、コバルト、モリブデン、ニッ
ケルおよびタングステン（ＵＳＰ３．７３２，１５５お
よびＵＳＰｌ、８０４．７４８）から成る群から選ばれ
る、第■、■またはその他の族の少なくとも１つの活性
金属０．２〜３０％を含む。一般にこれらの金属のうち
の２つの組合わせ、例えばコバルトφモリブデン、ニッ
ケル・モリブデン、コノ（ルトφタングステン、タング
ステン争モリブデン、コバルト・ニッケル、ニッケルｅ
タングステンの組合わせの１つを用いる。例として、常
に白金族の第１族の貴金属を用いることができる：　Ｐ
ｔ、　Ｐｄ、　、　、ＵＳ４．０９８．６８２゜従って
、新品または再生触媒は、使用される前に、一般に先行
技術においては、水素化脱硫反応器で実施される硫化（
予備硫化）に付される。この硫化により、触媒中に例え
ば、式：（存在する金属によって）、Ｃ０９Ｓ８、ＭＯ
ｓ　　　ｗｓ　　およびＮｉ３Ｓ２の硫化物の量に関し
て計算された硫黄の化学量論量の約５０〜１１０％を含
めることができる。

この硫化（予備硫化）は、先行技術においては、水素化
脱硫反応に対して選ばれる反応温度に対して、それに近
いかまたはより高い温度で、（従って１８０℃以上、よ
り詳しくは２５０℃以上で）、数時間、一般に水素中に
希釈された硫化水素混合物を用いて（水素中の硫化水素
の割合が、０．５〜５容量％程度）、触媒１リツトルあ
たり毎時、温度および圧力の標準状態で、例えば約ｔ、
ｏｏｏ〜ａ、ｏｏｏリットル程度のガスの適切な空間速
度で実施される（　ＵＳＰ４，３３４．９８２）。いわ
ゆる硫化（または予備硫化）は、段階的温度で実施され
てもよい（フランス特許節２．４７６．１１８号）。硫
化水素（Ｈ２Ｓ）とは別な種々の硫化剤、および例えば
メルカプタン族の硫黄化合物、硫化炭素（Ｃ８２）、硫
化物または二硫化物、チオフェン化合物、および好まし
くはジメチルスルフィド（ＤＮＳ）およびジメチルジス
ルフィド（ＤＭＤＳ）を用いてもよい。

再生触媒の硫化または予備硫化はまた、炭化水素の水素
化リフォーミング反応（特にナフサ−のリフオーミング
）、および不飽和または非不飽和ガソリン（例えば熱分
解、クラブキング、特にスチームクラブキング（水蒸気
クラブキング）、または接触リフオーミング）ガソリン
から、あるいはさらには脱水素化により、芳香族炭化水
素へ転換しうるナフテン系炭化水素からの、芳香族炭化
水素の製造（”Ａｒｏｍｉｚｌｎｇ”）、例えばベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン（オルト、メタまたはバラ
）の製造反応においても望ましい。

これらの反応の一般条件は、一般に下記のようなもので
ある：平均温度４００〜６００℃、圧力１〜６０バール
、触媒１容あたり液体ナフサの毎時速度０．１−１０容
、仕込原料１モルあたり再循環率０．５〜２０モルの水
素。

触媒は例えば白金族の少なくとも１つの金属、すなわち
貴金属、例えば適切な担体（アルミナ、シリカ、シリカ
ψアルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ、ゼオライ
ト等またはこのような担体の混合物）上に担持された白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、
オスミウムを含んでいてもよい。貴金属の総含量は、例
えば触媒に対して０．１〜５重量％である。触媒はまた
、少なくとも１つのハロゲン（塩素、弗素等）を、一般
に重量含量０〜１５％で含んでいてもよい。

さらには場合によっては、触媒は元素周期率表の最も様
々な群から選ばれる、少なくとも１つの助触媒金属を含
む。助触媒金属の重量含量は、例えば０．１〜１５％の
様々なものである。従って第■、ＶＩＡおよびＶＩＢ、
Ｉ［ＢおよびＩ［Ｂ。

ＨＡ、ＩＶＡ、ＶＡお、Ｊｌ、びＶＢ、ＩＶＢ、ｍＢ、
ＩＡおよびＴＢ族の金属、並びにランタニド族の金属を
挙げることができる。より詳しくは、第１族の貴金属ま
たは非貴金属の他に、銅、銀、金、ゲルマニウム、錫、
インジウム、タリウム、マンガン、レニウム、タングス
テン、モリブデン、ニオブおよびチタンを挙げることが
できる。

これらの接触リフォーミング反応または芳香族炭化水素
の製造反応のために、新品または再生触媒の硫化は、触
媒の水素還元を伴ない、反応器の頂部または反応器の頂
部の近くで実施される。硫化帯域の温度は、還元が実施
される温度によって決められる。すなわち一般に大部分
の場合４８０〜６００℃である。現場での、すなわち反
応器の近くでのこの型の硫化の難しさには、効率的では
あっても多くの場合うんざりする硫化の実施を伴なった
（ＵＳＰ４．１７２．０２７）。

使用される硫化剤は、先行技術においては、純粋な、ま
たは水素あるいは気体炭化水素によって希釈された硫化
水素、あるいはさらには水素によって希釈されたジメチ
ルジスルフィド、またはその他の硫黄化合物、例えば水
素によって希釈された硫化アルキルまたはアルキルメル
カプタンである。使用される圧力は、リフオーミング反
応器または芳香族炭化水素の製造用反応器を支配する圧
力であり、反応時間は、選定される操作条件によって数
分〜数日の様々なものである（ＵＳＰ４．１７２．０２
７参照）。

新品または再生触媒の硫化（予備硫化）はさらに、ある
場合には、炭化水素の転換反応、例えば水素化反応、脱
水素化反応、アルキル化、水素化アルキル化、脱アルキ
ル化、水素化脱アルキル化、水蒸気脱アルキル化、重質
仕込原料の異性化および水素化脱金属（または脱金属）
において使用しうる、既に挙げられた担体の１つおよび
既に挙げられた活性金属の少なくとも１つを同様にベー
スとする触媒の部分的または全体的硫化にも適する。

硫化または予備硫化は、必要な時には、有利には前記の
先行技術のどれかによって実施されてもよい。

精製、水素化精製または石油化学において使用される触
媒の金属は、それらが新品であれ、再生されたものであ
れ、最も多くは、酸化物形態、時には金属形態（特にリ
フォーミング触媒のいくつかの金属については）である
。ところでこれらの触媒の金属は、多くの場合硫化形態
あるいは少なくとも一部硫化形態でなければ活性ではな
いので、精製業者または石油化学業者は、その使用に先
立って、触媒の硫化操作を行なう必要がある。

現在、触媒の再生は、ますます触媒再生の専門家の側で
、時には工業装置から遠い所で行なわれている。ところ
で、精製業者にすぐ使用しうる生成物を返そうとするこ
とは、合理的であるようである。これによって欧州特許
第８４，４００．２３４号の効率的な方法が可能になっ
た。この方法においては、硫黄化合物が触媒物質中に組
込まれる。この化合物は、後で反応帯域（仕込原料の処
理帯域）内で、または反応帯域の直ぐ近くで、触媒を水
素と接触させる時、触媒の硫化または予備硫化を引起こ
す。もちろん、前記硫黄化合物の組込みは、所望であれ
ば工業装置の近（で、あるいは触媒の処理場所でさえ行
なわれてもよい。前記硫黄化合物の組込み方法はまた、
その場外で、それの工業装置での使用前に、新品または
再生触媒に対して実施されてもよい。

より正確には、欧州特許第８４．４００．２３４号にお
いて、従って触媒の硫化方法は、特別な種類の硫黄化合
物の触媒物質中への組込みの、いわゆる予備工程をベー
スとする、。

硫黄化合物の導入予備工程は、任意に「その場外」また
は”ｅＸ−５Ｉｔｔ＋”での予備処理と呼ばれ、工業装
置の現場の近くまたは多少なりとも工業装置から地理的
に離れた場所（触媒が再生された場所または例えばそれ
が製造された場所）で実施されるとしても、ともかく反
応器のすぐ近く（任意に”１ｎ　５ｌｔｕ”と記載する
）、すなわち反応器の頂部または多少なりともこれらの
反応器と直接通じた帯域内ではもはや行なわれず、これ
は、反応器それ自体またはこれらの反応器の付属装置（
例えば触媒の予備水素化帯域）の操作条件によって少な
くとも一部強制される操作条件（温度、圧力その他）下
で操作を行なう必要がある。

この方法によって、触媒が好ましくはその場で（”１ｎ
　５ｉｔｕ”）の始動直後、水素の存在下に活性化反応
に付される時（一般に１００℃以上）、ついでその場で
の水素の存在のおかげで、触媒の組成中に入る１つまた
は複数の活性金属の、化学量論または非化学量論の要求
される率での硫化を行なうことが可能になる。

欧州特許第８４．４００．２３４号において、硫黄を新
品または再生触媒の細孔内に組込むために、−般式：Ｒ
−Ｓ−−Ｈの少なくとも１ １（ｎ）２ つの硫化剤、すなわち有機多硫化物が使用された。

式：Ｒ−８−−Ｒのこの多硫化物 １（ｎ）２ において、ｎ−は３〜２０の整数であり、Ｒ１およびＲ
２は、同一または異なり、１分子あたり各々１〜１５０
個の炭素原子を含む有機基を表わす。これらの基は、ア
ルキル基すなわち飽和または不飽和の、直鎖状または分
枝状またはナフテン型のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基およびアリールアルキル基から成る群か
ら選ばれる。これらの様々な基は、少なくとも１つのへ
テロ原子を含んでいてもよい。Ｒ２は場合によってはま
た水素原子であってもよい。

多硫化物の好ましい例として、ジ第三ドデシル多硫化物
（ｎ−５）（式中Ｒ１およびＲ２は各々ドデシル基であ
る）を挙げることができる。

同様に、ジ第三ノニル多硫化物（ｎ　−５）（式中Ｒお
よびＲ２は各々ノニル基である）を挙げることができる
（例えばエルフ社から製造されているＴＰＳ　３７）。

［問題点の解決手段］ 本発明において、新品または再生触媒の細孔中に、水素
の不存在下に、好・ましい式を下に示す、その製造方法
によって定義される少なくとも１つの硫化剤を組込む。

従って、本発明は金属またはメタロイドの少なくとも１
つの酸化物をベースとする担体と、少なくとも１つの活
性金属とを含む、新品または再生触媒の下記のような処
理方法に関する。

すなわちこの方法は水素の不存在下に実施され、かつ溶
媒中溶液として使用される少なくとも１つの特殊な硫化
剤によって前記触媒を処理することをベースとする、。

本発明は、より正確には、後で水素の存在下に、触媒の
組成中に入っている１つまたは複数のいわゆる活性金属
の完全または部分的、すなわち化学量論または非化学量
論量での硫化を実施するために、金属またはメタロイド
の少なくとも１つの酸化物をベースとする担体および少
なくとも１つの活性金属を含む、新品または再生触媒の
処理方法に関する。この方法は、新品または再生触媒を
、０〜５０℃で、要求量で触媒の細孔中に導入する少な
くとも前記硫化剤によって「その場外で」処理する。

本発明によれば、硫化剤は、有機多硫化物であり、これ
は本質的にその製造方法によって定義される。実際これ
らの多硫化物は、それらを得ることを可能にする方法に
よって、本質的に定義される多硫化オレフィン錯体混合
物から生じる（欧州特許第１５９９３６号およびフラン
ス特許出願第２７７０７５８０号）。

これらの多硫化物の合成方法の主要工程は、下記のもの
を含む： （１）付加物（すなわち「アダクト」）を形成するため
の、塩化硫黄および／または二塩化硫黄から選ばれた少
なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの０２〜Ｃ１
２オレフインまたはオレフィン混合物との反応；　− （２）ハロゲン化混合物を形成するための、「アダクト
」と、少なくとも１つの官能性（ｆｕｎｃｔｌｏｎａｌ
）または非官能性有機モノハロゲン化物との混合； （３）　８５重量％までの硫黄を含んでいてもよい多硫
化オレフィンを形成するための、前記ハロゲン化混合物
と、少なくとも１つのアルカリ性多硫化物との、水性お
よび／またはアルコール媒質中での反応。前記硫化剤は
、溶媒中溶液として使用される。この溶媒は例えば水ま
たはアルコールであってもよい。

好ましい方法によれば、硫化剤は下記のような方法によ
って得られる＝（１）一塩化硫黄および二塩化硫黄の中
から選ばれる少なくとも１つの化合物と、少なくとも１
つのＣ１２脂肪族モノオレフィンとを反応させて、付加
物すなわち「アダクト」を形成する；（２）硫化水素を
、１分子あたり１〜４個の炭素原子を含む実質的に無水
の少なくとも１つの脂肪族モノアルコール中で、溶液状
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アン
モニウムおよび硫黄と反応させる；（３）工程（１）で
形成された前記「アダクト」、並びに飽和または不飽和
の少なくとも１つのモノハロゲン化炭化水素化合物を、
工程（２）を終えて得られたアルコール溶液と接触させ
る；（４）工程（３）から生じる混合物を加熱し、反応
体および無機物質を溶液状に維持するのに十分な量で水
を添加しつつ前記モノアルコールを除去する；（５）水
相のデカンテーションおよび除去後、少なくとも大部分
、所望の多硫化オレフィン組成物から成る有機相を回収
する方法。

好ましくは工程（１）において、一塩化硫黄および／ま
たは二塩化硫黄１モルあたり１．５〜２゜５モルの脂肪
族モノオレフィンを用い、２０〜８０℃の温度で操作を
行なう。工程（２）において、水酸化物１モルあたり、
脂肪族モノアルコール１００〜４００　ｃｍ’および硫
化水素０．１〜１モルを用いてもよい。より詳しくは′
水酸化物１モルあたり、脂肪族モノアルコール１２５〜
２００ｃｍ’を用いてもよい。

有利には、脂肪族モノアルコールはメタノールであり、
水酸化物は水酸化ナトリウムであり、工程（２）におい
て、元素状硫黄を反応混合物に添加してもよい。この場
合、導入される元素状硫黄の割合は、導入される水酸化
物１モルあたり約３．８グラム原子までであり、好まし
くは水酸化物１モルあたり約２．５グラム原子までであ
る。

このようにして得られた組成物は、モノハロゲン化炭化
水素化合物が「アダクト」＋モノハロゲン化炭化水素化
合物全体に対して、ハロゲン１〜７０グラム原子である
。前記「アダクト」および前記モノハロゲン化炭化水素
化合物は、水酸化物１モルあたりハロゲンｌ／１〜０．
５７１グラム原子の割合で使用される。

組成物（硫化剤）の製造の操作条件は、有利には下記の
ものであってもよい：工程（３）の反応が、約Ｉ　ＭＰ
ａまでの相対圧力で実施される：工程（４）において、
温度は５０℃から媒質の還流温度までである。

得られた多硫化オレフィン組成物を、塩基性化合物と接
触させ、ついで水で洗う工程（６）を実施してもよいで
あろう。組成物の調製方法は、平行流および多数接触手
順によって連続的に実施されてもよい。

６５重量％までの硫黄含量のこの組成物は、約０．１重
量％以下、さらには約０．０５重量％以下の塩素含量を
有していてもよい。

好ましいもう１つの方法によれば、硫化剤は下記工程を
実施して得られることができる：（１）一塩化硫黄およ
び二塩化硫黄の中から選ばれる少なくとも１つの化合物
と、少なくとも１つのＣ１２モノオレフィンとを、一塩
化硫黄および／または二塩化硫黄１モルあたりモノオレ
フィン１．５〜２．５モルの割合で反応させて、このよ
うに付加物すなわちアダクトを形成するようにする工程
；（２ン前記アダクト、およびＣ〜Ｃアルキル、Ｃ１２
シフ ０アルキルまたは置換シクロアルキルおよびＣ〜Ｃアリ
ールアルキルまたは置換アリ−ルアルキルの塩化物、臭
化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１つのハロ
ゲン化炭化水素であって、前記ハロゲン化アルキルの割
合が、前記アダクトおよび前記ハロゲン化炭化水素から
成る全体のハロゲングラム原子数に対して、１〜７０ハ
ロゲングラム原子％に相当するものと、前記アダクトお
よび前記ハロゲン化炭化水素から成る全体に含まれる１
ハロゲングラム原子あたり約０．４〜１．７モル（場合
によっては０．４〜０．８）の割合で、および前記硫黄
化合物１モルあたり０〜７グラム原子の元素状硫黄の割
合で使用される、アルカリ金属、アンモニウムまたはア
ルカリ土金属の硫化物、水素化硫化物および多硫化物か
ら選ばれる少なくとも１つの硫黄化合物とを、水または
水と脂肪族モノアルコールとの混合物から成る媒質中で
接触させる工程；および（３）生じた混合物を加熱し、
２つの相への分離後、有機相中の多硫化オレフィンを回
収する工程。

工程（１）において、脂肪族モノオレフィンとして、イ
ソブチンまたはイソブチン混合物を、ジイソブテンの小
さい割合で使用してもよい。

前記ハロゲン化炭化水素は、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−ブ
チル、第三アミル、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキ
シルおよびベンジルの塩化物、臭化物およびヨウ化物か
ら選ばれてもよい。

このハロゲン化炭化水素は、少なくとも一部、アルコー
ル、フェノール、カルボン酸、アミン、アミドおよびチ
オール官能基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有
するモノハロゲン化炭化水素化合物から成ってもよい。

その他に、前記硫黄化合物は、硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウム（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｓｕｌｆｕｒｅ　ｄ
ｅ　ｓｏｄｉｕｍ）および多硫化ナトリウムから選ばれ
てもよい。

前記の最後の方法で、元素状硫黄の割合は、硫黄化合物
１モルあたり、０．４７１〜７／１グラム原子であって
もよく、一方工程（２）において、前記アダクトおよび
前記ハロゲン化炭化水素は、前記硫黄化合物および場合
によっては元素状硫黄を含む媒質に添加され、ｌＯ分〜
３時間、温度２０〜１００℃に維持される。工程（３）
において、３〜１０時間、５０℃〜還流までの温度で加
熱してもよい。

工程（３）からの生成物が、塩基性化合物によって処理
される第四工程（４）を考えてもよい。

前記の好ましい第一工程の場合のように、工程（２）か
ら、連続操作を実施してもよい。工程（２）において使
用される反応体は、多数接触手順によって平行流で接触
させられる。その他の操作条件のすべておよび特別な組
成物は、ＥＰ−Ｂ第１５９．９３８号に挙げられている
。

本発明の好ましい方法によれば、触媒の硫化を２つの工
程ＡおよびＢで実施してもよい。

（Ａ）「その場外で」、水素の不存在下に、−般に０〜
５０℃、さらには０〜１５０℃で実施される第一工程に
おいて、少なくとも前記硫化剤によって触媒を処理して
、この硫化剤を触媒の細孔内に一部または全部組込むよ
うにする工程；（Ｂ）好ましくは「その場で」、１００
℃以上で、好ましくは１４０℃以上で実施される第二工
程において、前記触媒の組成中に入っている１つまたは
複数の金属に対して、一般に水素の存在下に、（場合に
よってはまた、０．１〜１０容量％、例えば０．１〜１
％の蒸気の存在下において）実施される触媒の活性化工
程を行なう。この第二工程は、一般に精製業者によって
実施される。

詳細のいくつかを下記に示す。

硫化剤は例えば、一般式：Ｒ″　（−Ｓ　　−Ｒ−３−
Ｒ−８−）　　Ｒ−の多硫化物であつＸ　　　　　　　
　　　　ｙ　　　　　　ｎでもよい。

この一般式において、Ｒは、合成に使用されるオレフィ
ンまたはオレフィン混合物によって、直鎖状または分枝
状のＣ１２炭化水素基を表わす。Ｒ′は、少なくとも１
つのへテロ原子（例えば酸素および／または窒素、およ
び／または硫黄）を含んでいてもよく、かつ添加剤の調
製において使用されるモノハロゲン化物によって、Ｃ〜
Ｃのアルキル、アルケニル、アリールアルキルまたはア
リールアルケニル基を表わす。Ｘは、使用されるハロゲ
ン化硫黄またはハロゲン化硫黄混合物によって、連続し
た硫黄原子数を表わし、Ｘは１から４まで、好ましくは
１および２の値を取る。ｙは、合成の時に使用される元
素状硫黄の量によって、連続した硫黄原子数を表わし、
ｙは１から８まで、好ましくは１〜７の間で選ばれる。

ＲおよびＲ′の種類、およびＸおよびｙの値によって、
重合化の程度ｎは、トノメータ−で測定されたポリマー
の平均分子量が約５０００に達するようなものであって
もよい。

「その場での」従来の硫化方法の不都合は、従って下記
のように要約しうる： ・高すぎる操作温度； ・悪臭かつ有毒な物質（Ｈ５ＳＣ８ＤＭ２　　　２ゝ ＳまたはＤＭＤＳ）の使用； ・硫化前の酸化物の還元による金属の不動態化のリスク
； ・あらゆる重合化のリスクを避けるために、オレフィン
を含む仕込原料を使用することができないこと； ・大きな粘度による非常に弱い湿化力（ｐｏｕｖ。

ｉｒ　ｌ１ｏｕｉｌｌａｎｔ）によって、減圧下に留出
するタイプの重質仕込原料または残渣を使用することが
難しいこと； ・硫化時間（数時間〜数日）。

その場外での、硫黄化合物の本発明による予備組込み処
理の利点は、それに反して、下記のものである： ・低い操作温度； ・好みによって、触媒の完全かつ均質な硫化、または要
求される正確な硫化率での硫化；・酸化金属の還元を引
起こすリスクがないこと。これは、本発明によれば処理
が水素の不存在下に実施されるからである； ・水および／または軽質ガソリンの添加により、非自燃
性にされた触媒の取扱いが容易であること； ・はとんど全く悪臭が無いことおよび毒性が無いこと； ・あらゆる緻密装入方法に、その触媒が使用できること
； ・精製業者および触媒のユーザーにとっての時間の節約
； ・脱硫される仕込原料の反応器への供給するとすぐに得
られる最大活性。

本発明の枠内で実施される研究は、新品または再生触媒
の「その場外で」の硫化方法を開発させることになった
。この方法は、先行技術の予備硫化技術が要した、工業
インフラストラフチャーを大巾に制限するという利点を
有する。

従ってこの発明の目的は、硫黄の必要な総量およびユー
ザーが要求する硫黄の必要量のみを組込んで、触媒の予
備硫化を「その場外で」実施することである。従って触
媒は、精製業者またはその他のあらゆる装置に引渡され
、このように予備状態調節されて、予備硫化される。

従って精製業者またはその他のあらゆるユーザーは、硫
黄と含まれる金属とを反応させ、かつ処理される仕込原
料の注入によって精製反応または炭化水素の転換反応を
すぐに開始させるために、水素の存在下に、脱硫触媒の
場合は例えば１００〜２００℃の温度で、接触リフオー
ミング用または芳香族炭化水素の製造用触媒の場合は約
４００〜６００℃の温度で、この触媒を再活性化するだ
けでよいであろう。

従って本発明による触媒の硫化または予備硫化方法は、
上記のような硫化剤による触媒の予備処理をベースとす
る、。

触媒中への硫黄の本発明による組込み方法は、水素の不
存在下に実施され、これによって、ユーザーにより要求
される全部または一部硫化度を、非常に正確に得ること
ができる。この硫黄の組込みは、０〜５０℃、好ましく
は１０〜３５℃、好ましくはさらには周囲温度で実施さ
れる。

従って本発明による硫化によって、選ばれた溶媒での希
釈により、非常に正確に、適切な量の硫黄を触媒上に固
定させることができる。この量とは、例えば水素化脱硫
触媒に対しては化学量論量、およびリフォーミング用ま
たは芳香族炭化水素製造用触媒に対しては非化学量論で
あって臨界量であり、これらの臨界量は触媒の組成中に
入っている金属または各金属の種類による。（硫黄が、
リフォーミング触媒に有毒であること、従って所望の正
確な硫黄の組込みを完全に制御する必要があることは知
られている。

このことは、本発明の方法によって完全に可能にされる
。）従って本方法によって、触媒のユーザーの希望に合
致した硫化率を達成できる。

硫化剤は、特に硫化剤の種類、すなわちそれが含む基で
あって、一般に毛管現象または細孔によって触媒中に組
込まれる硫黄の含量を決定する基による適切な溶媒中に
希釈されて使用される。硫化過程は、実際、本発明によ
って処理される留分によって様々である。従って選ばれ
る溶媒は、単独または共に混合して使用される下記溶媒
の１つであってもよい： ・例えば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン：・約
６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型ガソリン：・約１０
０〜１６０℃で沸騰し、かつ一般に１０〜２０容量％、
例えば１５容量％の芳香族炭化水素を含むＦ型ガソリン
； ・約１５０〜２５０℃で沸騰し、かつ一般に１４〜２２
容量％、例えば１７容量％の芳香族炭化水素を含む「ホ
ワイトスピリット」型ガソリン；・または前記ガソリン
と同等な、あらゆる炭化水素または非炭化水素留分。

従って本発明に合致して、それが触媒物質中へ導入され
るやいなや阻止される特別な硫黄化合物を、硫化剤とし
て使用する。後で、その場で、すなわち（触媒が様々な
仕込原料の処理のために使用される）現場または現場近
くで、水素の存在下に実施される従来の活性化反応の際
、予め決定された量で触媒中に導入される硫化剤は、硫
化水素を生じることができる。これは、水素の存在下に
、例えばモリブデン、コノクルトおよびニッケルの硫化
に関しては、例えば下記発熱反応（１）　（２）および
（３）に従って、触媒中に存在する１つまたは複数の金
属の所望の１つまたは複数の硫化物を生じる： ＭｏＯ３＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２→ＭＯ３２＋３Ｈ２０＋Ｑ９
ＣｏＯ＋８ＨＳ＋Ｈ２→Ｃ０９Ｓ８＋９Ｈ２０＋Ｑ３Ｎ
ＩＯ＋２ＨＳ　＋Ｈ２→２ＮＢ　Ｓ　２　＋　３Ｈ２０
＋　Ｑ硫化剤が溶解される適切な溶媒の使用によって、
選ばれた溶媒の気化潜熱を利用することができ、従って
硫化反応の発熱性の少なくとも一部を吸収することがで
きる。

本発明による「その場外で」の方法のもう１つの利点は
、すぐに水素を使用する必要がないということであり、
このためこのガスの操作はむだであることになる。当然
、水素は、ついで触媒の活性化を行なうために必要であ
るが、この活性化は現場それ自体で実施される。いずれ
にしでも、現場で、一般的に本発明による予備硫化触媒
の存在下に処理される留分の処理に、水素の使用が必要
であるからである。

非限定的例として挙げられた下記試験によって、本発明
の利点がよりよく理解できる。

一般的に、触媒の予備硫化は、新品または再生物質に対
してなされてもよいこと、従ってこの予備硫化は、高い
硫黄含量の多硫化物の、金属に対する化学量論量の吸着
によって行なわれること、この多硫化物の吸着は、特に
ホワイトスピリット中溶媒中への希釈によって促進され
ることを付は加える。選ばれた多硫化物および溶媒の容
積は、好ましくは処理される触媒床の細孔容積とほぼ同
じ値でなければならない。このように、従って例えば再
生または新品触媒（酸化形態）　１００　ｇあたり、総
長硫化物プラス溶媒（例えばホワイトスピリット）混合
物的４５（７）３中に、多硫化物としての硫黄約９グラ
ムを入れることが肝要である。この多硫化物の吸着は、
一般に周囲空気で行なわれる。

ついで溶媒は、好ましくは不活性または非酸化性雰囲気
下に、例えば水蒸気同伴によって除去される。乾燥操作
は、有利には５０〜２００℃の温度で実施される。

その際、活性化操作は、このようにして予備硫化された
触媒仕込原料が入れられた反応器内で、精製業者によっ
て行なわれる。

触媒の保管または輸送の間、あらゆる気体酸素の存在を
排除するために、熱い窒素で床をパージしてもよい。活
性化を開始させるために処理される仕込原料を送る直前
に、その際精製所の反応器の中を、例えば［５０℃で、
触媒床の容積の少なくとも例えば４０倍に相当する毎時
流量で、水素流を通過させてもよい。

温度は、発熱性の結果若干上昇する。生じる気体混合物
（Ｈ２＋Ｈ２Ｓ生成物の混合物）を、場合によっては再
循環し、かつおそらくは温度の上昇を制限するために使
用してもよい。温度は好ましくは、液体のあらゆる凝縮
を避けるために１００℃以上、あらゆる過熱のリスクを
避けるために２００℃以下でなければならない。

その後の硫化は、温度の調節、Ｈ２Ｓ含量の推移、凝縮
後にパージガス中に回収される水の量（分離タンク）に
よって行なわれる。

本発明の主要な利点を下記にまとめる：・より低温で実
施される硫化操作； ・非常に悪臭のある硫化物が必要でないことによる、触
媒の取扱いの容易さ；多硫化オレフィンは中程度の臭み
があり、毒性は全く有しない； ・触媒床のより均質な硫化； ・触媒のその場外での再生工場のインフラストラフチャ
ーが使用できること； ・工業インフラストラフチャーの減少；・ＤＭＤＳのよ
うな使用が難しい硫化物質のより多くの保管； ・反応器の不動化時間の短縮； ・水素化クラブキング反応を同伴し、かつ所望のかつ一
般的に選択的に求められる水素化脱硫反応を同伴しない
金属の還元リスクが無いこと； ・それらの水素化クラブキングまたはそれらの脱金属の
ための、重質留分の水素化精製の場合、精製業者は多（
の場合にその後貯蔵されなければならない軽質仕込原料
を用いて、触媒を予備硫化せざるをえない。この発明の
枠内では、触媒が処理される仕込原料を送る時に既に硫
化されているので、それほど複雑な操作を行なう必要が
ないこと。

本発明の枠内で、触媒の水素による再活性化の時、活性
金属の酸化物の金属硫化物への転換を後で促進する手段
も発見された。

この手段は、還元性を有する少なくとも１つの添加剤の
存在下に、触媒の細孔中への多硫化物の「その場外で」
の組込み操作を行なうことから成る。この添加剤は、１
分子あたり４〜１４個（好ましくは５〜１２個）の炭素
原子を含むアルデヒド、１分子あたり３〜１８個（好ま
しくは５〜１２個）の炭素原子を含むケトンまたはポリ
ケトン、１分子あたり５〜１４個（好ましくは６〜１２
個）の炭素原子を含むエーテル、１分子あたり５〜１４
個（好ましくは６〜１２個）の炭素原子を含むアルコー
ルまたはポリアルコールおよび１分子あたり３〜１４個
（好ましくは６〜１２個）の炭素原子を含む有機酸また
は多酸から成る群から選ばれる。

使用される１つまたは複数の多硫化物の重量に対して選
ばれる、有利には０．４〜８重量％、好ましくは０．８
〜４重量％、より詳しくは０．９〜３重量％の１つまた
は複数の添加剤を用いるものとする。

１つまたは複数の添加剤は、例えば使用される１つまた
は複数の多硫化物の溶液と共に、純粋状態で、あるいは
適切な溶媒中に溶解されて添加されてもよい。この溶媒
は、多硫化物を溶解するのに選ばれた溶媒と同じ型のも
のであってもよい。すなわち例えば： ・例えば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン；・約
６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型ガソリン；・約１０
０〜１８０℃で沸騰し、かつ一般に１０〜２０容量％、
例えば１５容量％の芳香族炭化水素を含むＦ型ガソリン
； ・約１５０〜２５０℃で沸騰し、かつ一般に１４〜２２
容量％、例えば１７容量％の芳香族炭化水素を含む「ホ
ワイトスピリット」型ガソリン；・または前記ガソリン
と同等な、あらゆる炭化水素または非炭化水素留分。

本発明による１つまたは複数の添加剤は、別の溶媒、例
えばアルコール（メタノール、エタノール、プロパツー
ル等）中、または本発明により使用しうるアルデヒド、
ケトン、エーテル、アルコール、多価アルコール、酸お
よび多酸を溶解するとして知られている、その他の無機
または有機液体中で使用されてもよい。

これらの添加剤の例は、欧州特許節８４．４００．２３
４号においても見られる。

下記実施例１〜４において、炭化水素留分の水素化精製
または水素化処理について、採用された触媒の硫化方法
の影響を調べる。

水素化精製することにする留分は、下記のもの含むモデ
ル仕込原料である： トルエン２０重量％ チオフェン２重量％ シクロヘキサン７８重量％。

操作条件は下記のとおりである： 温度＝３６０℃ 全圧二６０バール ＶＶ）ｌ　：　　　　　　２ Ｈ２／ＨＣ３５０リットル／時 処理時間；４８時間 使用される触媒の容積：最良な成績を生じる方法を決定
するために、実施例１〜４の４つの実施例においては４
０ｅｃ。

流出物の分析は、ガスクロマトグラフィによって実施さ
れる。各試験において、トルエンの水素化活性（”Ａ“
）およびシクロヘキサンのメチルシクロペンタンへの異
性化活性（”ｌ”）をＩＩ定する； −Ｘ （ネービア対数）この式で、Ｘはトルエンの転換率であ
る。すなわち： Ｘ−ｌ上 ΣＴ Σｐは、トルエンの転換生成物（メチルシクロヘキサン
、エチルシクロペンタンおよびジメチルシクロペンタン
）のモル滴定量の合計を表わし、ΣＴは、Σｐ十残留ト
ルエンの滴定量の合計を表わす。

Ｘは０〜１であり、Ｘはトルエンの１００％転換率に対
して１である。

メチルシクロペンタンのモル滴定量＋残留シクロへ牛号
ン　のモル滴定ｌ（異性化活性■によって、触媒の酸度
を測定することができる）。

使用される触媒は、４重量％の酸化ニッケルＮｉＯと、
１６重量％の酸化モリブデンＭ００３を含む、プロ力タ
リーズ社の市販触媒ＨＲ３４８である。これらの活性金
属の化合物を、ガンマアルミナ上に担持する。

［実　施　例］ 実施例１：　（比較例） 水素化精製の開始前に、下記のような操作を行なって、
通常の方法に従って触媒の予備硫化を行なう： 活性金属が、酸化物形態のＮｉＯおよびＭ２Ｏ３である
ような触媒を、反応器中に装入する。

水素下、冷間で、１バールの圧力下、装置をパージする
（この工程が、高い圧力下、例えば６０バールで実施さ
れても、結果は同じであることが証明された）。

触媒を、１５０℃で、水素下、１バール（または６０バ
ール）で加熱する。

（６０バールの圧力下）１５０℃の温度の反応器の入口
に、下記のものを含む硫化仕込原料を注入する： トルエン２０重量％ ジメチルジスルフィド２重量％ シクロヘキサン７８重量％。

ジメチルジスルフィドは、酸化ニッケルおよび酸化モリ
ブデンの硫化を引起こす。硫化操作条件は下記のとおり
である： ＶＶＨ：２ Ｈ／ＨＣ３５０リットル／時 温度を２８０℃に上げ、硫化を２時間続行し、ついで温
度を２時間３２０℃にし、最後にさらに２時間温度を３
５０℃にする。触媒の硫化が行なわれると、次に硫化仕
込原料を水素化精製仕込原料に代え、上に挙げた操作条
件下に、この仕込原料の水素化精製を行なう。

結果：　　　　　Ａ−１２ １−０，８ 実施例２：　（比較例）　ＢＰＯ４，４００，２３４の
技術に従って実施された。

この実施例において、欧州特許節８４．４００，２３４
号の方法に従う操作を行なって、下記二工程で触媒の硫
化を実施する： 第一工程： 触媒の予備硫化のために、エルフ・アキテーヌ社によっ
て製造された、約３７重量％の硫黄を含むＴＰＳ　３７
を使用する。（一般式は、この特許出願の一般的部分に
示されている。）多硫化物全体が吸着されるように、処
理される触媒仕込原料の含浸容積と等しい容積の反応体
（多硫化物子多硫化物の溶媒）を用いなければならない
。

使用される溶媒の量を決定するのは、この総細孔容積、
または含浸容積を知ってからである。

この試験の枠内で、触媒１００　ｇあたりのこの容積は
、平均４５　ｍｌである（そのうち６０％が溶媒で、４
０％が多硫化物である）。使用される溶媒は、ホワイト
スピリットである（沸騰温度は１５０〜２５０℃である
）。２４℃で操作を行なった。

後で酸化物全体（Ｎ　ｉ　Ｏ，ＭｏＯ２）を硫化するの
に必要な硫黄の化学量論量、すなわち８゜５％Ｓを使用
する。従って触媒の乾燥含浸、ついで水銀１０ｍ＋ｓ下
または不活性ガス流下の蒸発を行なう。

第二工程： 酸化物形態の金属を有し、かつ硫黄をその細孔内に含む
触媒を反応器に導入する。反応器を空気パージし、これ
を冷間、１バール下、水素雰囲気下に置く　（採用され
た圧力がより高くても、例えば６０バールでも、後の結
果は変わらなかった）。水素下、１５０℃で、過熱水蒸
気（１容量％）の存在下、多硫化物の含浸触媒を加熱し
、温度を２時間１５０℃に維持する。触媒は黒くなるが
、これは金属硫化物の形成によるものである。ＴＰＳ　
３７で硫化された触媒の分析は、硫黄の値として８．０
（重ｆｉ）％のＳｌ並びに３（重量）％の炭素の値を生
じる。

水素化精製試験： 反応器内の圧力を６０バールにし、温度を段階的にでは
なく３５０℃に上げる。

結果：　　　　　Ａ　−１，３５ ■−〇、８ 実施例３：　（本発明による） 実施例２のように２つ工程で操作を行なうが、ここでは
触媒の予備硫化のために、下記のようにして得られた硫
化剤を使用する： 攪拌器を備えた１リツトルの反応器に、一塩化硫黄Ｓ　
Ｃｌ２（２モル）　２７０　ｇを導入し、ついで浸漬管
を介して、常に攪拌されているＳＣＩ　　の表面下に、
イソブチレン２５３　ｇ　（４゜８７モル）を導入する
。これには、予めメタノール２．５ｇが溶解されている
。反応媒質の温度を、イソブチレンの導入の間ずっと（
１時間）、４５〜５０℃に維持する。このようにして、
付加物５００ｇが得られ、これを「アダクト」という用
語で示す。

攪拌器を備え、かつ蒸溜ができる装置を備えた１リツト
ルの第二反応器の中に、ペレット状の水酸化ナトリウム
９８ｇ（２，４５モル）および無水メタノール４００ｃ
ｍ３を導入し、ついで混合物を完全溶解に至るまで攪拌
する。

アルコール相中への浸漬管を介して、硫化水素４１．８
５　ｇ　（１，２２５モル）を１時間の間導入する。

反応混合物を、外部冷却によって約５０℃に維持する。

次に媒質中に、硫黄華１５２　ｇ　（４，７５グラム原
子）を添加し、ついで多硫化ナトリウ・ムの形成を促進
するために、攪拌下、メタノールの還流温度で、１時間
、混合物を加熱する。

臭素フラスコを介して、多硫化ナトリウムのアルコール
溶液中に、「アダクトＪ　１１０　ｇと塩化ｎ−ブチル
１０５　ｇ　（すなわち約１１３．４１０−２モル）か
ら成る混合物を導入する（導入時間：４時間）。反応温
度を、沸騰メタノールの還流によって調節する。

還流下７時間反応させ、ついでメタノールを漸進的に蒸
溜により除去し、一方平行して沸騰混合物中に水３５０
ｃｃｎ３を漸進的に導入する。

メタノールの完全な留出後、熱い有機相を、形成したＮ
ａＣ１を含む水相および過剰の多硫化ナトリウムから分
離する。

デカンテーションの後、回収された有機相を、水２００
ｃｍ３で２度洗浄し、無水Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥
し、ついで濾過する。このようにして、下記のような特
徴を有するオレンジ色がかった黄色の液体２１８．７　
、を回収する： ・添加剤が含む硫黄Ｃｆｆ１量％）：６３．８・添加剤
中の残留塩素（重量％）　　：　０．０１２５（１２５
ｐｐＩｌ）　（螢光Ｘによる測定）・１００℃における
動力学的粘度（ｍ＋ｓ２／　ｓ　）　　：１２．３ 実施例２の操作条件下で実施された、本発明の方法に合
致した第一工程を終えると、硫黄化合物の含浸触媒を、
実施例２の第二工程に合致した第二工程に付す。２時間
、１５０℃における処理を終えると、窒素下、周囲温度
まで触媒を冷却する。触媒を分析すると、およそ硫黄８
．５重量％、炭素２重量％である。

水素化精製試験を、実施例１および２と同様に実施する
と下記結果が得られる： Ａ　−１，４５ １−１，０ 実施例４ 実施例３のように操作を行なって触媒の予備硫化を実施
する。触媒は前の実施例で使用したものと相変わらず同
じである。これをＣＡＴＡＴＥＳＴ反応器で使用する。

コーキング（コークス化）ガスオイルのＨＤＳおよび水
素化脱窒試験を行なう。触媒を装入すると、反応器を空
気パージし、ついで冷間でＨ２掃気し、圧力を１００バ
ールにする。加熱する。触媒が１５０℃に達すると、ガ
スオイル仕込原料を注入する。３００℃まで上げ、。

段階として、この温度に１５分（１５ｍ１ｍ？）とどま
り、ついで反応温度（３００℃）を維持し、触媒の工業
的使用条件をよく表わすこの試験を実施する。

試験条件を表２に示す。コーキングガスオイル仕込原料
の特徴を表１に示す。

連続運転の６０時間後、ついで１２０時間後に安定化さ
れた、ＨＤＳおよびＨＤＮ成績を、同じ触媒であるある
が、実施例１および２に記載された方法でその場で硫化
された同じ触媒に対して同じ条件下で得られた成績と比
較する。

本発明によるその場外での予備硫化技術は、その他の技
術よりも実質的に良好な結果を生じる。

（以下余白） 表１ 試験仕込原料の特徴 表２ 触媒試験の特徴 実施例３および４は、本発明による方法が、上記の利点
、すなわち先行技術による精製用触媒の活性化技術に対
して、触媒成績の面で実質的増加をもたらすことを示す
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素の不存在下において実施される、金属または
   メタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとする担
   体と少なくとも１つの活性金属とを含む、新品または再
   生触媒の処理方法において、前記触媒を、溶媒中の溶液
   状で使用される少なくとも１つの硫化剤によって処理す
   ること、および前記硫化剤が、 （ａ）塩化硫黄および二塩化硫黄の中から選ばれる少な
   くとも１つの化合物と、１分子あたり２〜１２個の炭素
   原子を有する少なくとも１つのオレフィンまたはオレフ
   ィン混合物とを反応させて、付加物（すなわち「アダク
   ト」）を形成するようにすること； （ｂ）前記付加物を、少なくとも１つの官能性または非
   官能性有機モノハロゲン化物と混合して、ハロゲン化混
   合物を形成すること； （ｃ）前記ハロゲン化混合物と、少なくとも１つのアル
   カリ性多硫化物とを、水性および／またはアルコール媒
   質中で反応させて、６５重量％までの硫黄を含んでいて
   もよい多硫化オレフィンを形成するようにすること、か
   ら成る合成方法を終えて得られる生成物から成ることを
   特徴とする方法。 （２）触媒の組成に入っている１つまたは複数のいわゆ
   る活性金属の、完全または部分的、すなわち化学量論量
   または非化学量論量での硫化を、水素の存在下に後で実
   施するために、金属またはメタロイドの少なくとも１つ
   の酸化物をベースとする担体および少なくとも１つの活
   性金属を含む、新品または再生触媒の、請求項１による
   処理方法において、新品または再生触媒が、０〜５０℃
   で、触媒の細孔に要求量で導入される少なくとも前記硫
   化剤によって、「その場外で」処理されることを特徴と
   する方法。 （３）（ａ）金属またはメタロイドの少なくとも１つの
   酸化物をベースとする担体、 （ｂ）少なくとも１つのいわゆる活性金属を含む触媒の
   組成に入っている活性金属または活性金属の少なくとも
   １つの、請求項１および２のうちの１つによる、部分的
   または完全硫化方法において、「その場外で」かつ水素
   の不存在下に実施される第一工程において、少なくとも
   １つの硫化剤を用いて触媒を処理して、この硫化剤を触
   媒の細孔内に部分的または完全に組込むようにし、硫化
   剤が溶媒中溶液状であること、および水素の存在下で実
   施される触媒の活性化工程である、「その場で」実施さ
   れる第二工程において、第一工程で得られた触媒を水素
   により処理して、前記触媒の組成中に入っている１つま
   たは複数の金属に要求量の硫黄を固定することを特徴と
   する方法。 （４）硫化剤が、２０〜７０重量％の硫黄を含む、請求
   項１〜３のうちの１つによる方法。 （５）硫化剤が溶解される前記溶媒が、約６０〜９５℃
   で沸騰する軽質ガソリン、約６３〜６８℃で沸騰するヘ
   キサン型ガソリン、約１００〜１６０℃で沸騰する（１
   ０〜２０容量％の芳香族炭化水素を含む）いわゆるＦ型
   ガソリン、および約１５０〜２５０℃で沸騰する（約１
   ４〜２２容量％の芳香族炭化水素を含む）「ホワイトス
   ピリット」型ガソリンから成る群の溶媒の少なくとも１
   つから選ばれる、請求項１〜４のうちの１つによる方法
   。 （６）１分子あたり４〜１４個の炭素原子を含むアルデ
   ヒド、１分子あたり３〜１８個の炭素原子を含むケトン
   またはポリケトン、１分子あたり５〜１４個の炭素原子
   を含むエーテル、１分子あたり５〜１４個の炭素原子を
   含むアルコールまたはポリアルコール、および１分子あ
   たり３〜１４個の炭素原子を含む有機酸または有機多酸
   から成る群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の、多
   硫化物重量に対する０．４〜８重量％の存在下で操作を
   行なうことを特徴とする、請求項１〜５のうちの１つに
   よる方法。 （７）硫化剤が、 （１）一塩化硫黄および二塩化硫黄の中から選ばれる少
   なくとも１つの化合物と、２〜１２個の炭素原子を有す
   る少なくとも１つの脂肪族モノオレフィンとを反応させ
   て、付加物すなわち「アダクト」を形成する； （２）硫化水素を、１分子あたり１〜４個の炭素原子を
   含む、実質的に無水の少なくとも１つの脂肪族モノアル
   コール中で、溶液状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ムまたは水酸化アンモニウムおよび硫黄と反応させる： （３）工程（１）で形成される前記「アダクト」、並び
   に飽和または不飽和の、少なくとも１つのモノハロゲン
   化炭化水素化合物を、工程（２）を終えて得られたアル
   コール溶液と接触させる； （４）工程（３）から生じる混合物を加熱し、反応体お
   よび無機物質を溶液状に維持するのに十分な量で水を添
   加しつつ前記モノアルコールを除去する； （５）水相のデカンテーションおよび除去後、少なくと
   も大部分、所望の多硫化オレフィン組成物から成る有機
   相を回収する方法によって得られる、硫黄含量が高く、
   かつ塩素含量が非常に低い多硫化オレフィン組成物をベ
   ースとする、請求項１〜６のうちの１つによる方法。 （８）硫化剤が、 （１）一塩化硫黄および二塩化硫黄の中から選ばれる少
   なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのＣ＿２〜Ｃ
   ＿１＿２モノオレフィンとを、一塩化硫黄および／また
   は二塩化硫黄１モルあたりモノオレフィン１．５〜２．
   ５モルの割合で反応させ、このようにして付加物すなわ
   ち「アダクト」を形成する工程； （２）前記「アダクト」、およびＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
   ルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキルまたは置換
   シクロアルキル、およびＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリールア
   ルキルまたは置換アリールアルキルの塩化物、臭化物お
   よびヨウ化物から選ばれる少なくとも１つのハロゲン化
   炭化水素であって、前記ハロゲン化アルキルの割合が、
   前記「アダクト」および前記ハロゲン化炭化水素から成
   る全体の、ハロゲングラム原子数に対する、１〜７０ハ
   ロゲングラム原子％に相当するものと、前記「アダクト
   」および前記ハロゲン化炭化水素から成る全体に含まれ
   る１ハロゲングラム原子あたり約０．４〜１．７モル（
   場合によっては０．４〜０．８）の割合で、および前記
   硫黄化合物１モルあたり０〜７グラム原子の元素状硫黄
   の割合で使用される、アルカリ金属、アンモニウムまた
   はアルカリ土金属の硫化物、水素化硫化物および多硫化
   物から選ばれる少なくとも１つの硫黄化合物とを、水ま
   たは水と脂肪族モノアルコールとの混合物から成る媒質
   中で接触させる工程； （３）生じた混合物を加熱し、２つの相への分離後、有
   機相中の多硫化オレフィンを回収する工程から成る調製
   法の多硫化オレフィンをベースとする、請求項１〜６の
   うちの１つによる方法。 （９）水素の不存在下において実施される、金属または
   メタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとする担
   体および少なくとも１つの活性金属を含む、新品または
   再生触媒の、請求項１〜７のうちの１つによる処理方法
   において、前記触媒を、溶媒中の溶液状で使用される少
   なくとも１つの硫化剤によって処理し、前記硫化剤が一
   般式： Ｒ′（−Ｓ＿ｙ−Ｒ−Ｓ＿ｘ−ＲＳ＿ｙ−）＿ｎＲ′（
   式中ＲはＣ＿２＿〜＿１＿２の直鎖状または分枝状有機
   基であり、Ｒ′はＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル、アル
   ケニル、アリールアルキルまたはアリールアルケニル基
   であり、Ｒ′は場合によっては、酸素、窒素および硫黄
   から成る群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を
   含み、ｘは１〜４の値を有し、ｙは１〜８の値を有する
   ）の多硫化物であることを特徴とする方法。