JPH11255683A - アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法 - Google Patents
アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法Info
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- JPH11255683A JPH11255683A JP10075002A JP7500298A JPH11255683A JP H11255683 A JPH11255683 A JP H11255683A JP 10075002 A JP10075002 A JP 10075002A JP 7500298 A JP7500298 A JP 7500298A JP H11255683 A JPH11255683 A JP H11255683A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 本発明は、炭素−炭素二重結合を酸化する反
応における新規な触媒を提供するものである。また、本
発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸素の存
在下に酸化して１，２−ジオールを選択的に製造する方
法を提供するものである。さらに、本発明は、新規なア
ミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を提供するものであ
る。 【解決手段】 本発明は、次式（１）で示されるアミド
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を酸化する方法、その酸化触媒、１，２−
ジオールを製造する方法、及び、錯体に関する。
応における新規な触媒を提供するものである。また、本
発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸素の存
在下に酸化して１，２−ジオールを選択的に製造する方
法を提供するものである。さらに、本発明は、新規なア
ミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を提供するものであ
る。 【解決手段】 本発明は、次式（１）で示されるアミド
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を酸化する方法、その酸化触媒、１，２−
ジオールを製造する方法、及び、錯体に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミド（Ｌ）架橋
白金（ＩＩＩ）錯体からなる触媒の存在下に、炭素−炭
素二重結合を有する化合物、特にオレフィン又はシクロ
オレフィンを酸化する方法に関する。詳細には、本発明
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化して１，
２−ジオールを選択的に製造する方法に関する。また、
本発明は、アミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体に関す
る。
白金（ＩＩＩ）錯体からなる触媒の存在下に、炭素−炭
素二重結合を有する化合物、特にオレフィン又はシクロ
オレフィンを酸化する方法に関する。詳細には、本発明
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化して１，
２−ジオールを選択的に製造する方法に関する。また、
本発明は、アミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィンのケトンやアルデヒド
への酸化反応は、触媒として二価のパラジウム（Ｐｄ
（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ2やＰｄ（ＯＡＣ）2など）
を用いる方法が広く行われ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）
法として工業化もされている。一方、オレフィンのカル
ボン酸への酸化は通常、過マンガン酸カリウムや重クロ
ム酸ナトリウムを用いる当量反応が知られている。ま
た、オレフィンの１，２−ジオールへの酸化は、四酸化
オスミニウムあるいはその誘導体を用いる方法やＴｉ−
βゼオライトを用いる方法が知られている。四酸化オス
ミニウムあるいはその誘導体を触媒とする前者の反応で
は、キラルなジオールを合成することもできるが、触媒
の再酸化に三級アミンオキシドやＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6のよ
うな特殊な酸化剤を必要とする。また、後者のＴｉ−β
ゼオライトを触媒として用いる方法でも過酸化水素水が
必要である。
への酸化反応は、触媒として二価のパラジウム（Ｐｄ
（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ2やＰｄ（ＯＡＣ）2など）
を用いる方法が広く行われ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）
法として工業化もされている。一方、オレフィンのカル
ボン酸への酸化は通常、過マンガン酸カリウムや重クロ
ム酸ナトリウムを用いる当量反応が知られている。ま
た、オレフィンの１，２−ジオールへの酸化は、四酸化
オスミニウムあるいはその誘導体を用いる方法やＴｉ−
βゼオライトを用いる方法が知られている。四酸化オス
ミニウムあるいはその誘導体を触媒とする前者の反応で
は、キラルなジオールを合成することもできるが、触媒
の再酸化に三級アミンオキシドやＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6のよ
うな特殊な酸化剤を必要とする。また、後者のＴｉ−β
ゼオライトを触媒として用いる方法でも過酸化水素水が
必要である。
【０００３】１，２−ジオールを合成するためのその他
の方法としては、Ａｇを触媒としてエチレンをエチレン
オキシドに酸化したのち、これを加水分解してエチレン
グリコールを得る方法が一般に行われているが、二段階
の工程を経ねばならない。また、Ｐｔ（ＩＩ）およびＰ
ｔ（ＩＶ）の塩を用いてエタノールからエチレングリコ
ールを得る方法も報告されているが、触媒活性が低く副
生成物が多い。
の方法としては、Ａｇを触媒としてエチレンをエチレン
オキシドに酸化したのち、これを加水分解してエチレン
グリコールを得る方法が一般に行われているが、二段階
の工程を経ねばならない。また、Ｐｔ（ＩＩ）およびＰ
ｔ（ＩＶ）の塩を用いてエタノールからエチレングリコ
ールを得る方法も報告されているが、触媒活性が低く副
生成物が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素−炭素
二重結合を酸化する反応における新規な触媒を提供する
ものである。また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有
する化合物を酸素の存在下に一段階で酸化して１，２−
ジオールを選択的に製造する方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、新規なアミド（Ｌ）架橋白金
（ＩＩＩ）錯体を提供するものである。
二重結合を酸化する反応における新規な触媒を提供する
ものである。また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有
する化合物を酸素の存在下に一段階で酸化して１，２−
ジオールを選択的に製造する方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、新規なアミド（Ｌ）架橋白金
（ＩＩＩ）錯体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（１）で
示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を酸化する方法に関する。本発明の酸化反
応は、酸素による酸化が好ましく、酸化反応の溶媒とし
ては有機溶媒及び／又は水からなる均一系又は不均一系
であることが好ましい。また、前記式（１）中のＬ1及
びＬ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）が好
ましく、Ｌとしてはピバリン酸アミドから誘導された基
が好ましい。
示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を酸化する方法に関する。本発明の酸化反
応は、酸素による酸化が好ましく、酸化反応の溶媒とし
ては有機溶媒及び／又は水からなる均一系又は不均一系
であることが好ましい。また、前記式（１）中のＬ1及
びＬ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）が好
ましく、Ｌとしてはピバリン酸アミドから誘導された基
が好ましい。
【０００６】また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有
する化合物を酸化して、１，２−ジオールを選択的に製
造する方法に関する。また、本発明は、前記式（１）で
示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体からな
る、炭素−炭素二重結合を有する化合物の酸化触媒に関
する。さらに、本発明は、次式（２） ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （２） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は
異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を
示す。）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯
体に関する。式（２）中のＬ1及びＬ2としては、同一又
は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ
3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは有機残基を示す。）が好ましい。
する化合物を酸化して、１，２−ジオールを選択的に製
造する方法に関する。また、本発明は、前記式（１）で
示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体からな
る、炭素−炭素二重結合を有する化合物の酸化触媒に関
する。さらに、本発明は、次式（２） ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （２） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は
異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を
示す。）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯
体に関する。式（２）中のＬ1及びＬ2としては、同一又
は異なってそれぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ
3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは有機残基を示す。）が好ましい。
【０００７】本発明の次式（１）で示されるアミド
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）は、アミドＬで架橋された白金（ＩＩＩ）の二核
錯体であり、公知の四核錯体とは異なっている。
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）は、アミドＬで架橋された白金（ＩＩＩ）の二核
錯体であり、公知の四核錯体とは異なっている。
【０００８】本発明の前記式（１）で示されるアミド
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体のリガンドＬは、次式の
一般式（３）、 Ｒ1ＣＯＮＨ2 （３） （式中、Ｒ1は有機残基を示す。）で示されるアミドを
脱プロトンして、Ｒ1ＣＯＮＨ-で示される陰イオン化し
たものである。前記式（３）のアミドとしては、脱プロ
トンして安定な陰イオンを形成できるものであれば、特
に制限はない。例えば、前記式（３）のアミドのＲ1の
有機残基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１
２、より好ましくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルキ
ル基、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ま
しくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルケニル基、炭素
数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜
１０の直鎖又は分枝状のアルキニル基、炭素数３〜３
０、好ましくは５〜１２、より好ましくは５〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基又はシクロア
ルケニル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２、よ
り好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリ
ール基、１個の環が５〜１５員、好ましくは５〜１０
員、より好ましくは５〜７員であり、環中に１個以上の
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する単環、多環又
は縮合環式のヘテロアリール基などを挙げることができ
る。これらの基は、任意に陰イオンの安定性を阻害しな
い置換基で置換されていてもよい。
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体のリガンドＬは、次式の
一般式（３）、 Ｒ1ＣＯＮＨ2 （３） （式中、Ｒ1は有機残基を示す。）で示されるアミドを
脱プロトンして、Ｒ1ＣＯＮＨ-で示される陰イオン化し
たものである。前記式（３）のアミドとしては、脱プロ
トンして安定な陰イオンを形成できるものであれば、特
に制限はない。例えば、前記式（３）のアミドのＲ1の
有機残基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１
２、より好ましくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルキ
ル基、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ま
しくは３〜１０の直鎖又は分枝状のアルケニル基、炭素
数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜
１０の直鎖又は分枝状のアルキニル基、炭素数３〜３
０、好ましくは５〜１２、より好ましくは５〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基又はシクロア
ルケニル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２、よ
り好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリ
ール基、１個の環が５〜１５員、好ましくは５〜１０
員、より好ましくは５〜７員であり、環中に１個以上の
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する単環、多環又
は縮合環式のヘテロアリール基などを挙げることができ
る。これらの基は、任意に陰イオンの安定性を阻害しな
い置換基で置換されていてもよい。
【０００９】また、本発明の前記アミドは、アミド全体
で環を形成したラクタムとなっていてもよい。さらに、
次式（４）
で環を形成したラクタムとなっていてもよい。さらに、
次式（４）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は
異なって有機残基を示す。）で示されるイミドであって
もよい。前記式（４）におけるＲ2の有機残基として
は、前記したＲ1の有機残基と同様の有機残基を例示す
ることができる。Ｒ1とＲ2は異なる有機残基であっても
よいが、同じ有機残基であることが好ましい。また式
（４）のイミドは、イミド全体で環を形成していてもよ
い。
異なって有機残基を示す。）で示されるイミドであって
もよい。前記式（４）におけるＲ2の有機残基として
は、前記したＲ1の有機残基と同様の有機残基を例示す
ることができる。Ｒ1とＲ2は異なる有機残基であっても
よいが、同じ有機残基であることが好ましい。また式
（４）のイミドは、イミド全体で環を形成していてもよ
い。
【００１２】本発明で使用されるアミドとしては、例え
ば、プロピオン酸アミド、ピバリン酸アミド、ベンズア
ミド、ｐ−メチルベンズアミド、フタルイミド、３，３
−ジメチルグルタルイミド、グルタルイミド、α−ピロ
リドン、α−ピリドン、トリフルオロアセトアミド、ア
セトアミド、ウラシル、チミン、Ｎ−メチル−ウラシ
ル、Ｎ−メチル−チミン、ヒダントインなどが挙げられ
る。
ば、プロピオン酸アミド、ピバリン酸アミド、ベンズア
ミド、ｐ−メチルベンズアミド、フタルイミド、３，３
−ジメチルグルタルイミド、グルタルイミド、α−ピロ
リドン、α−ピリドン、トリフルオロアセトアミド、ア
セトアミド、ウラシル、チミン、Ｎ−メチル−ウラシ
ル、Ｎ−メチル−チミン、ヒダントインなどが挙げられ
る。
【００１３】また、前記式（１）のリガンドのＬ1及び
Ｌ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性
配位子又は陰イオン基である。当該中性配位子として
は、配位子中の一部に電子が過剰又は不足している部分
を有し、電荷を有していないものであれば制限はない
が、製造時に使用する有機溶媒が好ましい。また、当該
陰イオン基としては、本発明の錯体の安定性を阻害する
ものでなければ特に制限はない。陰イオン基としては、
例えば、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）などが
好ましい。陰イオン基の式ＲＣＯＯ-で示される基のＲ
の有機残基としては、前記した有機残基であってよい。
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素
などが挙げられる。
Ｌ2としては、同一又は異なってそれぞれ水分子、中性
配位子又は陰イオン基である。当該中性配位子として
は、配位子中の一部に電子が過剰又は不足している部分
を有し、電荷を有していないものであれば制限はない
が、製造時に使用する有機溶媒が好ましい。また、当該
陰イオン基としては、本発明の錯体の安定性を阻害する
ものでなければ特に制限はない。陰イオン基としては、
例えば、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲＣＯＯ-（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基を示す。）などが
好ましい。陰イオン基の式ＲＣＯＯ-で示される基のＲ
の有機残基としては、前記した有機残基であってよい。
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素
などが挙げられる。
【００１４】本発明の前記式（１）で示されるアミド
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を製造する方法として
は、例えば、公知のアミド架橋白金（ＩＩ、ＩＩＩ）の
混合原子価を有する次式（５） ［Ｐｔ4（ＮＨ3）8Ｌ4］n+ （５） （式中、ｎ＝５または６、Ｌは前記と同じ。）で示され
る四核錯体に、少過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ8を加え数分反応さ
せた後、ＨＮＯ3とＮａＮＯ3を少過剰加えて反応させ、
室温で放置すると目的物を結晶として製造することがで
きる。本発明の酸化反応においては、触媒として使用す
るアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を前記の方法で
製造したものを使用することもできるが、酸化反応に際
してその場で製造し単離することなく使用することもで
きる。
（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を製造する方法として
は、例えば、公知のアミド架橋白金（ＩＩ、ＩＩＩ）の
混合原子価を有する次式（５） ［Ｐｔ4（ＮＨ3）8Ｌ4］n+ （５） （式中、ｎ＝５または６、Ｌは前記と同じ。）で示され
る四核錯体に、少過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ8を加え数分反応さ
せた後、ＨＮＯ3とＮａＮＯ3を少過剰加えて反応させ、
室温で放置すると目的物を結晶として製造することがで
きる。本発明の酸化反応においては、触媒として使用す
るアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯体を前記の方法で
製造したものを使用することもできるが、酸化反応に際
してその場で製造し単離することなく使用することもで
きる。
【００１５】本発明の次式（２） ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （２） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は
異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を
示す。）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯
体は新規化合物であっる。式（２）中のＬ1及びＬ2とし
ては、前記式（１）で説明したものと同じものが使用で
きる。
異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を
示す。）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯
体は新規化合物であっる。式（２）中のＬ1及びＬ2とし
ては、前記式（１）で説明したものと同じものが使用で
きる。
【００１６】本発明の酸化反応で使用される原料の炭素
−炭素二重結合を有する化合物としては、酸化反応に供
される炭素−炭素二重結合を有し、本発明の酸化反応に
悪影響を与えないものであれば、特に制限はないが、炭
素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２
〜１０の直鎖又は分枝状のオレフィン又は炭素数４〜３
０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましい。
これらのオレフィン又はシクロオレフィンは、本発明の
酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていても
よい。本発明の炭素−炭素二重結合を有する化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３
−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなど
が挙げられる。
−炭素二重結合を有する化合物としては、酸化反応に供
される炭素−炭素二重結合を有し、本発明の酸化反応に
悪影響を与えないものであれば、特に制限はないが、炭
素数２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２
〜１０の直鎖又は分枝状のオレフィン又は炭素数４〜３
０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましい。
これらのオレフィン又はシクロオレフィンは、本発明の
酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていても
よい。本発明の炭素−炭素二重結合を有する化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３
−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなど
が挙げられる。
【００１７】本発明の酸化反応は、溶媒を使用するのが
好ましい。溶媒としては、水が好ましいが、エーテル、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ｔ−ブタノール、
ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの有機溶媒を加
えて、多相系の溶媒としてもよい。酸化反応は、触媒及
び原料化合物の中に酸素を吹き込みながら行うことがで
きるが、空気中で単に撹拌することにより反応混合物中
に酸素を取り込ませることにより行うこともできる。ま
た、原料が気体の場合には、原料の気体と酸素を同時に
吹き込みながら反応させることもできる。吹き込む酸素
は、純粋な酸素であってもよいが、窒素や不活性気体を
担体ととして加えたものであってもよい。空気を使用す
ることもでき、経済的には空気の使用が好ましい。原料
の気体と酸素を同時に吹き込みながら反応させる場合に
は、原料の気体と酸素の分圧は適宜調整することができ
るが、１：１程度で行うのが好ましい。
好ましい。溶媒としては、水が好ましいが、エーテル、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ｔ−ブタノール、
ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの有機溶媒を加
えて、多相系の溶媒としてもよい。酸化反応は、触媒及
び原料化合物の中に酸素を吹き込みながら行うことがで
きるが、空気中で単に撹拌することにより反応混合物中
に酸素を取り込ませることにより行うこともできる。ま
た、原料が気体の場合には、原料の気体と酸素を同時に
吹き込みながら反応させることもできる。吹き込む酸素
は、純粋な酸素であってもよいが、窒素や不活性気体を
担体ととして加えたものであってもよい。空気を使用す
ることもでき、経済的には空気の使用が好ましい。原料
の気体と酸素を同時に吹き込みながら反応させる場合に
は、原料の気体と酸素の分圧は適宜調整することができ
るが、１：１程度で行うのが好ましい。
【００１８】酸化反応の反応温度は、原料化合物や酸化
条件により適宜設定することができるが、通常は、０〜
１００℃、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは室
温〜４０℃程度である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれであってもよい。反応混合物のｐＨも特に制限
はなく、広い範囲のｐＨを選択することができる。ま
た、本発明の酸化反応は、反応の進行によるｐＨの変化
がないか、あっても少ないので炭酸カリウムなどのバッ
ファーを使用する必要は特にない。
条件により適宜設定することができるが、通常は、０〜
１００℃、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは室
温〜４０℃程度である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれであってもよい。反応混合物のｐＨも特に制限
はなく、広い範囲のｐＨを選択することができる。ま
た、本発明の酸化反応は、反応の進行によるｐＨの変化
がないか、あっても少ないので炭酸カリウムなどのバッ
ファーを使用する必要は特にない。
【００１９】本発明の酸化反応による生成物としては、
原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物
に対応する、ジオール誘導体、アルデヒド誘導体、ケト
ン誘導体、カルボン酸誘導体などがあるが、本発明の方
法はジオール誘導体の選択性が高いことが特徴である。
また、シクロオレフィンを原料化合物として使用した場
合には、環の骨格の変更を伴う生成物を製造することも
できる。
原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物
に対応する、ジオール誘導体、アルデヒド誘導体、ケト
ン誘導体、カルボン酸誘導体などがあるが、本発明の方
法はジオール誘導体の選択性が高いことが特徴である。
また、シクロオレフィンを原料化合物として使用した場
合には、環の骨格の変更を伴う生成物を製造することも
できる。
【００２０】このように、本発明の方法では、白金（Ｉ
ＩＩ）という異常酸化状態の白金を含むアミド架橋二核
錯体を触媒として炭素−炭素二重結合を有する化合物を
一段階の工程で、１，２−ジオールあるいはカルボン酸
に触媒的に酸化することができる。また、水を溶媒とし
てＯ2を触媒の再酸化に用いるため、特別な酸化剤は不
要である。さらに、反応の選択性は極めて高く、副生成
物は生成も少なく、従来法に比べて反応の経済性・安全
性に優れている。
ＩＩ）という異常酸化状態の白金を含むアミド架橋二核
錯体を触媒として炭素−炭素二重結合を有する化合物を
一段階の工程で、１，２−ジオールあるいはカルボン酸
に触媒的に酸化することができる。また、水を溶媒とし
てＯ2を触媒の再酸化に用いるため、特別な酸化剤は不
要である。さらに、反応の選択性は極めて高く、副生成
物は生成も少なく、従来法に比べて反応の経済性・安全
性に優れている。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ （アミド架橋白金（ＩＩＩ）二
核錯体の合成） ［Ｐｔ4（ＮＨ3）8（（ＣＨ3）3ＣＣＯＮＨ）4］（ＣＦ
3ＳＯ3）5４０ｍｇを２ｍｌの０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4に
溶かし、８．３ｍｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8を加えて６５℃で１
分間加熱する。冷却後、０．２ｍｌの濃硝酸（ＨＮ
Ｏ3）と０．４ｍｌの０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム（Ｎ
ａＮＯ2）を加え、溶液を濾過する。５℃で濾液を数日
放置後、［Ｐｔ2（ＮＨ3）4（Ｃ5Ｈ10ＮＯ）2（ＮＯ3）
2］（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏの黄色結晶が得られる。収率４８
％。 元素分析：計算値：Ｃ，１３．２２；Ｈ，３．７７；Ｎ，１５．４２ 実験値：Ｃ，１３．２０；Ｈ，３．７９；Ｎ，１５．４５
核錯体の合成） ［Ｐｔ4（ＮＨ3）8（（ＣＨ3）3ＣＣＯＮＨ）4］（ＣＦ
3ＳＯ3）5４０ｍｇを２ｍｌの０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4に
溶かし、８．３ｍｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8を加えて６５℃で１
分間加熱する。冷却後、０．２ｍｌの濃硝酸（ＨＮ
Ｏ3）と０．４ｍｌの０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム（Ｎ
ａＮＯ2）を加え、溶液を濾過する。５℃で濾液を数日
放置後、［Ｐｔ2（ＮＨ3）4（Ｃ5Ｈ10ＮＯ）2（ＮＯ3）
2］（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏの黄色結晶が得られる。収率４８
％。 元素分析：計算値：Ｃ，１３．２２；Ｈ，３．７７；Ｎ，１５．４２ 実験値：Ｃ，１３．２０；Ｈ，３．７９；Ｎ，１５．４５
【００２３】実施例２〜７ （水溶液中でのオレフィン
の１，２ジオール、カルボン酸への触媒的酸化反応） Ｄ2Ｏ１ｍｌに２．５μｍｏｌの［Ｐｔ4（ＮＨ3）
8Ｌ4］n+（ｎ＝５または６）または５μｍｏｌの［Ｐｔ
III 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］n+を溶解させる。前者を触
媒とする場合はＨ2ＳＯ4、または、ＨＣｌＯ4を０．０
１Ｍになるよう加え、３．７５μｍｏｌのＮａ2Ｓ2Ｏ8
を加えて５０℃で５分間加熱し、後者に酸化したのち
の、ＰｔIII二核錯体当たり５ｍＭの溶液をそのまま用
いる。オレフィンとしては、エチレン（実施例２）、プ
ロピレン（実施例３）、２，３−ジメチル−２−ブテン
（実施例４）、シクロペンテン（実施例５）、シクロヘ
キセン（実施例６）、シクロヘプテン（実施例７）を用
いた。エチレン、プロピレンでは、気体の分圧を、酸
素：原料気体＝１：１、総圧力５Ｋｇｆ／ｃｍ2（各気
体量１．２８ｍｍｏｌ）にし、３５℃で反応させた。シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンについ
ては、１ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で、空
気中、強く撹拌させて反応を行った。２週間後の反応生
成物をジオールは1ＨＮＭＲで、アセトアルデヒド及び
酢酸についてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
定量した。結果を表１に示す。
の１，２ジオール、カルボン酸への触媒的酸化反応） Ｄ2Ｏ１ｍｌに２．５μｍｏｌの［Ｐｔ4（ＮＨ3）
8Ｌ4］n+（ｎ＝５または６）または５μｍｏｌの［Ｐｔ
III 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］n+を溶解させる。前者を触
媒とする場合はＨ2ＳＯ4、または、ＨＣｌＯ4を０．０
１Ｍになるよう加え、３．７５μｍｏｌのＮａ2Ｓ2Ｏ8
を加えて５０℃で５分間加熱し、後者に酸化したのち
の、ＰｔIII二核錯体当たり５ｍＭの溶液をそのまま用
いる。オレフィンとしては、エチレン（実施例２）、プ
ロピレン（実施例３）、２，３−ジメチル−２−ブテン
（実施例４）、シクロペンテン（実施例５）、シクロヘ
キセン（実施例６）、シクロヘプテン（実施例７）を用
いた。エチレン、プロピレンでは、気体の分圧を、酸
素：原料気体＝１：１、総圧力５Ｋｇｆ／ｃｍ2（各気
体量１．２８ｍｍｏｌ）にし、３５℃で反応させた。シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンについ
ては、１ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で、空
気中、強く撹拌させて反応を行った。２週間後の反応生
成物をジオールは1ＨＮＭＲで、アセトアルデヒド及び
酢酸についてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
定量した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１中のターンオーバー数は、白金錯体１
当量当たり何当量の生成物が生じたかを示す数値で触媒
が何回まわったかを示している。表１中の、実施例６に
より生成したアルデヒドは環の骨格が変更したシクロペ
ンタンカルバルデヒドであり、同様に、実施例７により
生成したアルデヒドは環の骨格が変更したシクロヘキサ
ンカルバルデヒドであった。また、実施例２のプロピレ
ンの生成物であるアルデヒド体はアセトンであった。
当量当たり何当量の生成物が生じたかを示す数値で触媒
が何回まわったかを示している。表１中の、実施例６に
より生成したアルデヒドは環の骨格が変更したシクロペ
ンタンカルバルデヒドであり、同様に、実施例７により
生成したアルデヒドは環の骨格が変更したシクロヘキサ
ンカルバルデヒドであった。また、実施例２のプロピレ
ンの生成物であるアルデヒド体はアセトンであった。
【００２６】実施例８〜１０ （水溶液／ジクロロエタ
ン２層系におけるオレフィンの１，２−ジオール、カル
ボン酸への触媒的酸化反応） ０．０１Ｍ Ｈ2ＳＯ4１ｍｌとジクロロエタン１ｍｌの
混合溶媒に前記の実施例と同量の白金錯体、５ないし６
倍当量のドデカンスルホン酸ナトリウム及び基質を加
え、５０℃で反応させた。結果を表２に示す。
ン２層系におけるオレフィンの１，２−ジオール、カル
ボン酸への触媒的酸化反応） ０．０１Ｍ Ｈ2ＳＯ4１ｍｌとジクロロエタン１ｍｌの
混合溶媒に前記の実施例と同量の白金錯体、５ないし６
倍当量のドデカンスルホン酸ナトリウム及び基質を加
え、５０℃で反応させた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２中の実施例９のシクロヘキセンの選択
率の残りの３８％は、シクロヘキセンオキシドであっ
た。また、実施例１０の２，３−ジメチル−２−ブテン
のジオール体の生成物はピナコールであった。
率の残りの３８％は、シクロヘキセンオキシドであっ
た。また、実施例１０の２，３−ジメチル−２−ブテン
のジオール体の生成物はピナコールであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法は、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を一段階の工程で、１，２−ジオールある
いはカルボン酸に触媒的に酸化することができ、高選択
率で１，２−ジオール又はアルデヒドを製造することが
できる。また、水を溶媒として酸素を酸化剤として使用
するので、特別な酸化剤を使用する必要がない。さら
に、従来のＯSＯ4及びその類縁物を触媒とするオレフィ
ンのジオールへの酸化反応のようにｐＨを維持するため
にバッファーを使用する必要もない。本発明の酸化反応
の選択性は極めて高く、副生成物は生成も少なく、従来
法に比べて反応の経済性・安全性に優れている。また、
ＯSＯ4法では反応後、酸化剤（Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6やトリア
ルキルアミンオキシドなど）からの生成物を除く必要が
あるが、本発明の方法ではこのような操作は不要であ
る。
有する化合物を一段階の工程で、１，２−ジオールある
いはカルボン酸に触媒的に酸化することができ、高選択
率で１，２−ジオール又はアルデヒドを製造することが
できる。また、水を溶媒として酸素を酸化剤として使用
するので、特別な酸化剤を使用する必要がない。さら
に、従来のＯSＯ4及びその類縁物を触媒とするオレフィ
ンのジオールへの酸化反応のようにｐＨを維持するため
にバッファーを使用する必要もない。本発明の酸化反応
の選択性は極めて高く、副生成物は生成も少なく、従来
法に比べて反応の経済性・安全性に優れている。また、
ＯSＯ4法では反応後、酸化剤（Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6やトリア
ルキルアミンオキシドなど）からの生成物を除く必要が
あるが、本発明の方法ではこのような操作は不要であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 35/06 35/06 35/14 35/14 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｆ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】 次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架橋
白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子若し
くは中性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基
を示す。）からなる触媒の存在下に、炭素−炭素二重結
合を有する化合物を酸化する方法。 - 【請求項２】 酸化剤が酸素である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 酸化反応の溶媒が、有機溶媒及び／又は
水からなる均一系又は不均一系である請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 炭素−炭素二重結合を有する化合物がオ
レフィン又はシクロオレフィンである請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 酸化生成物が１，２−ジオール誘導体で
ある請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｌ1及びＬ2が、同一又は異なってそれぞ
れ水分子、中性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲＣ
ＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残基
を示す。）である請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 Ｌがピバリン酸アミドから誘導された基
である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７に記載のいずれかの方法に
より、炭素−炭素二重結合を有する化合物から１，２−
ジオールを製造する方法。 - 【請求項９】 炭素−炭素二重結合を有する化合物がオ
レフィン又はシクロオレフィンである請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】 次式（１）で示されるアミド（Ｌ）架
橋白金（ＩＩＩ）錯体、 ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4Ｌ2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （１） （式中、ＬはＲ1ＣＯＮＨ基からなる陰イオン基を示
し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってそれぞれ水分子、中
性配位子又は陰イオン基を示し、Ｒ1は有機残基を示
す。）からなる炭素−炭素二重結合を有する化合物の酸
化触媒。 - 【請求項１１】 Ｌ1及びＬ2が、同一又は異なってそれ
ぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲ
ＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残
基を示す。）である請求項１０に記載の酸化触媒。 - 【請求項１２】 Ｌがピバリン酸アミドから誘導された
基である請求項１０又は１１に記載の酸化触媒。 - 【請求項１３】 次式（２） ［ＰｔIII 2（ＮＨ3）4（Ｍｅ3ＣＣＯＮＨ）2Ｌ1Ｌ2］（ＮＯ3）4 （２） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は
異なってそれぞれ水分子、中性配位子又は陰イオン基を
示す。）で示されるアミド（Ｌ）架橋白金（ＩＩＩ）錯
体。 - 【請求項１４】 Ｌ1及びＬ2が、同一又は異なってそれ
ぞれ水分子、中性配位子、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、Ｘ-又はＲ
ＣＯＯ-（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは有機残
基を示す。）である請求項１３に記載のアミド（Ｌ）架
橋白金（ＩＩＩ）錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07500298A JP3796042B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07500298A JP3796042B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255683A true JPH11255683A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3796042B2 JP3796042B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=13563574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07500298A Expired - Fee Related JP3796042B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796042B2 (ja) |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP07500298A patent/JP3796042B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796042B2 (ja) | 2006-07-12 |
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