JPH11255696A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロホルミル化反応において、有機多座ホ
スファイトを含む触媒反応系の反応活性を更に向上させ
ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 第８族金属及び有機多座ホスファイト化
合物を含有する触媒の存在下に、オレフィン性化合物を
一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて対応
するアルデヒド類を製造する方法において、反応系中に
下記一般式（Ｉ）で表される非環状の単座ホスファイト
化合物を存在させて反応を行うことを特徴とするアルデ
ヒド類の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、各々置換基を有していても
よい芳香族性有機基であり、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ のうち少な
くとも２つは、ホスファイト性酸素原子の２つのオルト
位のうち、一方に分岐状炭化水素基を有し、他方に水素
原子を有する芳香族性有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒド類の製造
方法に関する。詳しくはオレフィン性化合物をヒドロホ
ルミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物を、触媒の存在下に
一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類または
その水添物であるアルコ−ル類を製造する反応は、ヒド
ロホルミル化反応として知られている。ヒドロホルミル
化反応の触媒としては、通常リンを含有する配位子で修
飾されたロジウム等の第８族金属が用いられており、触
媒の金属成分と共に用いられる配位子により反応の活性
及び生成物の選択性が大きく変化することが知られてい
る。したがってヒドロホルミル化反応を工業的に有利に
実施するためには、反応活性及び生成物の選択性の向上
並びに副反応によるオレフィン還元生成物の抑制などが
重要な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行
われている。このような方法として、各種のホスフィン
化合物や各種のホスファイト化合物を用いるヒドロホル
ミル化方法が報告されている。

【０００３】ヒドロホルミル化反応の配位子として、単
座ホスフィン化合物を使用した例は古くから報告されて
おり、工業的にも多く応用されている。また、当該反応
においては、単座ホスファイト化合物が使用された例も
多く、例えば特表昭６２−１１６５８７、特開平５−１
７８７７９等が報告されている。また、多座ホスファイ
ト化合物が使用された例も多い。

【０００４】一般的に単座配位子は、多座配位子に比
べ、その触媒機能において低い選択性を持つことが知ら
れてきた。そのため、近年では高選択性を発現する多座
配位子の開発が盛んとなってきており、例えば、ＵＳＰ
５３３２８４６（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
が報告されている。同様に多座ホスファイト化合物が使
用された例としては、特開昭６２−１１６５８７（ＵＣ
Ｃ）、特開平５−１７８７７９（ＭＣＣ）等が報告され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
流れにおいては、単一の有機リン化合物を使用するので
はなく、構造の異なる有機リン化合物が共存する条件下
におけるヒドロホルミル化反応の挙動に関しては、解析
された例は非常に少ない。例えば、ＷＯ97/20795におい
ては、両末端に環状構造を有する二座ホスファイト触媒
系は、単座ホスファイト化合物または単座ホスフィン化
合物等の単座配位子の共存下においてはＲｈの析出を防
止できることが報告されている。

【０００６】また、特開平６−１９９７２８には、ロジ
ウム−二座ホスファイト触媒系のヒドロホルミル化反応
では、一般的に反応系中の分解生成物として単座のホス
ファイトが生成し、これが触媒毒として作用するため
に、触媒活性が低下することが記載されている。つま
り、従来技術においては、二座ホスファイト配位子を用
いて工業的にオキソ反応を実施しようとした場合、特に
長期間連続的に反応を実施するような場合には、反応系
中にたとえ配位子の分解物であっても単座ホスファイト
化合物が存在すると反応の活性に関しては好ましい影響
を与えないことが予想されていた。

【０００７】更に、オレフィン性化合物のヒドロホルミ
ル化反応において、従来開示されている種々の二座ホス
フィン又は二座ホスファイトのような多座リン配位子を
用いた場合の活性は必ずしも満足しうるものではなく、
また副生成物の生成が商業生産において経済性の低下を
もたらしていた。例えばこの副生成物として分岐型生成
物は工業的にも価値が低く、このような副反応を起こさ
ず連続的な操作においても高活性を維持しうる配位子の
開発が強く望まれていた。本発明は、有機多座ホスファ
イトを含む触媒反応系の反応活性を更に向上させること
のできるヒドロホルミル化反応系を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応活性
及び目的生成物の選択性を向上するのに有効な配位子の
検討を鋭意進める過程で、第８族金属と多座ホスファイ
トを含む触媒の存在下に、オレフィン性化合物をヒドロ
ホルミル化反応させる場合には、特定の構造を持つ単座
ホスファイトを共存させることにより、反応の活性が向
上し、また、副生物の生成が抑制できることを見い出し
て本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、第８族金属及び有
機多座ホスファイト化合物を含有する触媒の存在下に、
オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホル
ミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造する方法
において、反応系中に下記一般式（Ｉ）で表される非環
状の単座ホスファイト化合物を存在させて反応を行うこ
とを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、各々置換基を
有していてもよい芳香族性有機基であり、Ａｒ₁ 〜Ａｒ
₃ のうち少なくとも２つは、ホスファイト性酸素原子の
２つのオルト位のうち、一方に分岐状炭化水素基を有
し、他方に水素原子を有する芳香族性有機基である。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、ヒドロホルミル化反応系中に、有機多座ホスフ
ァイト化合物と特定の構造を有する非環状の単座ホスフ
ァイト化合物を存在させて反応を行うものである。

【００１３】本発明において用いられる有機多座ホスフ
ァイト化合物は、２個以上のホスファイト構造を有する
化合物であり、例えば２座ホスファイト、３座ホスファ
イト、４座ホスファイト等が挙げられる。代表的な多座
ホスファイトは例えば下記一般式（II）で表される。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数であ
り、Ｗは、置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基ま
たはビス芳香族基を表す。Ｗが脂肪族基を表す場合に
は、Ｗは炭素数が２〜４のアルキレン基であるのが好ま
しい。Ｗが芳香族基を表す場合には、Ｗは通常、フエニ
レン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリ
レン基などのアリーレン基が好ましいが、これらのうち
でもｏ−アリーレン基が好ましい。またＷがビス芳香族
基を表す場合には、アリーレン基に結合する酸素原子の
ｏ−位同士が直接に、または炭化水素基、酸素原子、硫
黄原子などの結合基を介して結合しているビスアリーレ
ン基が好ましく、なかでもフェニル基またはナフチル基
に結合する酸素原子のｏ−位同士が直接結合しているも
のが好ましい。また、Ｒ¹ 及びＲ² は、置換されていて
もよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ¹ とＲ² は、
独立に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成していて
もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² がアルキル基を表す場合には、直鎖
状または環状であり炭素数が１〜２０であるのが好まし
い。Ｒ¹ ，Ｒ² がアリール基を表す場合には、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹ とＲ² で環
構造を形成する場合には、形成されたＲ¹ −Ｒ² 基は、
置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基また
はビスアリーレン基を表し、アルキレン基を表す場合に
はアルキレン鎖の炭素数が２〜４であるのが好ましく、
アリーレン基を表す場合には、通常、フエニレン基、ナ
フチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基など
であり、これらのうちでもｏ−アリーレン基が好まし
く、ビスアリーレン基を表す場合には、アリール基に結
合する酸素原子のｏ−位同士が直接に、または炭化水素
基、酸素原子、硫黄原子などの結合基を介して結合して
いるものが好ましい。

【００１６】一般式（II）で表わされる多座ホスファイ
ト化合物の中でも、ｍ＝２である二座ホスファイト化合
物を用いるのが好ましい。二座ホスファイト化合物の具
体的な例としては、例えば、以下のような化合物が挙げ
られ、中でも分子内に環状構造を有しない二座ホスファ
イトを用いるのが好ましい。（各式中、Ｍｅはメチル
基、ｔ−Ｂｕ及び

【００１７】

【化４】

【００１８】はｔ−ブチル基を表す。）

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】本発明で使用する単座ホスファイトは、下
記一般式（Ｉ）で表される非環状の単座ホスファイト化
合物である。

【００４３】

【化２８】

【００４４】一般式（Ｉ）中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、各々
置換基を有していてもよい一価の芳香族性有機基であ
り、互いに異なっていてもよく、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ のうち
少なくとも２つは、ホスファイト性酸素原子の２つのオ
ルト位のうち、一方に分岐状炭化水素基を有し、他方に
水素原子を有する芳香族性有機基である。ここで、分岐
状炭化水素とは炭素数３以上の炭化水素基であり、炭素
数４以上の分岐状炭化水素基であるのが好ましい。

【００４５】芳香族性有機基Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ としては、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基
等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が反応
活性が向上するという点で好ましい。また、一般式
（Ｉ）で表される単座ホスファイト化合物の中でも、Ａ
ｒ₁ 〜Ａｒ₃ の少なくとも２つが、各々少なくとも３つ
の炭素数４以上の分岐状炭化水素基で置換された芳香族
性有機基である化合物を使用すると、特に反応活性向上
効果が著しいという点で好ましい。

【００４６】芳香族性有機基であるＡｒ₁ 、Ａｒ₂ およ
びＡｒ₃ は、上述した要件を満たせば、更に別の置換基
を有していてもよく、その置換基としては、炭素数１〜
３０、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ−ル
基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ−ルオ
キシ基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルコキ
シ基、炭素数７〜３０のアルキルアリ−ル基、アリ−ル
アルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル
基、アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００４７】置換基であるアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示
され、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、２−
シクロヘキセニル基などが例示される。また、アリ−ル
基としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が例示され、アリ−ルオキシ基としてはフェノキシ
基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が例示され
る。これらの置換基は、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およびＡｒ₃ の
それぞれの炭化水素基に対して複数個置換していてもよ
く、かつ、各々の置換基は同じでも異なっていてもよ
い。また、置換基としてのアリ−ル基には、さらに上述
した置換基が置換していてもよい。

【００４８】ホスファイト性酸素原子の２つのオルト位
のうち、一方に分岐状炭化水素基を有し、他方に水素原
子を有する、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ のうち少なくとも２つの芳
香族性有機基としては、具体的には、２−イソプロプル
−４−メチルフェニル基、２−シクロヘキシル−４−メ
チルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−
ブチル−４−メトキシフェニル基、２−ｔ−ブチル−４
−メトキシー５ーメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４
−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル−５
−メチルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナ
フチル基、３，６、８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル基等が挙げられる。中でも２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル基、３，６、８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基
が好適である。一般式（Ｉ）で表わされる非環状の単座
ホスファイト化合物の代表例を次に示す。

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】上述した本発明の一般式（Ｉ）で表される
単座ホスファイトは、反応系中に新たに供給してもよい
し、反応系中で分解して副生したものでもよい。本発明
の反応系における詳細な反応機構は明らかではないが、
本発明において系中に存在させる単座ホスファイトが特
定の非環状構造を有する場合には、リン原子の周囲の立
体障害が反応活性に影響を与えているのではないかと考
えられる。

【００５５】本発明のヒドロホルミル化反応において、
反応原料として使用されるオレフィン性化合物は、分子
内にオレフィン性二重結合を少なくとも一つ有する有機
化合物であれば特に制限は無く、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、
および、プロピレン−ブテン混合物、ｎ−ブテン−２−
ブテン−イソブチレン混合物、ｎ−ブテン−２−ブテン
−イソブチレン−ブタジエン混合物等の低級オレフィン
混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低
級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィン性オ
リゴマ−異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アク
リロニトリル、アリルアルコ−ル、１−ヒドロキシ−
２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オク
タジエン、オレイルアルコ−ル、１−メトキシ−２，７
−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、オレイン酸メチル等のヘテロ原子基置換オレフィン
類等が挙げられる。中でも、炭素数３〜８のオレフィン
を用いるのが好ましく、特にプロピレンを用いるのが好
ましい。

【００５６】本発明に使用される第８族金属化合物とし
ては第８族金属である、ロジウム、コバルト、白金、イ
リジウム、パラジウム、ルテニウム、及びこれらの混合
物より選ばれる金属の化合物が挙げられ、好ましい金属
の種類としてはロジウム、コバルト、白金が挙げられ、
特に好ましいのはロジウムである。第８族金属化合物と
しては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩
化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機または有
機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に坦持さ
れたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナ−トのようなロジウムのキレ−ト性化合物、テトラ
ロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカ
カルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボ
ニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 （ＣＯＤは１，
５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ
−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 ］2 のようなロジウムのカルボ
ニル錯化合物が挙げられる。その他の第８族金属化合物
としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル、ステ
アリン酸コバルト等のコバルト化合物、白金酸、ヘキサ
クロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金
化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等の
イリジウム化合物、三塩化ルテニウム、テトラアンミン
ヒドロキソクロロルテニウムクロリド等のルテニウム化
合物等が挙げられる。また、第８族金属化合物の添加形
態は特に制限されない。

【００５７】第８族金属化合物の使用量は特に制限され
るものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される
限界はあるが、通常ヒドロホルミル化反応帯域における
濃度が金属原子換算で、反応溶媒１リットルに対し０．
０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲か
ら選ばれる。本発明の有機多座ホスファイト化合物は、
予め上記の第８族金属化合物と錯体を形成させて用いる
ことができる。有機多座ホスファイト化合物を含む第８
族金属錯体は、第８族金属化合物と有機多座ポリホスフ
ァイト化合物物とから公知の錯体形成方法により容易に
調製することができる。また、場合によっては第８族金
属化合物と有機多座ホスファイト化合物とをヒドロホル
ミル化反応帯域に供給し、そこで錯体を形成させて用い
ることもできる。また、本発明で存在させる単座のホス
ファイトの第８族金属化合物に対する配位状態はどのよ
うな形態でもよく、本発明においては単座のホスファイ
トが系中にごく微量であっても存在していればよい。

【００５８】本発明の有機多座ホスファイト化合物の使
用量は特に制限されるものではなく、通常は第８族金属
１モル当たり約０．００１〜１０００モル、好ましくは
０．０１〜２００モルの範囲から選ばれる。本発明の単
座ホスファイトの使用量は特に制限されるものではな
く、通常は第８族金属１モル当たり約０．００１〜１０
００モル、好ましくは０．０１〜２００モルの範囲から
選ばれる。また、反応系中における、有機多座ホスファ
イト化合物に対する単座ホスファイトの存在モル比は、
０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜２０、更に好
ましくは０．０５〜２とするのがよい。ここで上記の存
在モル比は、錯体に配位したホスファイトと遊離の状態
で存在するホスファイトの両方の合計量として規定す
る。

【００５９】ヒドロホルミル化反応を行うにあたって反
応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホル
ミル化反応に不活性な溶媒を存在させることが出来る。
好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエ−テル類、酢酸エチル、ジ−
ｎ−オクチルフタレ−ト等のエステル類、アルデヒド縮
合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分
等が挙げられ、オレフィン性化合物自体を溶媒として用
いることもできる。

【００６０】本発明のヒドロホルミル化反応を行う際の
反応条件としては、従来用いられてきた条件が使用で
き、反応温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜
２００気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましく
は５〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素
のモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好
ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。

【００６１】ヒドロホルミル化反応の方式としては、例
えば撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で、連続方式
又は回分方式のいずれでも行うことができる。また、生
成するアルデヒド類と触媒とを分離する方法としては、
蒸留や抽出等の公知の方法によって行うことができ、分
離された触媒液を用いて、さらにオレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応を繰り返し行うことができる。更
に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化す
る際に、生成するアルデヒドの一部又は全部を分離した
残りの反応液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循
環して使用することもできる。

【００６２】

【実施例】本発明の実施の態様を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トク
レ−ブに、窒素雰囲気下で、溶媒としてトルエンを５５
ｍｌ、内部標準としてヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］2 を１９．７ｍｇ、下記に示した二座
ホスファイト化合物（２７）をロジウム１グラム原子当
たり２．０ｍｏｌおよび下記の示した単座ホスファイト
（２２）をロジウム１モル当たり４．０ｍｏｌ仕込み、
オ−トクレ−ブを密閉した。このオ−トクレ−ブ内を窒
素ガスで十分に置換した後に放圧し、プロピレン４．５
０ｇを圧入した。次いで７０℃まで昇温した後、オ−ト
クレ−ブ内に水性ガス（Ｈ₂ ／ＣＯ）を圧入して全圧力
を１０．０気圧とし、反応を開始させた。反応に使用し
たオ−トクレ−ブ内の圧力は、自動圧力調整器を通して
水性ガスを補給することにより反応終了時まで一定圧力
に保たれ、１．０３〜２．６０時間反応させた。反応終
了後、反応器を室温まで冷却した。オ−トクレ−ブ内の
気相及び液相についてガスクロマトグラフィ−により成
分分析を行い、生成したアルデヒド類、未反応のプロピ
レン、還元反応生成物であるプロパン等の定量分析を行
い、反応活性、ｎ体生成物の選択率を求めた。結果を表
−１に示す。

【００６４】

【化３４】 ビスホスファイト化合物（２７）

【００６５】

【化３５】

【００６６】実施例２ 単座ホスファイト化合物として下記に示した単座ホスフ
ァイト化合物（９）を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を表−１に示す。

【００６７】

【化３６】

【００６８】比較例１ 単座ホスファイトを使用しなかったこと以外は実施例１
と同様に反応を行った。結果を表−１に示す。

【００６９】比較例２及び３ 単座ホスファイトとして下記に示したホスファイト化合
物（比１）及び（比２）を用いたこと以外は実施例１と
同様に反応を行った。結果を表−１に示す。

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例３ 二座ホスファイト化合物（２７）の代わりに下記に示し
た二座ホスファイト化合物（４３）を用い、単座ホスフ
ァイト化合物として下記に示した単座ホスファイト化合
物（１８）を使用したこと以たこと以外は、実施例１と
同様にして反応を行い、反応活性、ｎ体生成物の選択率
を求めた。結果を表−２に示す。

【００７３】

【化３８】 ビスホスファイト化合物（４３）

【００７４】

【化３９】

【００７５】比較例４ 単座ホスファイトを使用しなかったこと以外は実施例３
と同様に反応を行った。結果を表−２に示す。

【００７６】比較例５〜７ 単座ホスファイトとして下記に示したホスファイト化合
物（比３）〜（比５）を用いたこと以外は実施例３と同
様に反応を行った。結果を表−２に示す。

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【表２】

【００７９】表−１から明らかなように、Ａｒ₁ 〜Ａｒ
₃ のうち少なくとも２つが、ホスファイト性酸素原子の
２つのオルト位のうち、一方に分岐状炭化水素基を有
し、他方に水素原子を有する単座ホスファイト化合物
を、有機多座ホスファイト化合物と共存させることによ
り、反応活性を向上させることができる。また、多座ホ
スファイトと単座ホスファイトとをヒドロホルミル化反
応系中に共存させることにより、ｎ体生成物の選択率を
一定に維持することができることが分かる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の特定の単座ホスファイト化合物
を、第８族金属および有機多座ホスファイトを含む触媒
系に共存させることにより、高い反応活性を達成するこ
とが可能となるため、工業的にも有用な直鎖アルデヒド
を安定に製造することが可能である。また副反応である
オレフィン性化合物の還元を抑制することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第８族金属及び有機多座ホスファイト化
   合物を含有する触媒の存在下に、オレフィン性化合物を
   一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて対応
   するアルデヒド類を製造する方法において、反応系中に
   下記一般式（Ｉ）で表される非環状の単座ホスファイト
   化合物を存在させて反応を行うことを特徴とするアルデ
   ヒド類の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、各々置換基を有していても
   よい芳香族性有機基であり、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ のうち少な
   くとも２つは、ホスファイト性酸素原子の２つのオルト
   位のうち、一方に分岐状炭化水素基を有し、他方に水素
   原子を有する芳香族性有機基である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₁ 〜Ａｒ ₃ の少なくとも２つが、ホスフ
   ァイト性酸素原子の２つのオルト位のうち、一方に炭素
   数４以上の分岐状炭化水素基を有する芳香族性有機基で
   ある請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₁ 〜Ａｒ ₃ の少なくとも２つが、各々少
   なくとも３つの炭素数４以上の分岐状炭化水素基で置換
   された芳香族性有機基である請求項２に記載のアルデヒ
   ド類の製造方法。
4. 【請求項４】 有機多座ホスファイトが、二座ホスファ
   イト化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のアル
   デヒド類の製造方法。
5. 【請求項５】 有機多座ホスファイトが、非環状の二座
   ホスファイト化合物である請求項４に記載のアルデヒド
   類の製造方法。