JPH11255770A - ジオキサジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機系閉環剤の代わりに経済的な無機系閉環
剤を資源保護のために使用し、結果として有機系閉環剤
から廃棄物が生ずるのを回避し、一方、生成物は非常に
容易に濾過できる状態で生じ、非常に純粋であり、かつ
最終的に高い着色力、純粋な色相および非常に良好な堅
牢性を有する顔料をもたらすジオキサジン化合物の製造
方法の提供。 【解決手段】 式（II） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子または（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）−アルキ
ル基である。］で表される化合物を閉環剤の存在下に閉
環することによってジオキサジン化合物を製造するに当
たって、閉環剤として塩素を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジオキサジン化合物の改
善された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジオキサジン化合物は価値ある染料およ
び顔料を製造するのに使用され（Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry, Vol. A3,第 233頁) 、か
つ例えば式（II）

【０００３】

【化４】

【０００４】で表される化合物をベンゼンスルホニルク
ロライドまたは４−トルエンスルホニルクロライドを閉
環剤として使用して閉環させることによって工業的に製
造することができる（ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，
０１０，９４９号明細書参照）。

【０００５】提案されて来た他の閉環剤にはベンゼン環
上に電子吸引性置換基を持つベンゼンスルホニルクロラ
イドがある（特開平７−１４５３２７号公報参照）。減
圧下での閉環も既に開示されている（特開平５−４３８
０８号公報参照）。

【０００６】閉環剤としてベンゼンスルホニルクロライ
ドまたはそれの誘導体が使用されるこれらの方法の欠点
は、塩化水素の他に多量の再使用不能の有機系廃棄物が
閉環剤から生じるという事実である。その結果として資
源保護に関して改善が求められていることは既に知られ
ていた。

【０００７】例えば特開昭６２−１９２３８５号公報で
は、回収できるヘテロ環式アミンがこの目的のための閉
環剤として提案されている。結果として、この閉環剤か
ら生じる廃棄物を避けることができるが、この方法で製
造される生成物は実験式から算出されるよりも実質的に
少ない量の塩素しか含有していない。それ故にこの生成
物は所望の生成物に一致するものではない。

【０００８】

【解決しようとする課題】それ故に以下の基準を満足す
るジオキサジン化合物の閉環式製造法を提案することが
課題である：有機系閉環剤の代わりに経済的な無機系閉
環剤を、資源保護のために使用するべきである。

【０００９】閉環反応の間に有機系閉環剤から廃棄物が
生ずるのを回避するべきである。

【００１０】生成物は非常に容易に濾過できる状態で生
成されるべきであり、その上非常に純粋であるべきであ
り、かつ最終的に高い着色力、純粋な色相および非常に
良好な堅牢性を有する顔料を与えるべきである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、閉環剤としてベンゼンスルホニルクロライドの代わ
りにまたは置換されたベンゼンスルホニルクロライドの
代わりに塩素を使用した場合に、上記の基準を満足する
ジオキサジン化合物が製造できることを見出した。

【００１２】従って本発明は、式（II）

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、Ｒ¹ は水素原子または（Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ ）−アルキル基である。］で表される化合物を閉環剤
の存在下に閉環することによってジオキサジン化合物を
製造する方法において、閉環剤として塩素を使用するこ
とを特徴とする、上記方法に関する。

【００１５】Ｒ¹ の（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）−アルキル基は直鎖
状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第
二−ブチル、イソブチル、第三−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチルまたはオクチルがある。エチルが特に
有利である。

【００１６】本発明の方法で生成されるジオキサジン化
合物は、原則として、下記式（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）の構造を有しているかまたはこれらの化合物の混
合物でもよい：

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】この閉環反応においては塩素は塩化水素に
還元される。この塩化水素は反応混合物から放出され、
慣用の方法で、例えば水または水酸化ナトリウム希薄水
溶液に吸収される。

【００２０】塩素の量は広い範囲で変更することができ
る。式（II) の化合物１モルを基準として１．５〜５モ
ルの量で塩素を計量供給するのが有利である。式（II)
の化合物１モルを基準として２．２〜３．５モルの量が
特に有利である。塩素は有利には全反応時間にわたって
液面よりもできるだけ低くい位置で導入する。塩素は一
定の速度で導入してもよい。しかしながら塩素流を時間
に依存する関数(function)に従って反応期間にわたって
変更してもよい。反応期間にわたって減少する関数に従
って、例えば反応期間にわたって０の値に直線的に減少
する関数に従って変化するのが有利である。実地におい
てはかゝる関数への通例の近似値を使用するのが有利で
ある（実施例２〜４参照）。

【００２１】本発明の閉環反応は１５０〜２００℃の温
度で実施するのが有利である。適する反応媒体は相応す
る高い沸点を有する不活性有機溶剤である。適する溶剤
の例にはアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルカン、アルケン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベン
ゼンがある。特に有利な反応媒体はｏ−ジクロロベンゼ
ンである。この反応は大気圧でまたは減圧下で実施する
ことができる。反応速度は閉環剤としてベンゼンスルホ
ニルクロライドを使用する慣用の閉環反応に匹敵する。
閉環反応は、例えばｏ−ジクロロベンゼンが沸騰状態の
場合に大抵４時間後に実質的に完了する。

【００２２】反応時間の終わりに、反応混合物を未だ熱
い間に濾過し、得られる粗生成物ペースト状物を熱い溶
剤で、好ましくは熱いｏ−ジクロロベンゼンで洗浄す
る。水と混和しない付着する溶剤は、水蒸気蒸留、乾燥
または使用された溶剤および水の両方と混和する溶剤で
の洗浄によって除くかまたは交換する。あらゆる水溶性
副生成物を除くために、生成物を一般に追加的に水で洗
浄するかまたは抽出処理する。 式（II）の化合物は例
えば自体公知の方法で式（III)

【００２３】

【化８】

【００２４】［式中、Ｒ¹ は上述の意味を有する。］で
表される３−アミノカルバゾールを不活性有機溶剤の存
在下にクロルアニルと縮合することにより製造できる。
使用可能な不活性有機溶剤の例にはジクロロベンゼン、
アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフ
タレン、アルカンまたはアルケンがある（例えば特開平
７−３３１０９７号明細書および特開平７−３３１０９
８号明細書）。

【００２５】この方法で得られる式（II）の化合物は得
られる懸濁状態で直接的に、即ち単離せずに本発明の閉
環反応に付すことができる。

【００２６】本発明は、式(III)

【００２７】

【化９】

【００２８】［式中、Ｒ¹ は上述の意味を有する。］で
表される３−アミノカルバゾールを不活性有機溶剤の存
在下にクロルアニルと縮合することにより式（II）

【００２９】

【化１０】

【００３０】で表される縮合生成物を得、次いで閉環剤
の存在下に閉環することによってジオキサジン化合物を
製造する方法において、閉環剤として塩素を使用するこ
とを特徴とする、上記方法にも関する。

【００３１】使用可能な不活性有機溶剤の例にはアルキ
ルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレ
ン、アルカンおよびアルケンがある。ｏ−ジクロロベン
ゼンが有利である。

【００３２】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。

【００３３】

【実施例】実施例１：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール（工業用品質）の溶液をクロルアニルと縮合反応さ
せることによって得られる、ｏ−ジクロロベンゼンに懸
濁させた２，５−ジクロロ−３, ６−ビス（９−エチル
−３−カルバゾイルアミノ）−１，４−ベンゾキノンの
懸濁液１６６５ｇを、精密なガラス製パドル型攪拌機、
温度計、蒸留用ブリッジおよび油浴を備えた２Ｌの四つ
口フラスコに装入する。懸濁液のこの量は１２６．２ｇ
の３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールおよび７８．１
ｇのクロルアニルの装入量に相当する。１時間の期間に
わたってこのスラリーを１６５℃に加熱し、縮合反応の
間に生ずる反応水を留去する。次いで１６５℃で１９ｇ
／時の一定の塩素流を導入する。更に蒸留しながら反応
混合物の温度を約１０分の期間にわたって＞１７０℃に
高める。塩素を導入する間に１１５ｇの留出物が受器に
集められる。１８０分後に塩素の導入を終了する。塩素
ボンベおよび導入装置を秤量することによって５７ｇの
塩素が導入されたことをチェックし確認する。反応混合
物を未だ熱い状態の間に濾過する。ペーストを１５００
ｇの熱い（１６０℃）ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄しそ
して減圧下に１００℃で乾燥する。乾燥した物質を２５
００ｇの水中で約６０℃で１時間攪拌し、濾過しそして
水で洗浄する。乾燥後に１４２．７ｇのジオキサジン化
合物（３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールを基準とし
て理論値の８０．７％）が得られる。元素分析：Ｃ 70.
3%、Ｈ： 4.0% 、Ｎ： 9.2% 、Ｏ： 5.5% 、Ｃｌ：11.5
%ＩＲ吸収スペクトルによると、生成物は比較例で得ら
れる生成物と同一である。

【００３４】実施例２：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバ
ゾール（工業用品質）の溶液をクロラニルと縮合反応さ
せることによって得られる、ｏ−ジクロロベンゼンに懸
濁した２，５−ジクロロ−３, ６−ビス（９−エチル−
３−カルバゾイルアミノ）−１，４−ベンゾキノンの懸
濁液１６６５ｇを、精密なガラス製パドル型攪拌機、温
度計、蒸留用ブリッジおよび油浴を備えた２Ｌの四つ口
フラスコに装入する。懸濁液のこの量は１２６．２ｇの
３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールおよび７８．１ｇ
のクロラニルの装入量に相当する。１時間の期間にわた
ってスラリーを１６５℃に加熱し、縮合反応の間に生ず
る反応水を留去する。次いで１６５℃で下記表に従う各
２０毎の装入量で塩素流を導入する： 時間間隔（分） 塩素の流速（ｇ／時） ─────────────────────────────── ０−２０ ３５．９ ２０−４０ ３１．７ ４０−６０ ２７．５ ６０−８０ ２３．３ ８０−１００ １９．０ １００−１２０ １４．８ １２０−１４０ １０．６ １４０−１６０ ６．４ １６０−１８０ ２．２ ─────────────────────────────── 更に蒸留しながら反応混合物の温度を約１０分の期間に
わたって＞１７０℃に高める。塩素を導入する間に１０
４ｇの留出物が受器に集められる。１８０分後に塩素の
導入を終了する。塩素ボンベおよび導入手段を秤量する
ことによって５７ｇの塩素が導入されたことをチェック
し確認する。反応混合物を、未だ熱い状態の間に濾過す
る。このペースト状物を１５００ｇの熱い（１６０℃）
ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄しそして１００℃で減圧下
に乾燥する。乾燥した物質を２５００ｇの水中で約６０
℃で１時間攪拌し、濾過しそして水で洗浄する。乾燥後
に１４２．３ｇのジオキサジン化合物（３−アミノ−Ｎ
−エチルカルバゾールを基準として理論値の８０．５
％）が得られる。

【００３５】元素分析：Ｃ： 69.3%、Ｈ： 3.9% 、Ｎ：
9.0% 、Ｏ： 5.3% 、Ｃｌ： 12.4%。

【００３６】ＩＲ吸収スペクトルによると、生成物は比
較例で得られる生成物と同一である。

【００３７】実施例３：塩素流の導入を下記表に従い実
施することを除いて実施例２を繰り返す： 時間間隔（分） 塩素の流速（ｇ／時） ──────────────────────────────── ０−２０ ２５．８ ２０−４０ ２２．８ ４０−６０ １９．８ ６０−８０ １６．７ ８０−１００ １３．７ １００−１２０ １０．６ １２０−１４０ ７．６ １４０−１６０ ４．６ １６０−１８０ １．５ ──────────────────────────────── 塩素を導入する間に１２４ｇの留出物が受器に集められ
る。塩素ボンベおよび導入装置を秤量することによって
４１ｇの塩素が導入されたことをチェックし確認する。

【００３８】１３１．６ｇのジオキサジン化合物（３−
アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールを基準として理論値の
７４．４％）が得られる。

【００３９】元素分析：Ｃ： 70.4%、Ｈ： 3.9% 、Ｎ：
9.0% 、Ｏ： 5.0% 、Ｃｌ： 11.0%。

【００４０】実施例４：塩素流の導入を下記表に従い実
施することを除いて実施例２を繰り返す： 時間間隔（分） 塩素の流速（ｇ／時） ──────────────────────────────── ０−２０ ４９．８ ２０−４０ ４４．０ ４０−６０ ３８．０ ６０−８０ ３２．２ ８０−１００ ２６．３ １００−１２０ ２０．５ １２０−１４０ １４．６ １４０−１６０ ８．８ １６０−１８０ ３．０ ──────────────────────────────── 塩素を導入する間に１１７ｇの留出物が受器に集められ
る。塩素ボンベおよび導入装置を秤量することによって
７９ｇの塩素が導入されたことをチェックし確認する。

【００４１】１３９．０ｇのジオキサジン化合物（３−
アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールを基準として理論値の
７８．６％）が得られる。

【００４２】元素分析：Ｃ： 69.7%、Ｈ： 3.7% 、Ｎ：
8.8% 、Ｏ： 4.7% 、Ｃｌ： 12.3%。

【００４３】ＩＲ吸収スペクトルによると、生成物は比
較例で得られる生成物と同一である。

【００４４】比較例：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール（工業用品質）の溶液をクロルアニルと縮合反応さ
せることによって得られる、ｏ−ジクロロベンゼンに懸
濁させた２，５−ジクロロ−３, ６−ビス（９−エチル
−３−カルバゾイルアミノ）−１，４−ベンゾキノンの
懸濁液１６６５ｇを、精密なガラス製パドル型攪拌機、
温度計、蒸留用ブリッジおよび油浴を備えた２Ｌの四つ
口フラスコに装入する。この懸濁液の量は１２６．２ｇ
の３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールおよび７８．１
ｇのクロルアニルの投入量に相当する。１時間にわたっ
てこのスラリーを１６５℃に加熱し、縮合反応の間に生
ずる反応水を留去する。次いで７０ｇのベンズスルホニ
ルクロライドを添加し、この混合物を１時間にわたって
沸点に加熱する。次いでこの混合物を更に蒸留しながら
更に３時間攪拌する。約４００ｍＬが留去される。反応
混合物を未だ熱い状態のうちに濾過する。このペースト
状物を１５００ｇの熱い（１６０℃）のｏ−ジクロロベ
ンゼンで洗浄しそして１００℃で減圧下に乾燥する。乾
燥した物質を２５００ｇの水中で約６０℃で１時間攪拌
し、濾過しそして水で洗浄する。乾燥後に１５０．２ｇ
のジオキサジン化合物（３−アミノ−Ｎ−エチルカルバ
ゾールを基準として理論値の８４．９％）が得られる。

【００４５】元素分析：Ｃ： 69.5%、Ｈ： 3.9% 、Ｎ：
8.8% 、Ｏ： 5.5% 、Ｃｌ： 12.1%。

【００４６】留出物の濃縮後に得られる廃液の量の比
較： 使用例１：上述の実施例の一つに従って製造されたジオ
キサジン化合物２２．５部および無水硫酸ナトリウム
７．５部を、円筒状粉砕媒体（Cylpebs ^(R) 、直径１２
ｍｍ、製造元：Groh GmbH 、Hof)１４００部で９０容量
％まで充填されたプラスチック製容器に次々に導入す
る。この混合物を振動ミル（Vibratom型、製造元:Siebt
echnik M hlheim)で震盪しながら４時間の間、微細に粉
砕する。粉砕生成物を次いで粉砕媒体から分級する。２
５．９部の粉砕生成物が得られる。

【００４７】３７．５部のイソブタノール（８５％）を
攪拌式容器に入れ、２．５部の９８％濃度蟻酸および次
いで０．３８部のアルキルフェノールポリグリコールエ
ーテルスルファートのナトリウム塩を添加する。次いで
２５部の上記粉砕生成物を導入しそしてこの混合物を２
０〜２５℃で２０時間攪拌する。この時間の間に、更に
５０部の８５％濃度イソブタノールを添加する。次いで
１５０部の水を添加し、混合物を沸点に５時間加熱しそ
してイソブタノールを、１００℃に加熱することによっ
て遷移共沸留去する。混合物を６０℃に冷却した後に、
顔料を吸引濾過し、中性でかつ塩不含状態になるまで水
で洗浄しそして８０℃で乾燥する。

【００４８】アルキッドメラミン樹脂塗料において透明
でかつ赤味を帯びた濃い紫色の塗膜を与える１８．６部
の顔料が得られる。塗膜の堅牢性は満足なものもであ
る。ニトロセルロース凹版印刷では、光沢のある透明で
かつ濃い色のカラー印刷物が得られる。

【００４９】使用例２：上述の実施例の一つに従って製
造されたジオキサジン化合物３０部を、円筒状粉砕媒体
（Cylpebs ^(R) 、直径１２ｍｍ、製造元：Groh GmbH 、
Hof)１４００部で９０容量％まで充填されたプラスチッ
ク製容器に導入する。この粗顔料を振動ミル（Vibratom
型、製造元:Siebtechnik M hlheim)で震盪しながら４時
間の間、微細に粉砕する。粉砕生成物を次いで粉砕媒体
から分級する。２５．９部の粉砕生成物が得られる。

【００５０】３７．５部のイソブタノール（８５％）を
攪拌式容器に入れ、１．２５部の９８％濃度蟻酸を添加
する。次いで２５部の上記粉砕生成物を導入しそしてこ
の混合物を２０〜２５℃で２０時間攪拌する。この時間
の間に、更に５０部の８５％濃度イソブタノールを添加
する。次いで１５０部の水を添加しそしてイソブタノー
ルを、１００℃に加熱することによって遷移共沸留去す
る。混合物を６０℃に冷却した後に、顔料を吸引濾過
し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥す
る。

【００５１】ＰＶＣにおいて透明でかつ濃い紫色を示す
２４．２部の顔料が得られる。耐ブリード性が非常に良
好である。

フロントページの続き (72)発明者 マチアス・シユトール ドイツ連邦共和国、63628 バート・ゾー デン− ザルミユンスター、ハンフガルテ ンストラーセ、２ (72)発明者 ゲルト・ナーグル ドイツ連邦共和国、61338 ニーダードル フエルデン、ウルメンヴエーク、６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（II） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子または（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）−アルキ
   ル基である。］で表される化合物を閉環剤の存在下に閉
   環することによってジオキサジン化合物を製造する方法
   において、閉環剤として塩素を使用することを特徴とす
   る、上記方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がエチル基である請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 式(III) 【化２】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子または（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）−アルキ
   ル基である。］で表される３−アミノカルバゾールを不
   活性有機溶剤の存在下にクロルアニルと縮合することに
   より式（II） 【化３】 で表される縮合生成物を得、次いでこれを閉環剤の存在
   下に閉環することによってジオキサジン化合物を製造す
   る方法において、閉環剤として塩素を使用することを特
   徴とする、上記方法。
4. 【請求項４】 式（II）の化合物を分離しない請求項３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 塩素を式（II）の化合物１モル当り１．
   ５〜５モルの量で使用する請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 塩素を式（II）の化合物１モル当り２．
   ２〜３．５モルの量で使用する請求項１〜５のいずれか
   一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 閉環を１５０〜２００℃の温度で実施す
   る請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】 閉環を不活性有機溶剤の存在下に実施す
   る請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 【請求項９】 不活性有機溶剤がアルキルベンゼン、ジ
   アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルカン、ア
   ルケン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン
   またはｐ−ジクロロベンゼンである請求項８に記載の方
   法。