JPH11255830A - アクリルアミド系重合体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水溶液の安定性に優れたアクリルアミド系重合
体組成物の製造方法を提供することにある。 【解決手段】アクリルアミド単量体又はアクリルアミド
と、これと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中、
（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル
酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、
2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メ
チルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸
及びそれらの塩から選ばれた１種以上と、（ロ）分子中
に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂基あるいは−ＮＨ
（Ｒ₃）基を有するアミノポリカルボン酸化合物及びそ
の塩よりなる群から選ばれる１種以上の存在下、有機ヒ
ドロペルオキシドと、亜二チオン酸及び／又はその塩か
らなる酸化還元系開始剤を用いて重合することを特徴と
する、アクリルアミド系重合体組成物の製造方法。（但
し、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にＣＨ₂ ＣＯＯＨ又はＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＯＯＨを、Ｒ₃はＣＨ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）ＣＯ
ＯＨを示す)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は高分子量で且つ水溶
液での安定性に優れたアクリルアミド系重合体組成物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミド系重合体は高分子凝集
剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用薬
剤、掘削泥水用増粘剤等多くの分野で用いられており、
いずれの場合も通常、水溶液として使用される。又、ア
クリルアミド系重合体は、主として単量体を水溶液中で
重合することにより得られる。得られた重合体は通常、
乾燥、粉砕により粉末状重合体となる。重合容器容積あ
たりの生産性、乾燥負荷の低減等の面からこの水溶液重
合時の単量体濃度は高い方が好ましい。しかし高濃度の
単量体水溶液は重合の進行とともに著しく粘度が高くな
り、攪拌することが不可能となる。このため、重合熱の
除去が困難となるので、重合熱の除去は行わず、成り行
きに任せる場合が多い。

【０００３】例えば、仕込みアクリルアミド単量体の濃
度が２５重量％のとき、反応系の温度上昇は約７５℃に
達する。従って、水溶液重合で重合完結時の温度を１０
０℃未満に抑え、且つ高い単量体濃度で重合を行うに
は、重合開始温度を２５℃以下というような低温にせざ
るを得ない。

【０００４】このことから、重合開始剤としては過硫酸
カリウム、過酸化水素などの過酸化物と二価鉄イオン、
亜硫酸水素ソーダ等の還元剤を併用する活性化エネルギ
ーの低い酸化還元系開始剤、あるいは酸化還元系開始剤
とアゾ系開始剤の併用系が好んで用いられる。

【０００５】しかし、このような開始剤系を用いて得た
アクリルアミド系重合体は、水溶液とした場合に劣化を
起こしやすいという問題がある。例えば、このような開
始剤系を用いて得たアクリルアミド系重合体水溶液を室
温下で放置すると当初示していた水溶液粘度の値が大き
く低下するという現象が認められる。この現象は高温下
に置くと更に加速され、甚だしい場合には目的とする用
途への使用が不可能となる場合もある。重合体の分解の
原因については未だ明確に解明されていないが、水中の
溶存酸素などの関与するラジカル反応に基づくものと考
えられている。

【０００６】この解決策の一つとして、重合体水溶液中
に安定化効果のある化合物を添加する方法が考えられて
おり、例えば、ベンゾトリアゾール、2-メルカプトベン
ゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸の金属塩、
チオ尿素、2-メルカプトベンゾイミダゾール、メチオニ
ン等種々の化合物が提案されている。又、重合体への安
定剤の混合方法としては、重合体粉末中に混合する方
法、含水重合体ゲル中に混合する方法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
従来から検討されてきた各種安定剤は、安定化効果が充
分とはいえず、実質上有効な安定剤は見出されていない
のが現状である。又、安定剤の混合方法においても、重
合体粉末に混合する方法では安定剤と重合体粉末を均一
に混合するのは困難で、場合によっては一旦混合しても
殆ど分離してしまう場合もある。又、含水重合体ゲル中
に混合する方法では、粘性の高いゲル中に安定剤を均一
混合することは困難であり、特別な混合装置が必要とな
る。このため、製造工程が複雑になるとともにコスト高
にもなる。

【０００８】単量体が重合する前の単量体水溶液に安定
剤を添加混合する方法が最も安定剤を均一に分散でき、
製造工程も簡略となり有利な方法であるが、上記のよう
な安定剤の場合は、安定化効果が低い、あるいは、重合
前に安定剤を混合すると、酸化還元系開始剤への安定剤
の影響により、重合速度が低下して、ポリマーの生産性
が悪くなり、甚だしい場合には、重合が進行しなくなる
場合もある。そこで、より優れた安定化効果を有し、し
かも単量体水溶液に添加して重合しても重合を阻害しな
い安定剤と酸化還元系開始剤の組合せの出現が強く要望
されていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
状況に鑑み、鋭意検討した結果、（イ）サリチル酸、ア
ントラニル酸、5-スルホサリチル酸、5-ニトロサリチル
酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息
香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリチル酸、2,3-
クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びそれらの塩から選
ばれた１種以上と、（ロ）特定のアミノポリカルボン酸
化合物及びそれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上
の混合物(以下、安定剤という)が重合体水溶液の安定化
剤として優れた性能を発揮することを見出した。

【００１０】しかし、これらの安定剤を単量体水溶液に
添加して一般的に使用される酸化還元系開始剤、例え
ば、有機ヒドロペルオキシド／鉄系レドックス開始剤、
過硫酸カリウム／亜硫酸水素ソーダ系レドックス開始剤
を用いて重合をした場合、重合速度が低下し、時として
重合が進行しない場合もあった。そこで、更に種々の酸
化還元系開始剤について検討した結果、特定の酸化還元
系開始剤の組合せの場合のみ、安定剤を単量体水溶液に
添加しても、安定剤の存在の有無に係わらず重合が進行
し、優れた物性を有する重合体が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、アクリルアミド単
量体又はアクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合
可能な単量体少なくとも１種とあわせて１００モル％か
らなる単量体混合物を、水性媒体中、（イ）サリチル
酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル酸、5-ニトロサ
リチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキ
シ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリチル
酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びそれらの
塩から選ばれた１種以上と、（ロ）分子中に少なくとも
１個の−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ 基あるいは-ＮＨ(Ｒ₃ )基を有
するアミノポリカルボン酸化合物及びその塩よりなる群
から選ばれる１種以上の存在下、有機ヒドロペルオキシ
ドと、亜二チオン酸及び／又はその塩からなる酸化還元
系開始剤を用いて重合することを特徴とするアクリルア
ミド系重合体組成物の製造法にある。（但しＲ₁ 及びＲ
₂ は各々独立にＣＨ₂ ＣＯＯＨ又はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈを、Ｒ₃ はＣＨ(ＣＨ₂ ＣＯＯＨ)ＣＯＯＨを示す）

【００１２】アクリルアミド系重合体組成物に対する安
定剤の添加量は特に限定されるものではなく、アクリル
アミド系重合体水溶液がさらされる雰囲気の程度、放置
期間などにより適宜加減すればよいが、アクリルアミド
系重合体に対して０．０１〜２０重量％添加することが
好ましい。即ち、安定化効果を充分に発揮させるために
は０．０１重量％以上添加することが好ましく、２０重
量％を超えても、さほど添加による効果の更なる向上が
見られない。

【００１３】本発明において、アミノポリカルボン酸化
合物とは分子中に少なくとも１個の（置換）アミノ基と
複数のカルボン酸基を有する化合物を意味し、分子中に
少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ 基あるいは−ＮＨ
(Ｒ₃ )基を有するアミノポリカルボン酸化合物（但しＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は上述と同様の意味を表す）の具体例と
してはエチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと
いう）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＰＤＴ
Ａという）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（以下、
ＤＴＰＡという）、エチレンジアミンテトラプロピオン
酸（以下、ＥＤＴＰという）、エチレンジアミンジコハ
ク酸（以下、ＥＤＤＳという）、アスパラギン酸ジ酢酸
(以下、ＡＳＤＡという)、ニトリロトリ酢酸(以下、Ｎ
ＴＡという)等が例示できる。

【００１４】本発明において、（ロ）成分としては、Ｅ
ＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＳ、ＡＳＤＡが好
ましい。

【００１５】（ロ）分子中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ
₁ ）Ｒ₂ 基あるいは−ＮＨ(Ｒ₃ )基を有するアミノポリ
カルボン酸化合物及びその塩の、安定剤量に対する比率
は、特に限定はないが、５０重量％以下であることが好
ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
（但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ３は上述と同様の意味を表す）

【００１６】安定剤中のカルボン酸基はフリーの酸であ
ってもよく、塩であってもよい。塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩や、トリメチルアンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などの有機アンモ
ニウム塩を例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。又、アミノ基はフリーのアミノ基であってもよ
く、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、有機酸
塩等の塩であってもよい。

【００１７】本発明において、酸化還元系開始剤の酸化
成分である有機ヒドロペルオキシドは、通常重合開始に
用いられる有機ヒドロペルオキシドであればどのような
ものも用いうるが、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン -2,5-ジ
ヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒド
ロペルオキシドを好ましい有機ヒドロペルオキシドとし
て例示できる。

【００１８】還元剤成分としては亜二チオン酸又はその
塩を用いる必要があるが、重合阻害などの弊害を実質的
に生じない程度の種類、量であれば、従来酸化還元開始
剤の還元剤として用いられている亜硫酸ソーダ、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、
塩化第一鉄等の還元剤を併用することもできる。

【００１９】本発明においては、酸化還元系開始剤のみ
でもよいが、更にアゾ系開始剤を併用することもでき
る。アゾ系開始剤を併用することにより、残存モノマー
量を低減する効果がある。アゾ系開始剤は、通常、重合
開始剤として用いられるものであれば、どのようなアゾ
系開始剤も用いることができるが、 2,2'-アゾビス（2-
アミジノプロパン）２塩酸塩、 4,4'-アゾビス（4-シア
ノバレリン酸）及びアゾビスイソブチロニトリルを例示
できる。

【００２０】重合仕込み液のｐＨは、用いる酸化還元系
開始剤が活性となる温度を考慮し、重合前の誘導期間、
生成する重合体の分子量とその重合体の溶解性などを勘
案して、ｐＨ２〜９、好ましくはｐＨ４〜７の範囲で適
切なｐＨを選べばよい。

【００２１】本発明において使用される単量体はアクリ
ルアミド単独であってもよく、アクリルアミド２５モル
％以上とこれと共重合可能な単量体少なくとも１種とあ
わせて１００モル％からなる単量体混合物であってもよ
い。アクリルアミドと共重合可能な単量体としては、例
えば、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはこれらの塩、2-アクリルアミド -2-メチルプロパ
ンスルホン酸などのアクリルアミドプロパンスルホン酸
およびそれらの塩、N-ビニルピロリドン、ジアルキルア
ミノアルキルエステル及びこれらの塩及び４級アンモニ
ウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸およびメタクリル酸の低級アクリルエステルを挙げ
ることができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において、部は特に他に規定を
しない限り、重量部を表す。

【００２３】実施例１ イオン交換水７２部、アクリルアミド２０部、アクリル
酸８部よりなる単量体水溶液にサリチル酸０．２８部、
エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加え、水酸化
ナトリウムを用いてpHを６に調整後、デュワー瓶に入
れ、系内を窒素で置換後、１０℃でt-ブチルヒドロペル
オキシド０．０００２部、亜二チオン酸ソーダ０．００
０４部、 2,2'-アゾビス−（2-アミジノプロパン）２塩
酸塩０．０６部を加えた。開始剤添加３分後に温度が上
昇し始め、温度上昇開始から４０分後に最高到達温度に
達した。得られた含水重合体ゲルをデュワー瓶より抜き
だし、粒状に解砕、乾燥後、約２mm以下に粉砕し、水溶
性重合体組成物を得た。

【００２４】イオン交換水に塩化ナトリウムが１４０ｐ
ｐｍ、塩化カルシウムが１６０ｐｐｍとなるように溶解
した溶液に、得られた重合体組成物を０．０５重量％と
なるように加え、攪拌溶解した。こうして得られた重合
体溶液の一部を８０メッシュの金網で濾過し、残った不
溶解のゲル状重合体の量から溶解状態を確認し、一部は
Ｂ型粘度計（２５℃）で粘度を測定した後、７０℃に調
整した恒温槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出
し、粘度を測定し、下記式により粘度保持率を求めた。 粘度保持率＝所定時間恒温槽に保持後の溶液粘度／溶解
直後の溶液粘度×１００ その結果を表１に示す。

【００２５】実施例２〜１６ サリチル酸の代わりに同量の表１記載の化合物（化合物
Ａ）を用い、エチレンジアミンテトラ酢酸の代わりに同
量の表１記載の化合物（化合物Ｂ）を用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行ったところ、いずれも開始剤
添加から１乃至３分後から温度が上昇し始め、その後、
表中の時間経過後に最高温度に達した。但し、実施例１
６では化合物Ｂを０．０３部加えた。得られた重合体を
実施例１と同様に処理して重合体溶液を調製し評価し
た。その結果を実施例１の結果とともに表１に示す。

【００２６】比較例１ サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を加えなかっ
た以外は実施例１と同様にして重合を行ったところ、開
始剤添加３分後に温度が上昇し始め、その４１分後に最
高温度に達した。得られた水溶性重合体組成物を実施例
１と同様に評価した。その結果も他の結果とともに表１
に示す。

【００２７】

【表１】 表１の溶解性の欄において、良好は、目視で金網上に未
溶解の重合体ゲルが確認できない、の意味を表す。又、
表１、表２において、θp は温度上昇開始から最高到達
温度に達するまでの時間（分）を示す。

【００２８】比較例２ イオン交換水７２部、アクリルアミド２３部、アクリル
酸５部よりなる単量体水溶液にサリチル酸０．２８部、
エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加えて、水酸
化ナトリウムを用いてｐＨを９に調製した後、デュワー
瓶に入れて窒素置換後、１０℃でｔ−ブチルヒドロペル
オキシド０．００３部、テトラエチレンペンタミン０．
００３部、ピロリン酸鉄０．０００２部，４，４’−ア
ゾビス−（４−シアノバレリン酸）０．０５部を加え
た。開始剤添加後３時間放置したが、重合は進行しなか
った。

【００２９】比較例３ サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を添加しなか
った以外は比較例２と同様に重合を行ったところ、開始
剤添加１分後に温度が上昇し始め、温度上昇開始から１
時間後に最高温度に達した。その後、実施例１と同様に
して得られた重合体組成物の粘度保持率を測定したとこ
ろ、２３％であった。

【００３０】比較例４ イオン交換水７３部、アクリルアミド２０部、アクリル
酸７部からなる単量体水溶液にサリチル酸０．２７部、
エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加え、水酸化
ナトリウムを加えてｐＨを７にしたものをデュワー瓶に
入れ、系内を窒素置換後、１０℃で過硫酸カリウム０．
００２部、亜硫酸水素ソーダ０．００２部、 2,2'-アゾ
ビス−（2-アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２部を加
え重合させた。開始剤添加１０分後に温度の上昇が開始
したが、重合初期の昇温速度が遅く、最高温度に達する
までに２４０分という長時間を要した。

【００３１】比較例５〜比較例１９ サリチル酸の代わりに、表２記載の化合物Ａ(０．２７
部)および化合物Ｂ(０．０１部)を添加した以外は比較
例４と同様にして、開始剤を添加した。この時の重合挙
動を比較例３の結果とともに表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例２０ サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を添加しなか
った以外は比較例４と同様に重合を行ったところ、開始
剤添加５分後に温度が上昇し始め、その９０分後に最高
温度に達した。その後、実施例１と同様にして得られた
重合体組成物の粘度保持率を測定したところ、２４％で
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、２５℃以下とい
う低い重合開始温度で、短い重合時間で高分子量で且つ
溶解性のよいアクリルアミド系重合体組成物を生産性良
く得ることができ、しかも得られた重合体は従来の製法
によるものに比べ水溶液の安定性が高く、室温は勿論の
こと、７０℃という高温でも優れた安定性を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリルアミド単量体又はアクリルアミド
   ２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体少なくとも
   １種とあわせて１００モル％からなる単量体混合物を、
   水性媒体中、（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-ス
   ルホサリチル酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキ
   シ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリ
   チル酸、5-メチルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-
   クレソチン酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上と、
   （ロ）分子中に少なくとも1個の−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ 基あ
   るいは-ＮＨ(Ｒ₃ )基を有するアミノポリカルボン酸化
   合物及びその塩よりなる群から選ばれる１種以上の存在
   下、有機ヒドロペルオキシドと、亜二チオン酸及び／又
   はその塩からなる酸化還元系開始剤を用いて重合するこ
   とを特徴とするアクリルアミド系重合体組成物の製造
   法。（但しＲ₁ 及びＲ₂ は各々独立にＣＨ₂ ＣＯＯＨ又
   はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨを、Ｒ₃ はＣＨ(ＣＨ₂ ＣＯＯ
   Ｈ)ＣＯＯＨを示す）
2. 【請求項２】（ロ）がＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡ、
   ＥＤＤＳ、ＡＳＤＡ及びそれらの塩からなる群より選ば
   れる１種以上である請求項１記載のアクリルアミド系重
   合体組成物の製造法。
3. 【請求項３】有機ヒドロペルオキシドがt-ブチルヒドロ
   ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチ
   ルヘキサン -2,5-ジヒドロペルオキシド及び1,1,3,3-テ
   トラメチルブチルヒドロペルオキシドよりなる群より選
   ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の
   アクリルアミド系重合体組成物の製造法。
4. 【請求項４】更にアゾ系開始剤をも併用することを特徴
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリルアミ
   ド系重合体組成物の製造法。