JPH11255843A

JPH11255843A - シラノールをもつゴム

Info

Publication number: JPH11255843A
Application number: JP6346298A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okamoto; 弘岡本; Shinichi Inoue; 眞一井上
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JP3780090B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ー無機ハイブリッド体の高減衰性ゴムを提
供することを目的とする。【解決手段】エチレン基をもつゴム本体と該ゴム本体に
結合し末端にシラノールをもつ側鎖とからなることを特
徴とするシラノールをもつゴム。天然ゴムで作製された
免震ゴムの物性値より優れたゴムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高減衰性ゴムなど
として利用可能なシラノールをもつゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】地震は一種の振動現象である。そのた
め、すべったりずれたりして地震のエネルギーから逃げ
た建築物は壊れない。しかし、あらゆる構造物において
地震動に対して固有の振動応答特性を持つため、地震動
の特性と構造物の特性を考えうまく順応できるようにす
ることにより建築物が受ける地震の影響も減少させるこ
とが可能となる。現在行われている地震動に対する建築
物設計手段のひとつとして建築物と地盤とを絶縁し、地
盤の動きが建築物に直接伝わらないように柔らかいばね
を入れて、地震エネルギーの建築物への入力を防ぐ方法
がある。この柔らかいばねとして免震用積層ゴムが知ら
れいる。この免震用積層ゴムは、常時免圧１００KGF/cm
²程度で大荷重の建築物を安定に、長期にわたり支持す
る。そして大地震時には柔らかく変形することによっ
て、衝撃的な地震動を一定な緩やかな変形に帰る性能が
要求される。そのため、柔らかく、そしてクリープが生
じにくいゴム状弾性に富む天然ゴムが最適な材料として
使用されている。

【０００３】現在用いられている積層ゴムは、通常天然
ゴム系免震積層ゴムである。天然ゴム系免震積層ゴム
は、天然ゴムに充填剤および加硫剤などの配合剤を加え
たものであり、これらの配合剤はゴム弾性を生かした配
合となっている。また、地震動をさらに減衰させるため
に別置きダンパーを併用し、地震時にエネルギー消費に
よって免震積層ゴムの過大な変位を抑えることが可能と
なる。

【０００４】一般的に用いられるダンパーとして履歴型
ダンパーおよび粘性型ダンパーがある。また天然ゴム系
免震積層ゴムの中でも、数多く採用されているのが鋼板
と天然ゴムとを交互に重ね、加硫および接着した積層ゴ
ムと高純度の鉛プラグから構成されている鉛プラグ入り
積層ゴム（ＬＲＢ）がある。これは、地震時において
は、鉛プラグが積層ゴムの中心に封入されていることに
より、積層ゴムと一体となり塑性変形を生じる構造とな
っている。そのため、ＬＲＢは免震システムに必要な機
能を装置全体に全て合わせ持ったコンパクトな免震装置
でもある。

【０００５】鉛金属は他の一般的な金属に比べて低い応
力で塑性変形を生じ、また再結晶といった性質を有する
ことにより疲労減少は明確には現れないという特徴を持
っている。これにより、ＬＲＢは免震構造として必要な
免震ゴムの特徴とダンパー機能を一体化した免震支承で
あり、積層ゴムの特徴と鉛の有する力学的特性を組み合
わせたハイブリッド免震支承であるといえる。しかし、
金属鉛は無害金属ではないので他の有用な材料が求めら
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、高減衰性等の特質をもつ新規な
有機−無機ハイブリッド体のゴムを提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のシラノールをも
つゴムは、エチレン基をもつゴム本体と該ゴム本体に結
合し末端にシラノールをもつ側鎖とからなることを特徴
とする。本発明のシラノールをもつゴムは未加硫の状態
で飴のように伸び、通常のゴムに配合することにより高
減衰特性をもつ。

【０００８】本発明のシラノールをもつゴムの側鎖はシ
ラノールがピリジニウム塩と結合していることが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のシラノールをもつゴム
は、エチレン基をもつゴム本体と該ゴム本体に結合し末
端にシラノールをもつ側鎖とからなる。エチレン基をも
つゴム本体は、エチレン基をもちビニルピリジンなどと
共重合可能な主として合成ゴムで、例えば、ＳＢＲ、Ｎ
ＢＲ、ＢＲ、ＩＢ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、
ＥＰＤＭ）、ネオプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴムなどが利用できる。また、天然ゴム
もグラフト重合によりビニルピリジンが所定量以上結合
していればシラノールの導入は可能である。

【００１０】シラノールは、例えば、ケイ酸塩のオルト
ケイ酸ナトリウムや水ガラスを酸処理して得られるシラ
ノールを、ゴム本体の側鎖に突出しているピリジン環
に、ピリジニウム塩として結合させることで得ることが
できる。このシラノールはゴム本体の側鎖の末端に結合
されている。より具体的には、ビニルピリジンで変性し
た合成ゴムの側鎖に存在するピリジン環をハロゲン化ア
ルキルを用いて四級塩化し、前記四級塩に反応させて、
四級塩に結合しているハロゲンをシラノールで置換結合
させて形成することができる。このピリジン環の四級塩
化処理は、ラッテクス状の合成ゴムを用いることで溶液
状で容易に処理することができる。

【００１１】ゴム本体に含まれるシラノールの量は、２
０〜３０の範囲が好ましい。シラノール量は、合成ゴム
に共重合されているビニルピリジンの量によって左右さ
れる。免震性のゴムを合成するには、ビニルピリジン変
性合成ゴム中にビニルピリジンが約２％程度共重合され
ているものを使用するのが好ましい。また、ピリジン環
の結合量が不足する場合は、ゴムにビニルピリジンをグ
ラフト重合して不足分を補うことも可能である。

【００１２】シラノールをゴム本体中のピリジン環に結
合させるには、まずピリジン環を四級塩化する。この四
級塩化は、ハロゲン化アルキルをピリジン環に反応させ
て形成する。この反応は、例えば、ピリジン環を含むゴ
ムのラッテクスに、ハロゲン化アルキルの溶液を添加し
ておこなうことで得られる。ハロゲン化アルキルとして
は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化ブチ
ル、塩化プロピルなどが挙げられる。

【００１３】次いで四級塩を形成したラテックスに、酸
処理したケイ酸塩を加えて四級塩のハロゲンをシラノー
ルで置換してゴムを単離することで、シラノールを側鎖
の末端にもつゴムが２段解で容易に形成できる。このシ
ラノールを含むゴムは、未架橋時おいてはシラノールが
分子間で架橋の役割をして、柔らかく高い伸度をもつ弾
性体として抗変形性を示す特性を有する。架橋処理の後
においても、後で述べるように天然ゴム以上の破断強度
およびヒステリシスロス値を有する。ただ、単独ではセ
ット性には問題がある。

【００１４】このシラノールを含むゴムとシラノールを
含まないビニルピリジン変性合成ゴムとを、それぞれ６
０％天然ゴムに配合した加硫ゴムの物性を比較すると、
図１の引張試験に示すようにシラノールをもつゴムを天
然ゴムに配合した場合（●印）が、シラノールを含まな
いピリジン変性合成ゴム（■）より破断伸度および破断
強度が高い。また上記両者の引張−戻し試験の伸度を、
１５０％になるまで引張た後、張力を弛めた際に描かれ
るループ内面積から算出されるヒステリシスロス値の結
果を比較すると、図２に示すようにわずかに差があるが
ほぼ同じとみられ、天然ゴム単独の場合のヒステリシス
ロス値と比較して（後述の図７のＮＲ１０の場合参照）
共に大きく高減衰性を有することを示している。

【００１５】この引張−戻し試験を連続３回行った結果
（図３シラノールをもつゴム、図４シラノールを含まな
いピリジン変性合成ゴム）を比較すると、共に１度目よ
り２度目のヒステリシスロス値（ループが描く面積）は
減少するがシラノール含有の方は、図３に示すようにヒ
ステリシスロスのピーク値が、図４のシラノールを含ま
ない場合より下がりにくくなるとともに、繰り返しの変
形に強くなり（図３に示すように初回の変形位置にほぼ
戻る）シラノールの導入によりゴムの物性を向上できる
ことがことが分かる。

【００１６】このシラノールをもつゴム（図５、６中の
ＬＡＴＥＸに相当）をカーボンブラックを配合した天然
ゴム（図５、６中のＮＲに相当）に配合割合を変えて加
硫し、破断強度を調べた結果を図５、図６に示す。図
５、図６で下方の曲線がシラノールをもつゴムを含まな
い場合で、シラノールをもつゴムを添加することにより
各配合割合共に引張強度が大きく向上していることが分
かる。

【００１７】そこでカーボンブラックを含む天然ゴム
（ＮＲ）にシラノールをもつゴム（ＬＡＴＥＸ）の配合
比率を０：１０〜１０：０に変えた各試料について引張
−戻し試験をおこなった結果を図７、図８、図９に示
す。図７に示すようにシラノールをもつゴムを含まない
天然ゴムの場合のみが下方に狭い面積のループを示し低
い値である。その結果に基づきヒステリシスロス値の計
算をおこなった。計算結果の値を図１０の棒グラフに示
した。

【００１８】天然ゴム（ＮＲ）のみの場合はヒステリシ
スロス値が約７０で１００に達しないがシラノールを有
するゴム（ＬＡＴＥＸ）を配合したものはいずれもヒス
テリシスロス値が１５０を越え高減衰性を示した。この
うち天然ゴム（ＮＲ）とシラノールを有するゴム（ＬＡ
ＴＥＸ）との配合割合が６：４の場合が最も良い値を示
した。また、上記以外の割合でシラノールをもつゴムを
配合したゴムのヒステリシスロス値は、多少の誤差はあ
るが図１０の棒グラフに示すようにほぼ同じである。

【００１９】したがて、図１０に示すようにシラノール
をもつゴム自体（ＬＡＴＥＸ１０：０の例）も高い減衰
性を有することを示している。このためシラノールをも
つゴム自体の減衰性が認められことから、シラノールを
もつゴムは新しい免震ゴムへの用途が期待できる。そこ
で、上記のシラノールをもつゴムと天然ゴムの配合比(L
ATEX:NR）を変えて架橋処理した各試料について１５０
％に伸ばす引張−戻し試験の３回おこない３回目のヒス
テリシスロスの値を図１１の棒グラフに示した。配合比
がLATEX:NR=４：６およびLATEX:NR=６：４、４：６の比
率で配合したゴムが６０を越える良い値を示した。ま
た、シラノールをもつゴムの配合量少ないものも５０近
い値を示した。また、図１１の左端の棒グラフは天然ゴ
ムのみの値であり、他の各シラノールをもつゴムを配合
したものはいずれも左端の棒グラフより高く、シラノー
ルをもつゴムの配合で天然ゴムより高いヒステリシスロ
ス値を示している。

【００２０】同様にシラノールを含まないゴムとシラノ
ールを含むゴムとを天然ゴムに配合した場合では、シラ
ノールをもつゴムを配合したものの方が高いヒステリシ
スロス値を示した。一般的にヒステリシスロスの大きい
ものはセット性が悪いとされている。そこで上記の各配
合比率の試料について圧縮永久歪みの度合いを調べたの
が図１２の棒グラフである。それによると、シラノール
をもつゴムの配合比が少ない１０％のものではセット性
はコントロールとほとんど変わらなかった。

【００２１】よって、本発明のシラノールをもつゴム
は、高減衰性ゴムとして免震ゴム用途として使用可能で
ある。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）市販の水ガラス３号（１５．６５ｇ）を脱
イオン水（１０００ｍｌ）で希釈し０．０８mol／Ｌの
ケイ酸塩溶液を調製した。このケイ酸塩溶液（５０ｇ）
に２Ｎの硫酸水溶液（１〜１．３ｍｌ）を滴下し溶液の
ｐＨ６〜７として分液ロートに移した。分液ロート内の
溶液にテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）と塩化ナトリウ
ム（１０ｇ）を添加して、分液ロートを振盪した。その
後分液ロートを静置して２層に分離させた後、上層の有
機層を分取した。この分離操作を５回繰り返した。

【００２３】ビニルピリジン変性ＳＢＲ（ビニルピリジ
ンの含有量２％）１４０ｇにハロゲン化アルキル（臭化
ｎ−プロピル）０．７０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶
解した液を滴下してピリジンを四級塩とした。この四級
塩化した反応溶液に上記で調製したシラノールを含むテ
トラヒドロフラン液を加えて反応させ、反応液を硫酸４
ｍｌを加えて塩析して析出物を２日間乾燥してシラノー
ルをもつＳＢＲゴムの固形物を作製した。

【００２４】シラノールをもつＳＢＲゴム５ｇ、天然ゴ
ム４５ｇ（１：９の場合、以下この配合比率を所定の割
りに変えて試料の総量を１０とした各試料を作製した）
の混合物にカーボンブラックＳＥＡＳＴ６００を２０
ｇ、活性亜鉛華２．５ｇ、加硫促進剤１ｇ、硫黄１ｇを
配合し、化学機械設計製作所製ロールを用いロール温度
を５０℃に設定してローラーで練り混みシート状に形成
した。練り終わったゴムは１日置いてから今中機械工作
所製ＪＳＲ型のキュラスト（１６０℃）にかけて加硫時
間を算出し、この時間を考慮してプレス機（１６０℃）
にかけ加硫をおこなった。

【００２５】得られた試料はORINTEC社製ＡＲ−６００
０のテンシロン万能試験機を用いて強伸度およびヒステ
リシスロスを測定した。引張試験の結果を図５、図６、
引張−戻し試験の結果を図７、図８、図９に示した。ヒ
ステリシスロスの計算値を図１０の棒グラフで示した。（実施例２）水ガラス３号（１５．６５ｇ）を脱イオン
水（１０００ｍｌ）で希釈し０．０８mol／Ｌのケイ酸
塩溶液を調製した。このケイ酸塩溶液（５０ｇ）に２Ｎ
の硫酸水溶液（１〜１．３ｍｌ）を滴下し溶液のｐＨ６
〜７として分液ロートに移した。分液ロート内の溶液に
テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）と塩化ナトリウム（１
０ｇ）を添加して、分液ロートを振盪する。分液ロート
を静置して２層に分離させた後、上層の有機層を分取し
た。

【００２６】ビニルピリジン変性ＳＢＲ（ビニルピリジ
ンの含有量２％）２００ｇにハロゲン化アルキル（臭化
ｎ−プロピル）０．６５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶
解した液を滴下してＳＢＲに共重合されている側鎖のピ
リジンを四級塩化した。この四級塩化処理をした反応溶
液に上記で調製したケイ酸を含むテトラヒドロフラン液
を加えて四級塩とケイ酸とを反応させた後、反応液に硫
酸４ｍｌを加えて塩析して、得られた析出物を２日間乾
燥してピリジンの四級塩にケイ酸が結合したシラノール
含有ＳＢＲゴムの固形物を作製した。

【００２７】得られたシラノール含有合成ゴム５ｇ、天
然ゴム４５ｇ（１：９の場合、以下この配合比率を所定
の割合に変えて各試料を作製した）の混合物にカーボン
ブラックＳＥＡＳＴ６００を２０ｇ、活性亜鉛華２．５
ｇ、加硫促進剤１ｇ、硫黄１ｇを配合し、化学機械設計
製作所製ロールを用いロール温度を５０℃に設定してロ
ールで練り混みシート状に形成した。練り終わったゴム
は１日置いてから今中機械工作所製ＪＳＲ型のキュラス
ト（１６０℃）にかけて加硫時間を算出し、この時間を
考慮してプレス機（１６０℃）で加硫してカーボン入の
試料を作製した。得られた各試料について、１５０％の
伸度まで引張り元に戻す引張−戻し試験を３回おこない
３回目のヒステリシスループについて計算したヒステリ
シスロスの各試料の値を図１１の棒グラフに示した。

【００２８】また、セット性を示す圧縮永久歪みは、圧
縮永久歪み試験機に各試料のシートをはさみ、７０℃、
２４時間乾燥機に入れて保持した後、試料のシート厚の
変化を測定した。結果を図１２の棒グラフに示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明のシラノールをもつゴムは物性値
のヒステリシスロスおよび引張強度は、従来の天然ゴム
で作製された免震ゴムの物性値よりも優れている。した
がって、本発明のシラノールをもつゴムは、高減衰ゴム
としての使用に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】シラノールをもつゴムと持たないゴムのＳ−Ｓ
曲線のグラフである。

【図２】シラノールをもつゴムと持たないゴムのヒステ
リシスループのグラフである。

【図３】シラノールをもつゴムの３回の引張−戻し試験
のグラフである。

【図４】シラノールをもたないゴムの３回の引張−戻し
試験のグラフである。

【図５】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を
変えて作製した加硫ゴムのＳ−Ｓ曲線のグラフである。

【図６】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を
変えて作製した加硫ゴムのＳ−Ｓ曲線のグラフである。

【図７】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を
変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフ
である。

【図８】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を
変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフ
である。

【図９】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を
変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフ
である。

【図１０】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比
を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループから計
算したヒステリシスロスの値を示す棒グラフである。

【図１１】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比
を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループから計
算したヒステリシスロスの値を示す棒グラフである。

【図１２】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比
を変えて作製した加硫ゴムのセット性の値を示す棒グラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 226:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン基をもつゴム本体と該ゴム本体
に結合し末端にシラノールをもつ側鎖とからなることを
特徴とするシラノールをもつゴム。
【請求項２】前記側鎖はシラノールのピリジニウム塩
である請求項１記載のゴム組成物。