JPH11255873A - ブロック共重合体とその製法並びにフィルム及び繊維 - Google Patents
ブロック共重合体とその製法並びにフィルム及び繊維Info
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- JPH11255873A JPH11255873A JP6272898A JP6272898A JPH11255873A JP H11255873 A JPH11255873 A JP H11255873A JP 6272898 A JP6272898 A JP 6272898A JP 6272898 A JP6272898 A JP 6272898A JP H11255873 A JPH11255873 A JP H11255873A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適度な吸水性と分解性を有し、モノフィラメ
ントでも十分な柔軟性があり、縫合糸として使用でき、
フィルムに成形した場合にも十分な強度を持つ生体適合
性に優れたブロック共重合体とその製法並びに該共重合
体からなるフィルム及び繊維を提供する。 【解決手段】 エチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体と脂肪族ジカルボン酸との重縮合
体からなるポリエーテルエステルブロック５〜９８モル
％と、脂肪族オキシカルボン酸の重縮合体からなるポリ
エステルブロック９５〜２モル％とからなるブロック共
重合体と該共重合体からなるフィルム及び繊維、並び
に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体１〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸１〜４
０モル％、及び、脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０モ
ル％とを直接に重縮合する前記ブロック共重合体の製
法。
ントでも十分な柔軟性があり、縫合糸として使用でき、
フィルムに成形した場合にも十分な強度を持つ生体適合
性に優れたブロック共重合体とその製法並びに該共重合
体からなるフィルム及び繊維を提供する。 【解決手段】 エチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体と脂肪族ジカルボン酸との重縮合
体からなるポリエーテルエステルブロック５〜９８モル
％と、脂肪族オキシカルボン酸の重縮合体からなるポリ
エステルブロック９５〜２モル％とからなるブロック共
重合体と該共重合体からなるフィルム及び繊維、並び
に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体１〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸１〜４
０モル％、及び、脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０モ
ル％とを直接に重縮合する前記ブロック共重合体の製
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ブロック共重
合体とその製法並びに該共重合体からなるフィルム及び
繊維に関し、更に詳しくは、生体適合性及び生分解性に
優れたブロック共重合体とその製法並びに該共重合体か
らなるフィルム及び繊維（例えば、生分解性フィルム、
生分解性繊維、生分解性成形体、生体吸収性縫合糸、生
体吸収性癒着防止膜、生体細胞培養床等）に関する。
合体とその製法並びに該共重合体からなるフィルム及び
繊維に関し、更に詳しくは、生体適合性及び生分解性に
優れたブロック共重合体とその製法並びに該共重合体か
らなるフィルム及び繊維（例えば、生分解性フィルム、
生分解性繊維、生分解性成形体、生体吸収性縫合糸、生
体吸収性癒着防止膜、生体細胞培養床等）に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、種々の生体適合性高分子化合
物が開発され、手術用縫合糸、人工血管、代替骨等の医
療用材料として利用されている。手術用縫合糸の材料と
しては、ポリグリコリド、ポリグラクチン（乳酸−グリ
コール酸共重合体）、ポリグリコネート（グリコリド−
トリメチレンカーボネート共重合体）、ポリジオキサノ
ン、ポリグリカプロン（グリコリド−ε−カプロラクト
ン共重合体）等が用いられている。このうち、ポリグリ
コリドやポリグラクチンの場合、弾性に乏しいために個
々のフィラメントを細くし、複数のフィラメントを編組
して１本の編糸にして用いられているが、編糸では表面
の凹凸が大きく、縫合の際に糸表面の凹凸により生体組
織を損傷する恐れがある。又、ポリグリコネート、ポリ
ジオキサノン、ポリグリカプロンの場合、モノフィラメ
ント型の縫合糸が開発されているが、分解速度がやや遅
く、そのため糸を細くすると強度が低下して、縫合強度
が下がるという欠点がある。
物が開発され、手術用縫合糸、人工血管、代替骨等の医
療用材料として利用されている。手術用縫合糸の材料と
しては、ポリグリコリド、ポリグラクチン（乳酸−グリ
コール酸共重合体）、ポリグリコネート（グリコリド−
トリメチレンカーボネート共重合体）、ポリジオキサノ
ン、ポリグリカプロン（グリコリド−ε−カプロラクト
ン共重合体）等が用いられている。このうち、ポリグリ
コリドやポリグラクチンの場合、弾性に乏しいために個
々のフィラメントを細くし、複数のフィラメントを編組
して１本の編糸にして用いられているが、編糸では表面
の凹凸が大きく、縫合の際に糸表面の凹凸により生体組
織を損傷する恐れがある。又、ポリグリコネート、ポリ
ジオキサノン、ポリグリカプロンの場合、モノフィラメ
ント型の縫合糸が開発されているが、分解速度がやや遅
く、そのため糸を細くすると強度が低下して、縫合強度
が下がるという欠点がある。
【０００３】又、ポリ−Ｌ−乳酸の利用が検討されてい
るが、ポリ−Ｌ−乳酸は、分解吸収速度が遅いため、ポ
リエチレングリコールやポリプロピレングリコールのよ
うなポリエーテルとのブロック共重合体を形成させて、
その物性制御を行うという試みもなされてきた。しかし
ながら、ポリエチレングリコールは親水性が、ポリプロ
ピレングリコールは疎水性が高いため、ポリエチレング
リコールとの共重合体においては含水率が高く繊維強度
を保持しにくいとか、ポリプロピレングリコールとの共
重合体においては吸水性の向上が見られない等により、
生成するブロック共重合体の物性制御が困難であった。
るが、ポリ−Ｌ−乳酸は、分解吸収速度が遅いため、ポ
リエチレングリコールやポリプロピレングリコールのよ
うなポリエーテルとのブロック共重合体を形成させて、
その物性制御を行うという試みもなされてきた。しかし
ながら、ポリエチレングリコールは親水性が、ポリプロ
ピレングリコールは疎水性が高いため、ポリエチレング
リコールとの共重合体においては含水率が高く繊維強度
を保持しにくいとか、ポリプロピレングリコールとの共
重合体においては吸水性の向上が見られない等により、
生成するブロック共重合体の物性制御が困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたもので、従って、適度な吸水性と分
解性を有し、モノフィラメントでも十分な柔軟性があ
り、縫合糸として使用でき、フィルムに成形した場合に
も十分な強度を持つ生体適合性に優れたブロック共重合
体とその製法並びに該共重合体からなるフィルム及び繊
維を提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたもので、従って、適度な吸水性と分
解性を有し、モノフィラメントでも十分な柔軟性があ
り、縫合糸として使用でき、フィルムに成形した場合に
も十分な強度を持つ生体適合性に優れたブロック共重合
体とその製法並びに該共重合体からなるフィルム及び繊
維を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体と脂肪
族ジカルボン酸との重縮合体からなるポリエーテルエス
テルブロック５〜９８モル％と、脂肪族オキシカルボン
酸の重縮合体からなるポリエステルブロック９５〜２モ
ル％とからなるブロック共重合体、並びに該共重合体か
らなるフィルム及び繊維、を要旨とする。更に、本発明
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体１〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸１〜４
０モル％、及び、脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０モ
ル％とを直接に重縮合する前記ブロック共重合体の製
法、を要旨とする。
シドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体と脂肪
族ジカルボン酸との重縮合体からなるポリエーテルエス
テルブロック５〜９８モル％と、脂肪族オキシカルボン
酸の重縮合体からなるポリエステルブロック９５〜２モ
ル％とからなるブロック共重合体、並びに該共重合体か
らなるフィルム及び繊維、を要旨とする。更に、本発明
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体１〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸１〜４
０モル％、及び、脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０モ
ル％とを直接に重縮合する前記ブロック共重合体の製
法、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体を構成
するポリエーテルエステルブロックにおけるジオール成
分としてのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ブロック共重合体としては、ポリエチレンオキシドとポ
リプロピレンオキシドとのジブロック、又は、ポリエチ
レンオキシドとポリプロピレンオキシドとポリエチレン
オキシドとのトリブロック等のいずれでもよい。
するポリエーテルエステルブロックにおけるジオール成
分としてのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ブロック共重合体としては、ポリエチレンオキシドとポ
リプロピレンオキシドとのジブロック、又は、ポリエチ
レンオキシドとポリプロピレンオキシドとポリエチレン
オキシドとのトリブロック等のいずれでもよい。
【０００７】又、本発明のブロック共重合体を構成する
ポリエーテルエステルブロックにおけるジカルボン酸成
分としての脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚
酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙
げられる。又、本発明のブロック共重合体を構成するポ
リエステルブロックにおける脂肪族オキシカルボン酸と
しては、例えば、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
ポリエーテルエステルブロックにおけるジカルボン酸成
分としての脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚
酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙
げられる。又、本発明のブロック共重合体を構成するポ
リエステルブロックにおける脂肪族オキシカルボン酸と
しては、例えば、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
【０００８】本発明のブロック共重合体は、前記エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体
と前記脂肪族ジカルボン酸との重縮合体からなるポリエ
ーテルエステルブロック５〜９８モル％、好ましくは１
０〜９５モル％と、前記脂肪族オキシカルボン酸の重縮
合体からなるポリエステルブロック９５〜２モル％、好
ましくは９０〜５モル％とからなる。ポリエーテルエス
テルブロックの割合が前記範囲未満では、ブロック共重
合体としての伸びがなくなり、又、前記範囲超過では、
ブロック共重合体としての強度がなくなる。
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体
と前記脂肪族ジカルボン酸との重縮合体からなるポリエ
ーテルエステルブロック５〜９８モル％、好ましくは１
０〜９５モル％と、前記脂肪族オキシカルボン酸の重縮
合体からなるポリエステルブロック９５〜２モル％、好
ましくは９０〜５モル％とからなる。ポリエーテルエス
テルブロックの割合が前記範囲未満では、ブロック共重
合体としての伸びがなくなり、又、前記範囲超過では、
ブロック共重合体としての強度がなくなる。
【０００９】又、本発明のブロック共重合体は、重量平
均分子量が５００００〜１００００００であるのが好ま
しく、６００００〜８０００００であるのが更に好まし
い。
均分子量が５００００〜１００００００であるのが好ま
しく、６００００〜８０００００であるのが更に好まし
い。
【００１０】本発明の前記ブロック共重合体は、前記エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重
合体１〜４０モル％、前記脂肪族ジカルボン酸１〜４０
モル％、及び、前記脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０
モル％とを直接に重縮合することにより製造することが
できる。
チレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重
合体１〜４０モル％、前記脂肪族ジカルボン酸１〜４０
モル％、及び、前記脂肪族オキシカルボン酸９８〜２０
モル％とを直接に重縮合することにより製造することが
できる。
【００１１】この重縮合は、通常のバルク重合法、又
は、例えば、ジフェニルエーテル、アニソール等の溶媒
を用いた溶液重合法等により、酸化錫、オクチル酸錫等
の錫化合物、トリメチルアルミニウム−水、アルミニウ
ムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物、ジエチル
亜鉛−水等の亜鉛化合物、或いはイットリウムアルコキ
シド等の重縮合触媒を用い、通常１５０〜２５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃の温度で、通常５〜２０時間
反応させることによりなされる。
は、例えば、ジフェニルエーテル、アニソール等の溶媒
を用いた溶液重合法等により、酸化錫、オクチル酸錫等
の錫化合物、トリメチルアルミニウム−水、アルミニウ
ムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物、ジエチル
亜鉛−水等の亜鉛化合物、或いはイットリウムアルコキ
シド等の重縮合触媒を用い、通常１５０〜２５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃の温度で、通常５〜２０時間
反応させることによりなされる。
【００１２】本発明の前記ブロック共重合体は、通常の
成形方法により、フィルム、繊維、その他成形体等に成
形され、例えば、生分解性フィルム、生分解性繊維、生
分解性成形体、生体吸収性縫合糸、生体吸収性癒着防止
膜、生体細胞培養床等に好適に使用される。
成形方法により、フィルム、繊維、その他成形体等に成
形され、例えば、生分解性フィルム、生分解性繊維、生
分解性成形体、生体吸収性縫合糸、生体吸収性癒着防止
膜、生体細胞培養床等に好適に使用される。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 攪拌機及び油液分離器付き冷却管を備えたフラスコに、
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体（数平均分子量８３５０、旭電化社製「プルロニック
Ｆ６８」）９ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸０．２
４６ｇ、Ｌ−乳酸オリゴマー２１ｇ、酸化錫０．３ｇ、
及びジフェニルエーテル３０ｇを仕込み、２時間かけて
減圧し、１０ｍｍＨｇ、１８０℃で２０時間重合した。
重合中は冷却水を６０℃にし、縮合水は系外へ排出し、
溶媒は系内に戻した。得られた重合溶液を、大量のメタ
ノールに投入して再沈し、更にクロロホルムに溶解した
後、再度大量のメタノールに投入する操作を繰り返すこ
とにより、生成ポリマーを精製し、熱風乾燥機で乾燥し
て白色のブロック共重合体を得た。
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体（数平均分子量８３５０、旭電化社製「プルロニック
Ｆ６８」）９ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸０．２
４６ｇ、Ｌ−乳酸オリゴマー２１ｇ、酸化錫０．３ｇ、
及びジフェニルエーテル３０ｇを仕込み、２時間かけて
減圧し、１０ｍｍＨｇ、１８０℃で２０時間重合した。
重合中は冷却水を６０℃にし、縮合水は系外へ排出し、
溶媒は系内に戻した。得られた重合溶液を、大量のメタ
ノールに投入して再沈し、更にクロロホルムに溶解した
後、再度大量のメタノールに投入する操作を繰り返すこ
とにより、生成ポリマーを精製し、熱風乾燥機で乾燥し
て白色のブロック共重合体を得た。
【００１５】得られたブロック共重合体の収率、図１に
示す 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めたポリエーテルエ
ステルブロックとポリエステルブロックのモル比、ＧＰ
Ｃより求めた重量平均分子量、図３に示すＤＳＣの吸熱
スペクトルより求めたガラス転移温度及び融点を、それ
ぞれ表１に示した。更に、得られたブロック共重合体の
クロロホルム溶液からキャストフィルム（厚さ３０μ
ｍ）を作製し、幅４ｍｍで長さ２０ｍｍに打ち抜いたサ
ンプルについて、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ
／分で、初期弾性率、引張強度、及び伸びを測定し、結
果を表１に示した。
示す 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めたポリエーテルエ
ステルブロックとポリエステルブロックのモル比、ＧＰ
Ｃより求めた重量平均分子量、図３に示すＤＳＣの吸熱
スペクトルより求めたガラス転移温度及び融点を、それ
ぞれ表１に示した。更に、得られたブロック共重合体の
クロロホルム溶液からキャストフィルム（厚さ３０μ
ｍ）を作製し、幅４ｍｍで長さ２０ｍｍに打ち抜いたサ
ンプルについて、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ
／分で、初期弾性率、引張強度、及び伸びを測定し、結
果を表１に示した。
【００１６】実施例２〜６ エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体、１，１０−デカンジカルボン酸、及びＬ−乳酸オリ
ゴマーの仕込み重量を表１に示すように変更した外は、
実施例１と同様の手順で直接重縮合を行いブロック共重
合体を得た。尚、実施例１と同様に、酸化錫は、これら
三者の合計重量の０．１％を用い、ジフェニルエーテル
は、これら三者の合計重量と同量を用いた。得られたブ
ロック共重合体について、実施例１と同様の方法で、収
率、ポリエーテルエステルブロックとポリエステルブロ
ックのモル比、重量平均分子量、ガラス転移温度及び融
点、更に、初期弾性率、引張強度、及び伸びを測定し、
結果を表１に示した。
体、１，１０−デカンジカルボン酸、及びＬ−乳酸オリ
ゴマーの仕込み重量を表１に示すように変更した外は、
実施例１と同様の手順で直接重縮合を行いブロック共重
合体を得た。尚、実施例１と同様に、酸化錫は、これら
三者の合計重量の０．１％を用い、ジフェニルエーテル
は、これら三者の合計重量と同量を用いた。得られたブ
ロック共重合体について、実施例１と同様の方法で、収
率、ポリエーテルエステルブロックとポリエステルブロ
ックのモル比、重量平均分子量、ガラス転移温度及び融
点、更に、初期弾性率、引張強度、及び伸びを測定し、
結果を表１に示した。
【００１７】実施例７ 実施例３で得られたブロック共重合体について、直径
０．５ｍｍの単孔の紡糸口金を備えた押出機を用い、供
給ゾーン温度１５０℃、溶融ゾーン温度１８０℃、口金
温度１５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出速度
０．０８ｇ／分、引取速度０．７２ｍ／分の条件で、直
径０．２１ｍｍのモノフィラメントを成形した。得られ
たモノフィラメントを表２に示す条件で延伸し、得られ
た延伸モノフィラメントについて、引張試験機を用いて
引張速度５０ｍｍ／分で、初期弾性率、引張強度、及び
伸びを測定し、結果を表２に示した。
０．５ｍｍの単孔の紡糸口金を備えた押出機を用い、供
給ゾーン温度１５０℃、溶融ゾーン温度１８０℃、口金
温度１５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出速度
０．０８ｇ／分、引取速度０．７２ｍ／分の条件で、直
径０．２１ｍｍのモノフィラメントを成形した。得られ
たモノフィラメントを表２に示す条件で延伸し、得られ
た延伸モノフィラメントについて、引張試験機を用いて
引張速度５０ｍｍ／分で、初期弾性率、引張強度、及び
伸びを測定し、結果を表２に示した。
【００１８】実施例８ 実施例６で得られたブロック共重合体のキャストフィル
ムを用いて、以下の方法で癒着防止膜としての評価を実
施した。雌ラットの一方の卵管に傷をいれ縫合した後、
予め紫外線で滅菌したキャストフィルムで傷の周りを覆
った。この際、フィルムは膨潤しながら卵管に密着した
ためその固定は不要であった。一方、コントロールとし
て、同じラットのもう一方の卵管に同様に傷をいれ縫合
したままとした。１週間後に解剖したところ、フィルム
を使用しなかったコントロールの方は、傷は治っていた
が腹膜と癒着していた。一方、本発明のフィルムで覆っ
た方は、癒着は認められず、炎症反応も認められず、癒
着防止膜としての効果が確認された。
ムを用いて、以下の方法で癒着防止膜としての評価を実
施した。雌ラットの一方の卵管に傷をいれ縫合した後、
予め紫外線で滅菌したキャストフィルムで傷の周りを覆
った。この際、フィルムは膨潤しながら卵管に密着した
ためその固定は不要であった。一方、コントロールとし
て、同じラットのもう一方の卵管に同様に傷をいれ縫合
したままとした。１週間後に解剖したところ、フィルム
を使用しなかったコントロールの方は、傷は治っていた
が腹膜と癒着していた。一方、本発明のフィルムで覆っ
た方は、癒着は認められず、炎症反応も認められず、癒
着防止膜としての効果が確認された。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、適度な吸水性と分解性
を有し、モノフィラメントでも十分な柔軟性があり、縫
合糸として使用でき、フィルムに成形した場合にも十分
な強度を持つ生体適合性に優れたブロック共重合体とそ
の製法並びに該共重合体からなるフィルム及び繊維を提
供することができる。
を有し、モノフィラメントでも十分な柔軟性があり、縫
合糸として使用でき、フィルムに成形した場合にも十分
な強度を持つ生体適合性に優れたブロック共重合体とそ
の製法並びに該共重合体からなるフィルム及び繊維を提
供することができる。
【図１】 実施例１〜３で製造したブロック共重合体の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例４〜６で製造したブロック共重合体の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例１〜６で製造したブロック共重合体の
ＤＳＣの吸熱スペクトルである。
ＤＳＣの吸熱スペクトルである。
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体と脂肪族ジカルボン酸との重縮合
体からなるポリエーテルエステルブロック５〜９８モル
％と、脂肪族オキシカルボン酸の重縮合体からなるポリ
エステルブロック９５〜２モル％とからなることを特徴
とするブロック共重合体。 - 【請求項２】 重量平均分子量が５００００〜１０００
０００である請求項１に記載のブロック共重合体。 - 【請求項３】 エチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体１〜４０モル％、脂肪族ジカルボ
ン酸１〜４０モル％、及び、脂肪族オキシカルボン酸９
８〜２０モル％とを直接に重縮合することを特徴とする
請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製法。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載のブロック共重合
体からなるフィルム。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のブロック共重合
体からなる繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06272898A JP3582347B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ブロック共重合体並びにフィルム及び繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06272898A JP3582347B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ブロック共重合体並びにフィルム及び繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255873A true JPH11255873A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3582347B2 JP3582347B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=13208727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06272898A Expired - Fee Related JP3582347B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ブロック共重合体並びにフィルム及び繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3582347B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008506020A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロキシアルカン酸を含むコポリエーテルエステル組成物及びそれから製造される成形物品 |
| WO2008059975A1 (fr) | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Japan As Represented By President Of National Cardiovascular Center | Matériau inhibant la coagulation du sang, matériau de revêtement et éléments à demeure in vivo faits à l'aide du matériau, et procédé de traitement |
| JPWO2022209397A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP06272898A patent/JP3582347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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