JPH11255879A

JPH11255879A - 共重合ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH11255879A
Application number: JP5772498A
Authority: JP
Inventors: Takao Okochi; 隆雄大河内; Masayuki Kinugawa; 雅之衣川
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性容器用等に適する、高分子量
で、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、かつ良好な透明性を有
するポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタ
レート）系共重合ポリエステルを提供する方法を提供す
る。【解決手段】エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とのモル比が９５／５〜１５／８５
のランダム共重合ポリエステルを製造するに際し、数平
均分子量が２０００以下のオリゴマーに、リン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対して１×１０^-4〜５０×
１０^-4モルとなる量で添加して０．５時間以上エステル
化反応を行った後、重縮合触媒としてチタン化合物を特
定量添加し、数平均分子量が１００００以上となるまで
重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた高分子量ポリ（エ
チレンイソフタレート／エチレンテレフタレート）系共
重合ポリエステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量で安価であるために、各種の容器、フィル
ム及びシート等の包装材料として広く用いられている。

【０００３】しかし、ＰＥＴは、ポリオレフィン等の他
の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性が優れている
ものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分であっ
た。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは
医療品用容器等においては、内容物を保存するという観
点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、ＰＥ
Ｔからなる容器ではこの要求を十分満足させることがで
きなかった。

【０００４】ガスバリヤー性の改善されたポリエステル
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エ
チレンテレフタレート）のような共重合ポリエステルか
らなるものが開示されている。これらのうち、ポリエチ
レンイソフタレートは、高融点の環状オリゴマーを含ん
でいるため、これが成形品に異物として混入するという
問題があり、容器用としては共重合ポリエステルの方が
好ましい。

【０００５】ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合体ポリエステル（以下「ＰＥ
ＩＴ」という。）は、古くから知られている（例えば、
特公昭34−3238号）が、ＰＥＩＴはＰＥＴに比べて重縮
合反応が進みにくく、反応速度が遅いため重縮合時間が
長くなり、熱分解反応が進行することで重合度が上昇し
なくなって高分子量のＰＥＩＴが得られなくなるという
問題があった。

【０００６】一方、上記した問題点を解消するものとし
て、特公昭63-40444号公報には、グリコール成分として
特定量の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを
共重合したＰＥＩ系共重合ポリエステルが提案されてい
る。しかし、これらのＰＥＩ系共重合ポリエステルは、
高価なため幅広く使用するには限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性容器用等に適する、高分子量で、耐熱性及び耐衝撃
性に優れ、かつ良好な透明性を有するＰＥＩＴを製造す
る方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。 (1) 数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレングリコール
とをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が
95／５〜15／85となる量、及びリン酸又はそのエステル
を酸成分１モルに対し１×10^-4〜50×10^-4モルとなる量
で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重
縮合触媒としてチタン化合物を下記式を満足する量で
添加し、数平均分子量が 10000以上となるまで重縮合反
応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造
法。 0.5×10^-4≦〔Ｔi 〕≦８×10^-4 ここで、〔Ｔi 〕は、チタン化合物の添加量を表し、単
位は「×10^-4モル／酸成分モル」である。 (2) 数平均分子量が2000以下で、イソフタル酸成分とテ
レフタル酸成分とのモル比が95／５〜15／85であるポリ
（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタレート）
系共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成
分１モルに対し１×10^-4〜50×10^-4モルとなる量で添加
し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触
媒としてチタン化合物を前記式を満足する量で添加
し、数平均分子量が 10000以上となるまで重縮合反応を
行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明におけるＰＥＩＴは、エチレンイソ
フタレート単位とエチレンテレフタレート単位とのモル
比が95／５〜15／85のランダム共重合ポリエステルであ
る。エチレンイソフタレート単位の割合が多すぎると、
重縮合反応時に環状オリゴマーが多量に発生し、操業性
が悪化したり、成形物中の異物量が多くなったりすると
ともに、ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥ
Ｔとの相溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレー
ト単位の割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が不十分
となる。

【００１１】なお、ＰＥＩＴには、その特性を損なわな
い範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。
共重合成分の具体例としては、フタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4'- ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
1,5-ペンタメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が
挙げられる。

【００１２】次に、本発明のＰＥＩＴの製造法について
説明する。第一の方法においては、まず初めに、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを常法によってエステル
化して数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタ
レートオリゴマー（以下「ＰＥＴオリゴマー」とい
う。）を得る。次いで、このＰＥＴオリゴマーに、イソ
フタル酸とエチレングリコールとをイソフタル酸成分と
テレフタル酸成分とのモル比が95/5〜15/85 となる量、
及びリン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対して１
×10^-4〜50×10^-4モルとなる量で添加し、常圧〜微加圧
下、温度 200〜250 ℃で副生する水を系外に除去しつ
つ、0.5 時間以上エステル化反応を行う。ＰＥＴオリゴ
マーに添加するイソフタル酸とエチレングリコールとの
割合は、モル比で 1/1.2〜1/3.5 程度とするのが適当で
ある。そしてこれらは別々に添加してもよいが、両者の
スラリー又は両者が一部反応した溶液の形で添加するの
が、操作上望ましい。

【００１３】第二の方法においては、まず初めに、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコールを常法
によってエステル化して数平均分子量が2000以下で、イ
ソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95／５
〜15／85であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレ
ンテレフタレート）オリゴマー（以下「ＰＥＩＴオリゴ
マー」という。）を得る。次いで、このＰＥＩＴオリゴ
マーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し
て１×10^-4〜50×10^-4モルとなる量で添加し、第一の方
法と同様な条件で、0.5 時間以上エステル化反応を行
う。

【００１４】本発明におけるリン酸又はそのエステルと
しては、リン酸や、リン酸（モノ、、ジ、トリ）アルキ
ルエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）アルキルエステ
ルアリールエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）ヒドロ
キシアルキルエステルが用いられ、具体的には、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【００１５】リン酸又はそのエステルを添加する際のＰ
ＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーは、数平均
分子量が2000以下のものであることが必要である。これ
よりも高分子量のオリゴマーを用いると、末端カルボキ
シル基量が少なく、リン酸又はそのエステルとの反応が
十分進行しないため、リン酸又はそのエステルが系外に
飛散してしまい、好ましくない。

【００１６】また、添加後のエステル化反応時間は 0.5
時間以上とすることが必要である。この反応時間が 0.5
時間未満であると、ＰＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴ
オリゴマーと、リン酸又はそのエステルとの反応が不十
分となる。しかし、この時間をあまり長くすると、反応
物の透明性が悪化するため、好ましくなく、９時間以下
とするのが望ましい。

【００１７】リン酸又はそのエステルの添加量は、酸成
分１モルに対して１×10^-4〜50×10^-4モルとすることが
必要である。この添加量が１×10^-4モル未満では、高分
子量のＰＥＩＴが得られず、透明性が劣ったものとな
る。一方、この添加量が50×10^-4モルを超えると、重縮
合触媒として用いるチタン化合物の触媒活性を失活させ
てしまうため、高分子量のＰＥＩＴが得られない。

【００１８】上記エステル化反応後、重縮合触媒として
チタン化合物を前記式を満足する量で添加し、数平均
分子量が 10000以上となるまで重縮合反応を行う。

【００１９】チタン化合物としては、テトラ n−ブチル
チタネート、テトラ n−プロピルチタネート、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が用
いられるが、重縮合触媒活性、得られるＰＥＩＴの物性
及びコストの点から、テトラn-ブチルチタネートが好ま
しい。

【００２０】チタン化合物の添加量は、式を満足する
ことが必要である。この添加量が少ないと、重縮合触媒
活性が不十分で、高分子量のＰＥＩＴを得ることが困難
である。一方、この量が多すぎると、重縮合触媒活性が
飽和するばかりか、透明性が悪化する。

【００２１】チタン化合物は、十分な重縮合触媒活性を
示す反面、熱分解を促進する作用もあるので、あまり多
量に添加すると、高分子量のＰＥＩＴが得られなくな
る。これらの観点から、チタン化合物の添加量は式の
範囲とすることが必要である。

【００２２】重縮合反応は、通常、１hPa 程度の圧力下
で、温度 240〜300 ℃で行うことが好ましく、温度250
〜280 ℃で行うことがより好ましい。重縮合温度が低い
と重縮合反応に長時間を要し、一方、重縮合温度が高す
ぎると、熱分解反応が起こり、透明性が悪化する。

【００２３】また、重縮合反応は、数平均分子量 10000
以上、好ましくは 12000以上、より好ましくは14000 以
上のＰＥＩＴが得られるまで行うことが必要である。数
平均分子量が小さいと、成形品として十分な強度が得ら
れず、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。

【００２４】さらに、重縮合反応においては、ＰＥＩＴ
の特性を損なわない範囲で、チタン化合物と他の重縮合
触媒とを併用することもできる。このような触媒として
は、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸
アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸コバルト等のコ
バルト化合物が挙げられる。

【００２５】なお、ＰＥＩＴには、必要に応じて、滑
剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有
させることができる。

【００２６】本発明の方法により得られたＰＥＩＴは、
種々の成形方法により各種成形体にすることができ、単
独で用いることもできるし、ＰＥＴ等と混合して用いる
こともできる。

【００２７】

【作用】本発明の方法により、高分子量で透明性の良好
なＰＥＩＴが得られるのは、重縮合触媒活性が大きい
が、同時に熱分解促進作用も大きいというチタン化合物
の特性が、リン酸又はそのエステルの併用によって補わ
れるためと推定される。すなわち、リン酸又はそのエス
テルは、チタン化合物を安定化する作用を有し、チタン
化合物によるＰＥＩＴの熱分解促進作用を抑制し、高分
子量で透明性の良好なＰＥＩＴが得られるものと推定さ
れる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、特性値等の測定及び評価方法は、次の通り
である。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合ＰＥＩＴを、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール
と重水素化クロロホルムとの容量比１／25の混合溶媒に
溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて¹ＨＮ
ＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロ
トンピークの積分強度から、共重合割合を求めた。 (c）溶液ヘーズ（透明性）ＰＥＩＴ 2ｇをクロロホルム20mlに溶解し、得られた溶
液のヘーズを日本電子工業社製濁度計 MODEL 1001DP で
測定した（クロロホルムのヘーズ：０％）。ヘーズ値が
小さいほど透明性が良好である（10％以下が合格）。 (d) 酸素透過量（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素の透過した体積から求めた。（単
位は、「ml／m²・24hrs ・atm 」）この値が小さいほどガスバリヤー性が良好である（22以
下が合格）。 (e) ボトルの耐熱性延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (f) ボトルの強度（耐衝撃性）延伸ブロー成形により得たボトルを、底部を下にして、
温度５℃で、高さ３ｍの位置からコンクリート板に落下
させて、亀裂、へこみの発生の有無を調べた。 ○：亀裂、へこみの発生なし（合格）。 ×：亀裂、へこみの発生あり（不合格）。

【００２９】実施例１〔ＰＥＩＴの製造〕ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応
缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比 1
/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力50
hPaGの条件で反応させ、滞留時間８時間としてエステル
化反応率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオリゴマー
(A) を連続的に得た。別のエステル化反応缶に、ＰＥＴ
オリゴマー(A) 5.2kg と、イソフタル酸38.8kgとエチレ
ングリコール23kgとからなるスラリー（イソフタル酸／
エチレングリコールのモル比 1/1.6）を仕込み、濃度３
重量％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶液
を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10^-4
モルとなる量で添加した後、常圧下、温度 200℃で３時
間エステル化反応を行った。得られたエステル化反応物
を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対して、テト
ラ n−ブチルチタネート７×10^-4モルを加え、徐々に減
圧にして、最終的に0.9hPa、温度 255℃で５時間重縮合
反応を行った。得られたＰＥＩＴは、イソフタル酸（Ｉ
ＰＡ）の共重合割合89.7モル％、数平均分子量 10500で
あった。〔ＰＥＴの製造〕ＰＥＴオリゴマー(A) 60Kgと、酸成分
１モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10^-4モルとを加
え、重縮合反応缶中で減圧にして、最終的に圧力0.9hP
a、温度 280℃で重縮合反応を行い、数平均分子量 1650
0のＰＥＴプレポリマーを得た。このＰＥＴプレポリマ
ーを、回転式固相重合装置に仕込み、70℃で２時間予備
乾燥し、続いて 130℃で４時間乾燥した後、温度 220
℃、圧力0.9hPaで、10時間固相重合を行い、数平均分子
量 21000のＰＥＴを得た。〔フィルムの作製〕上記のＰＥＩＴ30重量部とＰＥＴ70
重量部とからなる組成物を、溶融押し出し機を用いて、
温度 285℃でＴダイから溶融押し出しし、急冷固化し
て、平均厚さ100μm のフィルムを作製した。〔ボトルの作製〕フィルムと同じ組成物を用い、シリン
ダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設
定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa で延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉圧 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
化、10秒間ヒートセットしてボトルを作製した。

【００３０】実施例２〜６及び比較例１〜５ＰＥＩＴの製造条件等を表１のように変更し、実施例１
と同様に実施した。ただし、比較例５では、リン酸トリ
エチルの代わりにリン酸を用い、リン酸添加後のエステ
ル化反応時間を 0.3時間とした。

【００３１】実施例７イソフタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコール
（仕込みモル比：90／10／100 ）のエステル化反応で得
られた数平均分子量が1500のＰＥＩＴオリゴマー40.2kg
をエステル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸ト
リエチルのエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに
対してリン酸トリエチルが10×10^-4モルとなる量で添加
した後、常圧下、温度 200℃で３時間エステル化反応を
行った。得られたエステル化反応物を重縮合反応缶に投
入し、酸成分１モルに対して、テトラ n−ブチルチタネ
ート４×10^-4モルを加え、徐々に減圧にして、最終的に
0.9hPa、温度 270℃で４時間重縮合反応を行った。得ら
れたＰＥＩＴは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合
89.6モル％、数平均分子量 13000であった。上記のＰＥ
ＩＴと実施例１のＰＥＴとを用い、実施例１と同様にし
てフィルム及びボトルを作製し、その特性を評価した。

【００３２】実施例１〜７及び比較例１〜５における製
造条件、ＰＥＩＴの特性値、フィルムの酸素透過量、及
びボトルの評価結果を表１にまとめて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜７で得られたＰＥＩＴは、いず
れも良好な特性を示したが、比較例では、次のような問
題があった。

【００３５】比較例１では、イソフタル酸の共重合割合
が10.8モル％と小さかったため、ガスバリヤー性が劣っ
ていた。比較例２では、チタン化合物の添加量が少な
く、数平均分子量が 10000以上のＰＥＩＴが得られなか
ったため、ボトルの耐熱性と強度が十分でなかった。比
較例３では、リン酸トリエチルの添加量が多くて重縮合
触媒活性を失活させてしまい、数平均分子量が 10000以
上のＰＥＩＴが得られなかったため、ボトルの耐熱性と
強度が十分でなかった。比較例４では、チタン化合物の
添加量が多すぎたため、溶液ヘーズ（透明性）が悪かっ
た。比較例５では、リン酸添加後のエステル化反応時間
が短くて重縮合触媒活性を失活させてしまい、数平均分
子量が 10000以上のＰＥＩＴが得られなかったため、ボ
トルの耐熱性と強度が十分でなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性容器用
等に適する、高分子量で、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、
かつ良好な透明性を有するＰＥＩＴを製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が2000以下のポリエチレン
テレフタレートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレン
グリコールとをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分と
のモル比が95／５〜15／85となる量、及びリン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対し１×10^-4〜50×10^-4モ
ルとなる量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行
った後、重縮合触媒としてチタン化合物を下記式を満
足する量で添加し、数平均分子量が 10000以上となるま
で重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステ
ルの製造法。 0.5×10^-4≦〔Ｔi 〕≦８×10^-4 ここで、〔Ｔi 〕は、チタン化合物の添加量を表し、単
位は「×10^-4モル／酸成分モル」である。
【請求項２】数平均分子量が2000以下で、イソフタル
酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95／５〜15／85
であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフ
タレート）系共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエス
テルを酸成分１モルに対し１×10^-4〜50×10^-4モルとな
る量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った
後、重縮合触媒としてチタン化合物を前記式を満足す
る量で添加し、数平均分子量が 10000以上となるまで重
縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの
製造法。