JPS6146495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性良好なポリエステル中空成形品
に関するものである。 さらに詳しくは透明性、制電性、耐衝撃性、に
優れたポリエステル中空成形品に関するものであ
る。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優れた物理的性質、化学的性質を有している
ので繊維、フイルム、プラスチツク成形分野など
で多用されている。 従来プラスチツク中空成形品向け樹脂としては
主としてポリ塩化ビニルが用いられてきたが、近
年塩化ビニルモノマーの溶出問題により、特に食
品向け中空成形容器の分野で制限を受けるように
なつてきた。ポリエチレンテレフタレートは前述
の通り優れた諸特性を有しているにもかかわらず
中空成形分野への進出が十分でなかつた。この原
因はポリマの溶融時の粘度が低いことおよび極め
て結晶化が速く、製品が白化しやすいためであつ
た。 この問題に対してはモールダー業界において各
種のある程度の改良がなされ一応ポリ塩化ビニル
の代替としての機能をもつようになつたが、依然
として、ポリエチレンテレフタレートには極めて
帯電しやすく、成型時、加工時、使用時において
大きな障害となる問題および結晶化による白化、
耐衝撃性といつた問題が残存しているのである。 一方、これらの問題を改善するためにスルホン
酸塩誘導体およびポリアルキレングリコールを使
用する例が特公昭44−31828、特開昭52−47069、
特開昭52−47072、特開昭52−134662、特開昭52
−151365等に例示されている。 特公昭44−31828には実質的にポリエステルに
不溶性の高分子量ポリアルキレングリコールを用
いた例が述べられている。この場合得られるポリ
エステルの、制電性は、ある程度改良されている
が白濁しており透明性が悪いため使用できない。 特開昭52−47069、特開昭52−47072にはスルホ
ン酸塩誘導体と分子量400〜8000のポリアルキレ
ングリコールの組成物によるフイルムが例示され
ている。 この場合、確かにある程度の制電性は付与でき
るが、溶融成形後の冷却過程において白化しやす
く中空成形用途として必須のガラスライクの透明
性は得られないのである。 また、特開昭52−134662にはスルホン酸塩誘導
体のみをポリエステルに添加し、温度100℃〜250
℃で熱処理を行なうことにより制電性が得られる
例が述べられている。しかしながら、この方法も
溶融成形後の冷却過程における白化は何ら改良さ
れず、また耐衝撃性も向上されない。 本発明者らは、以上述べたような中空成形材料
としての各種欠点を同時に解決し、制電性、透明
性、耐衝撃性の優れたポリエステル成形品を提供
するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。 すなわち、本発明はテレフタル酸またはその低
級アルキルエステルとエチレングリコールの反応
によつて得られる実質的にポリエチレンテレフタ
レートであり、 (A) アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩
0.01〜5.0重量％ (B) 分子量600〜8000を有するポリエチレングリ
コール0.2〜5.0重量％ (C) ジエチレングリコール成分1.3〜3.0重量％ (D) Ti化合物および／またはGe化合物がTi金属
として３〜20ppm、Ge金属として10〜100ppm 含有〔ただし、上記(B)成分および(C)成分は共縮合
している〕してなる透明性良好なポリエステル中
空成形品である。 本発明に用いられる実質的なポリエチレンテレ
フタレートとはテレフタル酸およびエチレングリ
コールとのエステル化反応後、またジカルボン酸
の低級アルキルエステル例えばジメチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレートなどとエチレン
グリコールとのエステル交換反応後得られるビス
ジオールエステルおよび／またはその低重合体を
特定重合触媒の存在下で高温、真空下にて重縮合
せしめることにより得られるものであつて、テレ
フタル酸残基以外のジカルボン酸残基が少量存在
してもよい。 テレフタル酸残基以外のジカルボン酸残基とし
てはイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、アジピン酸、セバシン酸などの残基があり、
またＰ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸成分などのオキシ酸成分も使用できる。ま
た、ジオール成分としてはエチレングリコール成
分が主体であるが、他のグリコールも少量併用し
てもよい。この例としてプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙
げられる。 本発明に用いる(A)成分すなわち、アルキルベン
ゼンスルホン酸アルカリ金属塩とは、特にアルキ
ル基は炭素数６〜20のものが好ましくその例とし
てはヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベン
ゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸などのナ
トリウム、カリウム、リチウム塩が挙げられる。 このうち特に制電性、ポリマ色調の点でドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムが効果的であ
る。 アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の
量は0.01〜5.0重量％で好ましくは0.03〜2.0重量
％である。0.01重量％未満の場合は制電性は得ら
れず、また5.0重量％を越える場合はポリエステ
ル成形品のぬめり感が出ることおよび透明性が悪
化するなどの欠点が生じるため好ましくない。 本発明に用いられるポリエチレングリコールは
分子量が600〜8000を有するものであり、その添
加量は0.2〜5.0重量％で、好ましくは0.3〜2.5重
量％である。ここで、ポリエチレングリコールと
は他のポリアルキレングリコール単位を40モル％
以下共重合せしめたものも含まれる。ポリエチレ
ングリコールの分子量が600以下ではブロツク性
が小さくなるためか耐衝撃性、弾性が低下して好
ましくなく、また軟化点が極端に下がり寸法安定
性が悪化するばかりか、本発明の目的の一つであ
る制電性が発現しない。また、8000を越える場合
は、ポリエチレングリコール成分がポリエステル
に対して次第に不溶化してくるためポリマはもと
より、成形品も成形時の急冷にもかかわらず白化
するため、好ましくない。 尚、ポリエチレングリコールの添加量0.2重量
％未満の場合は制電性が充分でなく、5.0重量％
を越えるとポリマの耐熱性が悪化し、色調として
は黄味が強く実用に供さない。 かくして得られた従来のポリマは通常のポリエ
チレンテレフタレートに比べ制電性は改良される
が、透明性が劣る。ポリマ色調が黄味を帯び
る。耐衝撃性が充分に改良されない。などの欠
点が現われる。 そこで、ジエチレングリコール成分を1.3〜3.0
重量％および重合触媒としてTi化合物および／
またはGe化合物をTi金属として３〜20ppm Ge
金属として10〜100ppm含有せしめることにより
前記欠点を一挙に解決せしめ、さらに優れた制電
性が得られるのである。 ジエチレングリコール成分が1.3重量％未満の
場合中空成形品の透明性を充分に向上させること
ができず、3.0重量％を越えると軟化点の低下に
起因する成形品の実用上の寸法安定性が得られな
い。ジエチレングリコールのさらに好ましい添加
量は1.5〜2.5重量％である。 また、重合触媒として添加されるTi化合物お
よび／またはGe化合物の添加量がそれぞれ金属
として3ppm、10ppm未満の場合は、重合速度が
遅いため実用的でなく、また20ppm、100ppmを
越えるとポリマが着色してくることおよび得られ
たポリマの溶融成形時の冷却過程で結晶化しやす
く、中空成形品が白化しやすい欠点が生じてく
る。また、好ましいTi化合物および／またはGe
化合物の添加量はそれぞれ金属として５〜
15ppm、20〜80ppmである。 具体的なTi化合物としては、テトラブチルチ
タネート、テトラメチルチタネート、四塩化チタ
ン、修酸チタン、修酸チタン酸、酢酸チタン、ト
リメリツト酸チタン、およびこれらの加水分解物
または誘導体が例示される。 Ge化合物としては、酸化ゲルマニウム、ゲル
マニウムアルコキサイド、ゲルマン酸金属塩等が
例示される。 Tiおよび／またはGe化合物以外の重縮合触媒
としてアンチモン化合物、ケイ素化合物ジルコニ
ウム化合物などが知られているが、得られるポリ
マのくすみ、着色、耐熱性の点で好ましくない。 更に、これらの組成物に対してリン化合物、例
えば亜リン酸、リン酸およびこれらのエステル化
物などをリン原子としてポリマ中の全金属原子成
分に対して少くとも0.1モル倍共存させることは
ポリマの耐熱性、色調に対してより好適である。 また、この他必要に応じてフインダードフエノ
ール系で代表されるような酸化防止剤、ポリシロ
キサンの他、顔料、染料、不活性無機微粒子など
も適宜使用することができる。 本発明の中空成形用材料は、かくして得られる
ポリエステルよりなるものである。 中空成形品の製造法は、押出中空成形法、ある
いは射出中空成形あるいは射出／押出併用中空成
形法が適用されるが、真空成形、ブロー成形、一
軸または二軸延伸成形と組合せて用いることがで
きる。 例えば、延伸配向中空成形体製造法の列として
は、(1)パリソンの押出または射出成形、(2)パリソ
ンの再加熱、(3)軸方向の延伸、(4)吹込金型閉鎖、
(5)圧縮空気吹込み、(6)冷却、(7)金型開放、(8)取出
し工程などが挙げられる。 かくして得られたポリエステル中空成形品は、
制電性、透明性、耐衝撃性に優れ、特に食品、化
粧品、雑貨等の充てん、包装材料として優れ特に
店頭に放置した場合塵埃の付着がなく、通常のポ
リエチレンテレフタレートに比べて落下衝撃に対
しても極めて優れているものである。 以下、実施例を挙げて本発明に説明する。尚、
実施例の説明に先立ち、特性値の測定法について
説明する。 (1) 表面固有抵抗 川口電気製作所製MMA−15型超微小電流
計を用い室温20℃、湿度65％のもとに１時間放
置した厚み0.2mmのシートサンプルを測定し
た。 (2) ダスト付着テスト シートあるいは成形品にケイ砂をつけて、そ
の付着状態をしらべた。 (3) ヘイズ ASTM−Ｄ−1003−59T に準じ厚み0.2mm
±0.01mmのシートについて測定した。 (4) 極限粘度 ポリマの極限粘度０−クロロフエノール溶媒
を用い25℃で測定した値である。 (5) 寸法安定性 重量26ｇの円筒状有底パリソン（内容積27
c.c.）を105℃の雰囲気下で２軸方向に延伸し、
内容積約400c.c.のボルトを得る。このボルトを
40℃×90％RHの雰囲気下に14日間放置したと
きの体積収縮率を求め 収縮率 0.5％以下 優れる ◎ 0.5〜２％ 良い 〇 ２％〜４％ やや劣る △ ４％ 以上 劣る × の値をもつて判定した。 (6) 落下衝撃強度 重量26ｇの円筒状有底パリソン（内容積27
c.c.）を105℃の雰囲気下で２軸方向に延伸し、
内容積約400c.c.のボルトを得る。このボルトに
水を充てんし2.5mの高さからコンクリート床
面に落し、ボルトが破損したときの落下回数お
よび破損状態をしらべた。 (7) 衝撃強度 厚み0.2mmの未延伸シートを５mm巾にサンプ
リングし、シヤルピー衝撃強度試験機で求めた
値である。 判定 2.2〜2.5Kg−cm／mm²以上 優れる ◎ 1.8〜2.2Kg−cm／mm² 良い 〇 1.3〜1.8Kg−cm／mm² やや劣る△ 1.3 Kg−cm／mm²以下 劣る × 実施例 １ テレフタル酸とエチレングリコールのエステル
化によつて得られたエチレンテレフタレート低重
合体（反応率97.5％EGユニツト／TPAユニツト
のモル比1.2）を反応器に250℃で100重量部貯留
してある。 一方TPA 158重量部とエチレングリコール71
重量部をよく混ぜ合せ、得られたスラリーを一定
速度で連続的に該反応器に添加し、常圧下250℃
でエステル化反応を行ない生成する水を精留塔か
ら、連続的に系外へ留出させた。スラリーの供給
時間は３時間40分でエステル化反応は４時間で終
了した。 得られたエステル化反応生成物100重量部を重
縮合反応器に移し、リン酸0.002重量部、ジエチ
レングリコール1.0重量部、テトラブチルチタネ
ート0.0075重量部を添加し、さらに５分後ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0重量部、分
子量4000を有するポリエチレングリコール2.0重
量部、メチルフエニルポリシロキサン0.01重量部
を添加し、常法により最終温度280℃、真空度0.5
mmHgのもとに、重縮合反応を行ない、極限粘度
0.643のポリマを得た。 該ポリマのジエチレングリコール含量は1.92重
量％で、ポリエチレングリコールは約2.1重量
％、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.06重量
％、金属チタン11ppmであつた。 該ポリマを170℃、３時間真空乾燥後シリンダ
温度280℃の射出成型機を用い、重量26ｇの円筒
状有底パリソン（内容積27c.c.）を得る。次いで
105℃の雰囲気下で５分放置後２軸延伸し、内容
積400c.c.のボトルを得た。該ボトルのダスト付着
テストを行なつたところ、ケイ砂の付着は極めて
少く、制電性に優れ、落下衝撃強度回数は10回以
上であり、かつボトルの透明性、色調も良好で外
観としてはガラスライクであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法でドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール成分の組成比を変更したポリ
マ（実験No.１〜25）を得た。但し、重合触媒は二
酸化ゲルマニウムを用いポリマ中のゲルマニウム
金属量は60ppmであつた。 結果を表１に示す。

【表】 実験No.１、２、８、９、14、15、18〜20および
25は本発明の範囲外の比較実験例である。 表１に示す如く、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム成分0.01〜5.0重量％、分子量600〜
8000を有するポリエチレングリコール0.2〜5.0重
量％、ジエチレングリコール成分1.3〜3.0重量％
を有する組成範囲のポリマは制電性、透明性、耐
衝撃性および寸法安定性共優れていることを確認
した。 比較実施例 １ 重縮合触媒として、三酸化アンチモンを0.03重
量部添加した以外は、実施例１と全く同様な方法
でポリマを製造した。 得られたポリマは、該触媒を用いた通常のポリ
エチレンテレフタレートよりはるかに黒味を帯
び、かつ射出成形した円筒状有底パリソンも不透
明で、中空成形品としては好ましいものでないこ
とがわかつた。 実施例 ３ ジメチルテレフタレート150重量部、エチレン
グリコール87重量部、ジエチレングリコール0.8
重量部、酢酸マンガン４水塩0.06重量部を混合
し、窒素気流下において140〜220℃でメタノール
を留去しながら、エステル交換反応を行なつた。 引きつづき反応物を重合缶に移し、リン酸トリ
メチル0.025重量部、重合触媒として二酸化ゲル
マニウム0.01重量部、修酸チタン酸0.005重量
部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.25重量部、分子量2000を有するポリエチレン
グリコール3.0重量部、メチルフエニルポリシロ
キサン0.02重量部を加えて、系内を減圧昇温し、
最終的に282℃、0.2mmHgで４時間重縮合を行い
極限粘度0.691の透明性に優れ、かつ黄着色の極
めて少ないポリマ（ポリマ中のジエチレングリコ
ール成分2.1重量％で、かつGe金属残存量
23ppm、チタン金属残存量6ppm）を得た。該ポ
リマの未延伸シート（厚み250ミクロン）を90℃
の条件で真空深絞り成形した箱型トレイに米菓を
入れ40℃×65％RH雰囲気下に放置したが塵埃の
付着は極めて少く透明性も全く失われなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはその低級アルキルエステ
   ルとエチレングリコールの反応によつて得られる
   実質的にポリエチレンテレフタレートであり、 (A) アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩
   0.01〜5.0重量％ (B) 分子量600〜8000を有するポリエチレング0.2
   〜5.0重量％ (C) ジエチレングリコール成分1.3〜3.0重量％ (D) Ti化合物および／またはGe化合物がTi金属
   として３〜20ppm、Ge金属として10〜
   100ppm、 を含有〔ただし、上記(B)成分および(C)成分は共縮
   合している〕してなる透明性良好なポリエステル
   中空成形品。