JPH11255954A - トリアジン誘導体で処理することによるポリマ―コンパウンド中のアミンの捕捉方法およびそれから得られた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーコンパウンドをトリアジン誘導体で
処理することによるアミン捕捉方法およびそれを用いて
作られた組成物。 【解決手段】 ポリマー組成物内のアミン類を捕捉する
方法に、式 【化１】 ［式中、Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および
炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択
され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン
誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成
る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンと
の反応で追い出され得ることを条件とし、そしてＺは、
アルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導
体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し
置換基Ｚが第二級アミンとの反応で追い出され得ること
を条件とする］に従って定義される少なくとも１種のト
リアジン化合物をポリマー組成物に添加する段階を含め
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はポリマー組成物で用いるに特に有
用なアミン捕捉剤（ａｍｉｎｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ
ｓ）に向けられている。より具体的には、本発明は、シ
アヌレートもしくはトリアジン化合物、そしてそれらを
アミン捕捉剤としてポリマー組成物内で用いることに向
けられている。

【０００２】

【発明の背景】ポリマー組成物を形成してコンパウンド
化する技術では、そのポリマー組成物に不純物が入り込
む可能性がある。このような不純物には第二級および第
三級アミンが含まれ得、それらは汚染、アミン含有開始
剤の使用、アミン官能化ポリマー類の存在、いろいろな
配合用添加剤、例えば促進剤など、または乳化重合で用
いられる特定の重合停止剤（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｉ
ｎｇ ｒｅａｇｅｎｔｓ）に由来し得る。

【０００３】イソシアネート類がアミン類と反応するこ
とは公知であるが、それらをポリマー組成物で用いるの
が適当であることは見出されていなかった。ゴム組成物
内に存在する第二級アミンを捕捉するいくつかの方法が
文献に開示されている。そのような方法には、第二級ア
ミン類をイソシアネート類と反応させる方法、または第
二級アミン類を無水物でアセチル化する方法がある。し
かしながら、そのような方法は受け入れられなかった、
と言うのは、ゴム組成物内で無水物を使用すると禁止剤
（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）の分散が悪くなり、そしてイ
ソシアネートを使用するとそれが他のゴム用添加剤と反
応する傾向があるからである。アミン類をゴム組成物か
ら除去する他の公知方法には、アルデヒドを添加する方
法、単官能もしくは多官能性イソチオシアネート類を添
加する方法がある。

【０００４】しかしながら、アミン不純物を捕捉する目
的でそのような反応体をゴム組成物に添加すると、しば
しば、そのゴム組成物およびその意図する目的に有害な
影響が生じる。従って、ゴム組成物に添加した時に悪影
響をもたらさないアミン反応体が求めれられている。

【０００５】

【発明の要約】従って、本発明の１つの目的は、ポリマ
ー組成物中に存在するアミン類を捕捉することにより上
記組成物の純度を高める方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、加硫性組成物中に存
在するアミン類を捕捉することにより上記組成物の純度
を高める方法を提供することにある。

【０００７】本発明の更に他の目的は、第二級アミンを
基とする促進剤を含有するゴムコンパウンドの純度を高
める方法を提供することにある。

【０００８】本発明の更に他の目的は、アミノ置換基を
有するポリマー類を含有するゴムコンパウンドの純度を
高める方法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらなる目的は、ポリマー組成物
で用いるに特に有用な新規アミン捕捉剤を提供すること
にある。

【００１０】本発明の更に別の目的は、加硫性組成物で
用いるに特に有用なアミン捕捉剤を提供することにあ
る。

【００１１】本発明の別の目的は、向上した純度を有す
るタイヤトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）
およびサイドウオールストックを提供することにある。

【００１２】本発明のさらなる目的は、ポリマー組成物
および加硫性組成物、あるいは上記組成物の最終使用、
例えば空気入りタイヤなど、に実質的な影響を与えるこ
となしに、上記組成物中に存在するアミン類を捕捉する
ことによりそれら組成物の純度を高める方法を提供する
ことにある。

【００１３】本明細書の以下に記述しかつ請求する如き
発明により、以下に示す明細書から明らかなるであろう
上記目的の少なくとも１つ以上ばかりでなく、ゴム組成
物の精製方法に関連した公知技術に比較した時の本発明
の利点が本発明により達成される。

【００１４】本発明は、一般に、ポリマー組成物中に残
存するアミン類を捕捉する方法を提供し、この方法は、
式：

【００１５】

【化２】 ［式中、Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および
炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択
され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン
誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成
る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンと
の反応で置換され得る（ｄｉｓｐｌａｃａｂｌｅ）こと
を条件とし、そしてＺは、アルコキシ誘導体、アミノ誘
導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る
群から選択されるが、但し置換基Ｚが第二級アミンとの
反応で置換され得ることを条件とする］により定義され
る少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物
に添加する、工程を含む。

【００１６】本発明はまたポリマー組成物中のアミン類
を捕捉する方法も提供し、この方法は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ
−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
ル、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群
から選択される少なくとも１つの置換基を有し、かつＯ
−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
ル、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群
から選択される少なくとももう１つの置換基を有する少
なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添
加する工程を含む。

【００１７】

【発明を実施するに好適な態様】第二級アミンを基とす
る促進剤を含有するポリマー組成物、アミンにより、重
合停止される（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｅｄ）ポリマー
組成物、アミノ置換基を含むポリマー類を含有する組成
物、またはアミン含有開始剤で開始されたポリマー組成
物は、第二級アミン類の如き不純物を少量含有する可能
性がある。

【００１８】ポリマー組成物中に含まれるアミン不純物
の量を少なくするのに、トリアジン類の添加が非常に有
効であることをここに見い出した。驚くべきことに、そ
のようなトリアジン化合物を添加してもポリマー組成
物、特に加硫性ゴム組成物に有害な影響が生じない。従
って、本発明は、ポリマー組成物内に存在する残存アミ
ン類を減少させる方法ばかりでなく、この方法で用いる
に特に有用であることを見い出した新規捕捉剤であるト
リアジン化合物に向けられている。

【００１９】本発明の方法はトリアジン類をポリマー組
成物に添加することを含む。ここで、用語「トリアジ
ン」と用語「シアヌレート」は本明細書の全体を通して
互換的に使用可能であることを特記する。

【００２０】多様なトリアジン類、例えばアリールオキ
シトリアジン類またはアルコキシトリアジン類などおよ
び関連誘導体が本発明の実施に有用であると考えられ
る。本発明のトリアジン類の一般的構造は、下記の式

【００２１】

【化３】 で示される。

【００２２】置換基Ｘは不特定（ｎｏｎ−ｓｐｅｃｉｆ
ｉｃ）の置換基であり、このことは、この選択する置換
基が、本発明の化合物を添加する組成物に有害な影響を
与えない限りこの置換基の選択は本発明にとって重要で
ないことを意味する。本分野の技術者が理解するであろ
うように、Ｘには、一般に、水素原子、アミン、有機基
またはハロゲン化物が含まれ得る。Ｘが不特定である限
り、Ｘには、本明細書の以下に定義する如き置換基Ｙお
よびＺについて具体的に定義する如何なる置換基も含ま
れ得る。

【００２３】上記有機基は、勿論、ヘテロ原子、例えば
酸素、硫黄または窒素などを含んでいてもよい。この有
機基に、好ましくは、炭素原子数が約２０以下、より好
ましくは炭素原子数が１から約１２、更により好ましく
は炭素原子数が約２から約８の有機基を含むべきであ
る。より具体的には、この基は脂肪族、環状または芳香
族基であり得る。この脂肪族基は飽和または不飽和であ
ってもよく、それにはアルキル、アルケニルおよびアル
キニルが含まれる。本分野の技術者は、非限定的例とし
て、上記記述は第一級アミン基および第二級アミン基、
カルボキシル基、アルコキシ基および尿素基を含む基を
包含することを認識するであろう。

【００２４】本発明によれば、置換基Ｙは第二級アミン
との反応で置換される必要があることから、置換基Ｙを
より具体的に定義する。従って、本分野の技術者が認め
るであろうように、置換基Ｙには、ハロゲン化物、特に
塩素または臭素、ばかりでなく、例えばＯ−アルキル、
Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カル
ボキサミドおよび尿素を基とする基が含まれ得る。本分
野の技術者は、また、トリアジン環に結合しているヘテ
ロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄などを有する如何
なる有機置換基も第二級アミンとの反応で置換されるで
あろうことも認めるであろう。

【００２５】Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキ
ル、Ｎ−アリール、アルキルおよびアリール部分のアル
キルおよびアリール基は、好ましくは、アルキルの場合
には炭素原子数が約１から約１２のアルキル基であり、
そしてアリールの場合には炭素原子数が約６から約２０
のアリール基である。好ましくは、アルキルの場合の基
は炭素原子を約２から約８個有し、そしてアリールの場
合の基は炭素原子を約６から約１５個有する。

【００２６】また、アルコキシ−、アミノ−、アリール
オキシ−および／またはハロ−ｓ−トリアジン類および
関連化合物の他の多様な誘導体、特に母体となるアリー
ルオキシ基がフェノールよりも低い蒸気圧を有する誘導
体、例えば長鎖アルキルフェノキシ誘導体、アニシルオ
キシ誘導体およびフェネトロキシ誘導体なども本発明で
用いるに有用であると考えられる。また、アルコキシト
リアジン類（アルキルシアヌレート類）も特にそれらが
高級アルキル側鎖（硬化時にあまり気化しない）を含む
場合には本発明で用いるに有用であり得る。また、Ｃ−
アルコキシ基、Ｃ−アリールオキシ基、Ｃ−アミノ基な
どを含む置換シアヌレート類もＣ−アリールオキシ基ま
たはＣ−アルコキシ基の一方または双方がまだ存在して
いて残存アミン類と反応する場合には有用であり得る。
そのようなシアヌレート類は単なるハロ−ｓ−トリアジ
ン類よりも有利であると期待され、例えば溶解性がより
高く、取り扱いがより容易で、加工性がより高くて、硬
化系との相溶性がより高いと期待される。また、本明細
書の以下に定義するＺが第二級アミンとの反応で置換さ
れ得る限り、置換基Ｙには、本明細書の以下にＺとして
具体的に定義する如何なる基も含まれ得る。

【００２７】また、置換基Ｚも第二級アミンによって置
換されるので、Ｚは、前に置換基Ｙとして定義した置換
基の群から選択可能である。好ましい態様においては、
Ｚはハロゲン原子を含まない。特に好ましい態様におい
て、ＺはアミンまたはＯ−アリール基（これをまたアリ
ールオキサイドと呼ぶことも可能である）を基とする置
換基である。上記アミンの窒素およびアリールオキサイ
ドの酸素は、この上でＹ置換基に関して考察したよう
に、トリアジン環に結合している。最も好ましいアミン
置換基は、上記環に結合しているアミノ窒素に結合して
いる水素原子を有し、一方、他の窒素置換基は有機基を
含むものである。

【００２８】好ましいアミン置換基は、下記の図：

【００２９】

【化４】 ［ここで、Ｒ₁は、水素、または炭素原子数が好ましく
は約１から約２０の有機基であり、Ｒ₂は、水素、また
は炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基であ
り、そしてｘは、約１から約２０の整数である］を参照
して記述することができる。特に好ましい態様におい
て、Ｒ₁は、水素、または炭素原子数が約１から約１２
の有機基であり、Ｒ₂は、水素、または炭素原子数が１
から約６の有機基であり、そしてｘは、約２から約１２
の整数である。上記に示したように、少なくとも１つの
Ｒ₁が水素を含み、一方、他のＲ₁が有機基を含むのが特
に好ましい。

【００３０】用語「有機基」は上記に記述したと同じ方
法で用いられ、従って、これはヘテロ原子を包含し、分
枝、環状または直鎖アルキルばかりでなくアリール基も
包含する。ここで、上記に示した環状構造は多環状化合
物を包含することを指摘し、理解されるべきである。

【００３１】従って、本発明の１つの態様におけるトリ
アジン化合物は、下記の化合物：

【００３２】

【化５】 ［ここで、Ｒ₁は、水素、または炭素原子数が好ましく
は１から約２０の有機基であり、Ｒ₂は、水素、または
炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基であり、
そしてｘは、約１から約２０の整数である］から選択さ
れ得る。Ｒ₁が水素または炭素原子数が１から約１２の
有機基であり、Ｒ₂が水素または炭素原子数が１から約
６の有機基であり、そしてｘが約２から約１２の整数で
あるのが特に好ましい。

【００３３】前記化合物には、例えば下記の化合物：

【００３４】

【化６】 ［ここで、Ｒ₁は、水素、または炭素原子数が好ましく
は１から約２０の有機基であり、そしてＲ₃は、水素、
または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基で
ある］が含まれる。特に好ましい態様におけるＲ₁は水
素または炭素原子数が１から約１２の有機基であり、そ
してＲ₃は水素または炭素原子数が１から約６の有機基
である。

【００３５】本発明の別の好ましい態様はフェノキシ誘
導体を包含し、これは一般に下記：

【００３６】

【化７】 ［ここで、Ｒ₃は、水素、または炭素原子数が好ましく
は１から約１２の有機基である］で定義可能である。よ
り好ましくは、Ｒ₃は、水素、または炭素原子数が１か
ら約６の有機基である。

【００３７】更にその上、下記が本発明で用いるに有用
な化合物の範囲内に入る典型的な化合物である：

【００３８】

【化８】 ここで、Ｒ₄は、水素、または炭素原子数が好ましくは
１から約１２の有機基である。より好ましくは、Ｒ
₄は、水素、または炭素原子数が１から約６の有機基で
ある。

【００３９】本発明のトリアジン類の有効な使用レベル
は、除去すべきアミンの量およびトリアジンの当量重量
にもよるが、約０．１ｐｈｒから１０ｐｈｒまたはそれ
以上の範囲であり得る。このトリアジン添加剤をポリマ
ー組成物に添加する時期は、ポリマー重合後の仕上げ中
（例えば乾燥前）か、或はコンパウンド化（ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｉｎｇ）中、例えばマスターバッチ（一般的には
ポリマー、カーボンブラックおよび加工助剤を含む）の
一部としてバンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ）でコ
ンパウンドにしている間、或は最終混合段階で促進剤、
硬化剤および残りの材料を添加している時であり得る。

【００４０】トリアジン類のいくつか、例えばクロロ置
換化合物などは、混合中にアミン減少効果が生じ、これ
は硬化中に増加し続ける。一方、他のトリアジン類、例
えばフェノキシ誘導体などは上記効果を硬化中に生じ
る。ある場合には、トリアジン添加剤によって硬化が遅
くなる可能性がある。

【００４１】ポリマー組成物中に存在するアミン類と上
記トリアジン添加剤の間で反応が起こると、アミノ置換
トリアジンが生じる。これらのアミノ置換トリアジン類
はゴムまたはゴムコンパウンド中に残存するが、驚くべ
きことに、ポリマー組成物に悪影響を与えない。ある場
合には、硬化速度が遅くなる可能性がある。そのような
場合には、アミノ置換トリアジン類を用いる方が有利で
あり得る。例えば、アミノ置換クロロトリアジン類は、
ゴムの中にクロロトリアジン類が存在していることによ
って起こり得る悪影響（硬化に関する）を相殺する。

【００４２】本発明の実施で利益を得るポリマー組成物
は如何なるポリマー組成物であってもよく、特にアニオ
ン重合ポリマー類、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レンなど、そしてそれらとモノビニル芳香族、例えばス
チレン、アルファメチルスチレンなど、或はトリエン
類、例えばミルセンなどとのコポリマー類である。従っ
て、そのようなポリマー類には、ジエンのホモポリマー
類およびジエンとモノビニル芳香族モノマー類から得ら
れるコポリマー類が含まれる。適当なモノマー類には、
炭素原子数が約４から約１２の共役ジエン類、炭素原子
数が約８から約１８のモノビニル芳香族モノマー類およ
びトリエン類が含まれる。典型的な共役ジエンモノマー
類には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニ
ルモノマー類にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレ
ンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニル
モノマーを通常は９５−５０：５−５０、好ましくは９
５−６５：５−３５の重量比で使用してコポリマー類を
得る。アミン官能性開始剤の存在下で重合する共役ジエ
ン類のポリマー類、およびそれとモノビニル芳香族モノ
マー類とのコポリマー類には、上記で開示した米国特許
第５，３２９，００５号、５，３３２，８１０号および
５，３９３，７２１号（これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）に記述されている
ポリマー類が含まれる。

【００４３】別の種類のポリマー類は乳化ポリマー類お
よびコポリマー類、例えばジエン類とモノビニル芳香族
化合物の前記ＳＢＲコポリマー類などである。公知の如
く、このようなポリマー類はフリーラジカル開始剤を用
いて重合が開始されており、そしてその後、重合停止剤
を添加して重合停止が行われている。アミンから誘導さ
れた化合物は、ポリマーのフリーラジカルと反応して重
合を停止するならば、そのような化合物を上記目的で用
いることができる。それがポリマーのフリーラジカルと
反応すると、ある種のアミン不純物が生成してポリマー
内に残存する可能性がある。また、他の触媒、例えばチ
ーグラー・ナッタ触媒などを用いて得られたポリマー類
の組成物にも本発明の方法の実施で利益を得ることがで
きる。

【００４４】本発明のトリアジン類で処理したポリマー
組成物は、ゴム製品、特にタイヤおよびタイヤ部品を得
るのに有用である。タイヤトレッドは本発明の低アミン
（ｌｏｗ ａｍｉｎｅ）加硫性コンパウンドから有利に
製造されるタイヤ部品の一つである。同様に、また、そ
のようなトレッドを取り付けたタイヤも本発明の有用な
製品である。同様に、本発明の低アミン加硫性化合物を
サブトレッドまたはサイドウォールで使用するのも特に
有利である。

【００４５】従って、上記ポリマー類をゴム１００部当
たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは約
５から約８０部、さらに好ましくは、約３５から約７０
部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブラックと共にコン
パウンド化することが出来る。上記カーボンブラックに
は、通常に入手可能な商業生産されたカーボンブラック
いずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ²／ｇ、よ
り好ましくは少なくとも３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇ
またはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好
適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチ
ル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いて
ＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用な
カーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、
チャネルブラックおよびランプブラックである。より具
体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラ
ック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファ
ーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（Ｓ
ＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工
用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含
まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレ
ンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品
の製造には、上記カーボンブラックの２種以上から成る
混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラ
ックの典型的な表面積値を下記の表Ｉに要約する。

【００４６】

【表１】 本発明のゴムコンパウンドの製造に用いられるカーボン
ブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化し
ていない凝集塊であってもよい。好ましくは、混合をよ
り均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブ
ラックが好ましい。また、シリカを充填材として用いる
ことも同様に本技術分野で一般的であると理解されるべ
きである。

【００４７】約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用
いた通常の方法でこの補強ゴムコンパウンドの硬化を行
うことができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを
基とした硬化系を用いることができる。適当な加硫剤の
一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化
学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３
版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．
１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４
０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することがで
きる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能であ
る。本開示の目的で、硬化もしくは架橋ポリマー類を加
硫ゴムと呼ぶことができる。

【００４８】本発明の加硫性エラストマーもしくはゴム
組成物は、標準的なゴム混合装置および操作により、上
記組成物に含めるポリマー類をカーボンブラックおよび
他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化
剤、硬化剤など（このような添加剤を通常量で用いる）
と共にコンパウンド化、即ち混合することにより製造で
きる。ポリマー中に残存するアミン量を低くしようとす
るのとは対照的に、本発明の実施はそのようなゴム組成
物の製造によって制限を受けないことから、コンパウン
ド化に関するさらなる詳細は必要ないであろう。本明細
書の上記に開示した米国特許第５，３２９，００５号、
５，３３２，８１０号および５，３９３，７２１号を参
照することができる。

【００４９】

【実施例】実施例１−９ 本発明を例示する目的で数種のトリアジン類をアミン捕
捉剤としてポリマーゴム組成物に添加してコンパウンド
化した。上記ポリマー類の製造をアミン開始剤を用いて
行った。コンパウンド化したポリマー類を未硬化および
硬化状態の双方において残存アミン量を分析し、処理の
有効レベル、即ち捕捉剤であるトリアジンと一緒にコン
パウンド化した時の有効レベルを測定した。ゴムをこれ
らの誘導体と一緒にコンパウンド化した後に残存する残
存アミンレベルは、処理しない時に測定された量の約４
０から約１００パーセントの範囲の度合で低下した。

【００５０】具体的には、スチレン−ブタジエンコポリ
マーの製造をヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）のリチウ
ム塩を開始剤に用いて行った。重合が終了した時点で、
上記ポリマーから得られたセメント状物（ｃｅｍｅｎ
ｔ）をジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ゴムの約０．
２重量％の量）および抗酸化剤の存在下、イソプロピル
アルコール中で凝固させた。この乾燥させた生ポリマー
サンプルはアミン不純物を約１−１０ｐｐｍ含有してい
た。

【００５１】分析のため、コンパウンドからアミン残渣
を抽出し、Ｓａｎｇｅｒの試薬を用いてアミンのジニト
ロフェニル誘導体を生じさせ、測定を行った後、それの
分離および検出をＨＰＬＣ（高圧液クロ）により３８５
ｎｍで行った。

【００５２】そのようにして製造したスチレン−ブタジ
エンコポリマーを本明細書の以下に示す表ＩＩに示す如
き典型的なタイヤ処方材料と共に混合した。上記ＳＢＲ
ポリマーを表ＩＩに示した配合のコンパウンド化用材料
と共に混合（シアヌレートを添加しないで）して調合し
た未硬化コンパウンドのサンプルは、本明細書の以下の
表ＩＩＩに示す対照例に示すように、遊離アミンを約
９．２ｐｐｍ含有していた。

【００５３】

【表２】 トリアジン試薬をマスターバッチの時にブラベンダーミ
キサーに添加した。別法として、また、上記添加剤をコ
ンパウンド化前の乾燥ゴムに添加することも可能であ
る。表ＩＩに示した処方の混合で用いた条件に、マスタ
ーバッチ、５分間、１７０℃で落下；最終、３分間、９
５℃で落下を含めた。

【００５４】上記処方の硬化前および硬化後に存在する
遊離アミンの量を表ＩＩＩに各実施例として示す。これ
から分かるように、表ＩＩＩにはまた添加した捕捉剤で
あるトリアジン試薬ばかりでなく上記試薬の相対添加量
も示す。

【００５５】

【表３】 実施例１−３における下方検出レベル（ｌｏｗｅｒ ｌ
ｅｖｅｌ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）は約０．２ｐｐ
ｍでありそして実施例４−９の場合の下方検出レベルは
約０．３ｐｐｍであったことを注目すべきである。実施
例１−９では硬化を１６５℃で３０分間行うことでコン
パウンドの硬化を達成した。

【００５６】実施例１は対照例であり、これは如何なる
添加剤も添加していないで組成物を１６５℃で３０分間
硬化させたサンプルで、遊離アミンが約１．２ｐｐｍ含
まれている。実施例２では、上記配合の未硬化ストック
をゴム１００重量部当たり１重量部（ｐｈｒ）の２，
４，６−トリフェノールオキシ−１，３，５−トリアジ
ン（またトリフェニルシアヌレートとしても知られてい
る）と混合し、これは遊離アミンを硬化前に約５．２ｐ
ｐｍ含有していた。これはアミン含有量が約４４重量パ
ーセント低下したことに相当する。しかしながら、上記
トリフェニルシアヌレートを含有するストックを１６５
℃で３０分間硬化した後では全く遊離アミンを検出する
ことができなかった。このことは残存アミン含有量が１
００パーセント低下したことに相当する。実施例３では
コンパウンド化した未硬化ストックを試験した結果、残
存遊離アミンは約９７パーセント低下しており、そして
そのストックを硬化させると、遊離アミンが実質的に完
全に除去されていた。シアヌール酸クロライドを添加す
るとまた硬化速度を顕著に遅延させる。

【００５７】実施例４−９はトリアジン類の構造的要因
を試験することを目的にした実施例である。この試験に
より、アルキル置換基もしくはアリール置換基を含有す
るトリアジン類もまたアミン捕捉剤として非常に有効で
あり得ることが示された。実際、実施例６および８の硬
化コンパウンドに含まれる遊離アミン量は検出可能レベ
ルより低いレベルにまで減少していた。このことは、遊
離アミンレベルが約７０から約９３＋パーセント低下し
たことに相当する。上記実験によりまた上記トリアジン
類は少なくとも約０．５ｐｈｒの如き低いレベルでも機
能することが示された。実施例５および７のコンパウン
ド、即ち（多）塩素化ピリジン類およびピリミジン類も
表面的にはトリアジン類に類似しているが、それらが残
存アミン類の捕捉剤として示す効果はトリアジン類に比
べてはるかに低い。それらが未硬化サンプル中の残存遊
離アミンレベルを低下させる度合は、わずかに約５から
約１５パーセントであり、そして硬化後のサンプルでも
ほんの約２２パーセントまでに過ぎない。実施例６およ
び８は減少した硬化速度を示す。実施例８が示した硬化
速度の低下割合は非常に僅かであり、実施例９は、シア
ヌール酸クロライドは約０．５ｐｈｒでも卓越した効果
を示すことを実証した。

【００５８】上記実施例では特定の第二級アミンが著し
く減少することを示してきたが、ゴム組成物中にいろい
ろなレベルで存在する可能性がある幅広い数の第二級ア
ミンのレベルも同様に減少するであろうことは容易に理
解されよう。実施例１０−１６ さらなる実験実施例では、表ＩＩの配合に記載した種類
と同じ種類のアミン開始ＳＢＲポリマーのいろいろなサ
ンプルを用いて、上記に示した実施例１−９のポリマー
組成物と同様なポリマー組成物を製造した。しかしなが
ら、実施例１１および１２では、２，４，６−トリフェ
ノキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を変えた。実
施例１３−１６では、２，４，６−トリフェノキシ−
１，３，５−トリアジンを追加して添加するかしないか
の両方についてモノクロロビス（アミノ）トリアジン類
を添加した。実施例１０では比較実施例をトリアジン添
加剤を使用しない対照を用意した。

【００５９】実施例１０、１１および１２の硬化ゴムコ
ンパウンドで測定された遊離アミン量を比較することに
より、フェノキシトリアジンを用いると遊離アミン含有
量が６０−８０パーセント低下することが分かる。この
場合の有効度合は、また、ゴムコンパウンドに添加した
トリアジンの相対濃度にも関係していた。実施例１３−
１６を実施例１０と比較することにより、添加された化
合物は遊離アミンを硬化コンパウンドからほとんど全部
除去し、ゴムコンパウンドを改良する点で非常に高い効
果を示すことが容易に分かる。それらはまた生コンパウ
ンドに関しても遊離アミン含有量を５０パーセント以上
低下させる。上記に指摘したように、クロロトリアジン
類を用いると硬化が若干遅くなる。追加的実験により、
このクロロトリアジンと共にアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物または炭酸塩を約０．２から約２ｐｈｒの
量でゴム組成物に添加すると硬化遅延が相殺され得るこ
とが示された。このような添加剤には、例えば酸化カル
シウム、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなど
が含まれ得る。

【００６０】上記処方の硬化前および硬化後に存在する
遊離アミンの量を表ＩＶにそれぞれ実施例として示す。
これから分かるように、表ＩＶにはまた添加した捕捉剤
であるトリアジン試薬ばかりでなく上記試薬の相対添加
量も示す。

【００６１】

【表４】 実施例１７−２７ 以下に示す実施例では、分解時に第二級アミンを生成す
る可能性がある促進剤を含有するゴム組成物にトリアジ
ン類を添加した。表Ｖに要約するように異なる２種類の
処方を用いた。両方の処方で、アミン類を含まない標準
的ＳＢＲポリマー混合物を用いた。この実験で用いた第
二級アミン源はモルホリンジスルフィドであり、これは
分解時にモルホリンを若干生成する。

【００６２】

【表５】 また、比較実施例もいくつか作成した、即ち実施例１７
および１８ではトリアジンを添加しないでモルホリンジ
スルフィドを含め、そして実施例２７ではモルホリンジ
スルフィドもトリアジンも添加しなかった。それらを本
実験の対照として用いるためのものである。実験結果を
本明細書の以下に示す表ＶＩに要約する。

【００６３】

【表６】 実施例１７をモルホリンジスルフィドを０．５ｐｈｒ含
有させた実施例１９と比較することにより、２−クロロ
−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，
３，５−トリアジンを１ｐｈｒの量で存在させると硬化
コンパウンド中に残存する遊離モルホリンの量が約３０
パーセント低下すると言った効果が得られたことが分か
る。生ゴムコンパウンドでは、モルホリン含有量に対す
る効果はほとんど見られなかった。

【００６４】残りの実施例は、数種の異なるモノクロロ
ビス（アミノ）トリアジン類が０．０５ｐｈｒの時に残
存遊離モルホリン（モルホリンジスルフィドの分解で生
じる）量の低下に効果があることを示す。実際、全ての
クロロアミノトリアジン類が残存モルホリン量を低減さ
せた。実施例１８、２０、２１および２２において、２
−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）
−１，３，５−トリアジンを約０．１から約１ｐｈｒの
量で存在させると、硬化コンパウンドに残存するモルホ
リンの量が約４０から約５０パーセント低下した。注目
すべきは、硬化速度が明白な影響を受けなかった点であ
る。

【００６５】実施例１８、２３、２４、２５および２６
は、追加的２種類のクロロ−アミノトリアジンの有効性
効果を示す。２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン
を０．５ｐｈｒの量で用いると硬化コンパウンド中に残
存するモルホリンの量が約５０パーセント低下した。こ
の同じ化合物を１ｐｈｒの量で用いると、残存モルホリ
ン量がほぼ９０パーセント低下した。

【００６６】同様な化合物である２−クロロ−４，６−
ビス（アニリノ）−１，３，５−トリアジンは更に大き
な効力を示し、それを０．５ｐｈｒの量で添加した時、
硬化コンパウンド中に残存するモルホリン量が約９０パ
ーセント低下し、そして充填量を１ｐｈｒにした時にも
約９０パーセント低下した。後者の添加剤は両方とも若
干ではあるが硬化速度を明らかに遅くするが、この添加
剤を０．５ｐｈｒの量で存在させた時はその影響は僅か
である。上記に示したように、このような硬化速度の若
干の低下は、アルカリ土類金属化合物、例えばＣａＣＯ
₃、ＣａＯまたはＭｇＯなどを少量添加することなどで
相殺され得る。

【００６７】上記実施例は、また、トリアジン誘導体の
構造とそれがコンパウンドで示す効果の間にいくらか関
係があることも示している。硬化速度に対する悪影響
は、アリールオキシ置換基、脂肪族アミノ置換基または
環状脂肪族アミノ置換基を有するトリアジン類を用いる
と最小になる。クロロアミノトリアジンの中では、水素
がアミンの窒素に結合しているアミノ置換基を有するト
リアジン類が最大の効果を示した。

【００６８】驚くべきことに、トリアジンに脂肪族アミ
ノ置換基を持たせると、トリアジンがゴムコンパウンド
中で示す溶解度が高くなりかつ分散性がより良好になっ
た。比較的長い鎖を有する脂肪族アミノ置換基が最良の
分散性を示した。分析方法 上記に示した残存アミン含有量を示すために用いた、ゴ
ムストック、コンパウンド化したゴムストックおよび硬
化を受けさせたゴムストック中の第二級アミン量を測定
する高圧液クロ（ＨＰＬＣ）測定方法は、下記の通りで
あった。この方法は大部分の第二級アミンに適用可能で
あることは注目すべきである。

【００６９】標準的調製 第二級アミンがエタノールに入っているストック溶液を
調製する。第二級アミンを約０．１５ｇ秤量して５０ｍ
ｌの血清びん（ｓｅｒｕｍ ｖｉａｌ）中に加え、最も
近い０．０００１ｇまでの重量を記録する。エタノール
をびんにほぼ一杯になるまで加える。エタノールの量を
測定する。血清びんを密封し、その中の溶液部分を６０
℃で最低３０分間加熱し、上記第二級アミンをジニトロ
ベンゼン（ＤＮＢ）誘導体に転化させる。この溶液をＨ
ＰＬＣで分析して保持時間および応答係数を測定する。

【００７０】ＨＰＬＣでアミン応答係数を測定するた
め、上記に示したストック溶液を約０．１５ｇ（最も近
い０．０００１ｇまで）秤量して１００ｍｌのメスフラ
スコに入れ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ＤＮ
ＦＢ）試薬を０．３ｍｌ加えた後、エタノールをマーク
の所まで満し、溶液を調製した。血清びんを密封してそ
の中の溶液部分を６０℃で最低３０分間加熱し、上記第
二級アミンをＤＮＢ誘導体に転化させる。この溶液をＨ
ＰＬＣで分析して保持時間および応答係数を測定する。

【００７１】サンプル調製 表面積を最大にするためサンプルを小さい片に切断す
る。このサンプルを３．５−４．５グラムの量で秤量測
定（最も近い０．０００１ｇまで）し、それを無灰濾紙
で包んで、抽出用円筒濾紙の中に入れる。このサンプル
が入っている抽出用円筒濾紙をソックスレー抽出装置の
中に入れる。

【００７２】１２５ｍｌの平底フラスコにトルエンを２
２ｍｌ、エタノールを（８５−９０）ｍｌおよびＤＮＦ
Ｂ試薬を０．３ｍｌ加える。４．１から抽出用管に取り
付けて、冷水コンデンサに連結する。抽出を最低で３．
５時間行う。

【００７３】抽出液を２０ｍｌ未満になるまで濃縮した
後、定量的に２５ｍｌのメスフラスコに移す。無水エタ
ノールでマークの所まで希釈する。完全に混合する。

【００７４】この希釈抽出液を適当分量で０．２５μの
テフロンフィルターにより濾過してオートサンプラー
（ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）のびんに移す。濾液中にＤ
ＮＦＢ誘導体として含まれる第二級アミンをＨＰＬＣで
測定する。

【００７５】ＨＰＬＣ分析方法 使用したＨＰＬＣパラメーターは下記の通りであった：
注入量＝１０μＬ；流量＝１．３ｍｌ／分；３８５ｎｍ
で検出；および表ＶＩＩに示す如き勾配。クロマトグラ
フィーカラムはＳｕｐｅｌｃｏ ＬＣ−１８ＤＢ（２５
ｃｍｘ４．６ｍｍ；５μの粒子サイズ）であった。

【００７６】

【表７】 結果：上記に示した条件およびカラムを用いると第二級
アミンは１１．８分で溶離して来る。この文書に記述し
た方法を用いた時の検出限界（ＬＯＤ）は約０．６ｐｐ
ｍであるべきである。上記方法を変更することによりＬ
ＯＤをいくらか低くすることができるであろう。結果の
計算はＨＰＬＣデータの処理様式によって決定されるで
あろう。

【００７７】このように、本発明の方法はゴムポリマー
類およびゴムコンパウンド中に含まれる第二級および第
三級アミン類を減少させ、除去するのに高い効果を示す
ことが明らかになった。本発明は金属補強材を含まない
ゴムストックおよび製品、例えばタイヤのトレッドスト
ックなどの製造で用いるに適するが、必ずしもそれに限
定するものでない。本発明の方法は、開始剤に由来する
か或は重合停止剤に由来するアミンを含有するか或は促
進剤と共に配合を行う結果としてアミンを含有する多様
なゴムポリマー類に使用可能である。

【００７８】前記開示を基にして、本明細書に記述する
トリアジンの使用によって本明細書の上に挙げた目的が
遂行されるであろうことが明らかである。従って、如何
なる変形も請求する発明の範囲内に入ると理解され、従
って本明細書に開示して説明した発明の精神から逸脱す
ることなく具体的なゴムポリマー類およびトリアジン化
合物の選択は決定可能である。例えば、好適な態様の塩
素置換基は他のハロゲン化物、例えば臭素などに置き換
え可能である。従って、添付請求の範囲の範囲内に入り
得る全ての変更および変形を本発明の範囲に含めるもの
とする。

【００７９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００８０】１． ポリマー組成物内に残存するアミン
類を捕捉する方法であって、式

【００８１】

【化９】 ［式中、Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および
炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択
され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン
誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成
る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンと
の反応で置換され得ることを条件とし、そしてＺは、ア
ルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導体
および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置
換基Ｚが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条
件とする］により定義される少なくとも１種のトリアジ
ン化合物をポリマー組成物に添加する、工程を含む残存
アミンの捕捉方法。

【００８２】２． Ｚが

【００８３】

【化１０】 ［式中、Ｒ₁は、水素、および炭素原子数が１から約２
０の有機基から成る群から選択され、Ｒ₂は、水素、お
よび炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から
選択され、そしてｘは、１から約２０の整数である］か
ら成る群から選択される式で定義される第１項記載の残
存アミンの捕捉方法。

【００８４】３． 上記トリアジンが

【００８５】

【化１１】 ［ここで、Ｒ₁は、水素、および炭素原子数が１から約
１２の有機基から成る群から選択され、Ｒ₂は、水素、
および炭素原子数が１から約６の有機基から成る群から
選択され、そしてｘは、２から約１２の整数である］か
ら成る群から選択される第２項記載の残存アミンの捕捉
方法。

【００８６】４． 上記トリアジンが

【００８７】

【化１２】 ［ここで、Ｒ₁は、水素、および炭素原子数が１から約
２０の有機基から成る群から選択され、そしてＲ₃は、
水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成
る群から選択される］から成る群から選択される第２項
記載の残存アミンの捕捉方法。

【００８８】５． 上記トリアジンが

【００８９】

【化１３】 ［ここで、Ｒ₃は、水素、および炭素原子数が１から約
１２の有機基から成る群から選択される］から成る群か
ら選択される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９０】６． 上記トリアジンが

【００９１】

【化１４】 ［ここで、Ｒ₄は、水素、および炭素原子数が１から約
１２の有機基から成る群から選択される］から成る群か
ら選択される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９２】７． 上記トリアジンが２−クロロ−４，
６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−
トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（アニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス
（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，
５−トリアジン、２，４，６−トリフェノキシ−１，
３，５−トリアジン、１−エトキシ−４（ジクロロ−ト
リアジニル）ナフタレンおよび（ジクロロ−トリアジニ
ル）−ｏ−アセトアニシジドから成る群から選択される
第１項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９３】８． 上記トリアジンが２−クロロ−４，
６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−
トリアジンである第１項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９４】９． 上記トリアジンが２，４，６−トリ
フェノキシ−１，３，５−トリアジンである第１項記載
の残存アミンの捕捉方法。

【００９５】１０． 該有機基がアルキル基である第１
項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９６】１１． 上記添加工程が該トリアジンをポ
リマー１００重量部当たり約０．１から約１０重量部添
加することを含む第１項記載の残存アミンの捕捉方法。

【００９７】１２． 上記添加工程が１種以上のトリア
ジン化合物を添加することを含む第１項記載の残存アミ
ンの捕捉方法。

【００９８】１３． ポリマー組成物内のアミン類を捕
捉する方法であって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキル、Ｏ−
アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキ
サミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少
なくとも１つの置換基を有し、かつＯ−アルキル、Ｏ−
アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキ
サミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少
なくとももう１つの置換基を有する少なくとも１種のト
リアジン化合物をポリマー組成物に添加する、工程を含
むアミンの捕捉方法。

【００９９】１４． 該トリアジン化合物の少なくとも
１つの置換基が第一級アミン類およびアリールオキサイ
ド類から成る置換基の群から選択される第１３項記載の
アミンの捕捉方法。

【０１００】１５． 上記添加工程が該トリアジンをポ
リマー１００重量部当たり約０．１から約１０重量部添
加することを含む第１３項記載のアミンの捕捉方法。

【０１０１】１６． 上記添加工程が１種以上のトリア
ジン化合物を添加することを含む第１３項記載のアミン
の捕捉方法。

フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・アール・シユレフラー アメリカ合衆国オハイオ州44216クリント ン・レツドバードテラス6344 (72)発明者 ロデリツク・ピー・クアーク アメリカ合衆国オハイオ州44313アクロ ン・サウスウツドロード66

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー組成物内に残存するアミン類を
   捕捉する方法であって、 式 【化１】 ［式中、Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および
   炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択
   され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン
   誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成
   る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンと
   の反応で置換され得ることを条件とし、そしてＺは、ア
   ルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導体
   および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置
   換基Ｚが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条
   件とする］により定義される少なくとも１種のトリアジ
   ン化合物をポリマー組成物に添加する、工程を含む残存
   アミンの捕捉方法。
2. 【請求項２】 ポリマー組成物内のアミン類を捕捉する
   方法であって、 Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキ
   ル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から
   成る置換基の群から選択される少なくとも１つの置換基
   を有し、かつＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキ
   ル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から
   成る置換基の群から選択される少なくとももう１つの置
   換基を有する少なくとも１種のトリアジン化合物をポリ
   マー組成物に添加する、工程を含むアミンの捕捉方法。