JPH0853579A

JPH0853579A - 改良された加硫動力学を有するシリカ−充填ゴムコンパウンド

Info

Publication number: JPH0853579A
Application number: JP7138948A
Authority: JP
Inventors: Thomas Scholl; トーマス・シヨル; Hermann-Josef Dr Weidenhaupt; ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1996-02-27
Also published as: DE59500383D1; DE4417354A1; US5569721A; CA2149377A1; EP0683203B1; EP0683203A2; EP0683203A3

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１種のゴム、架橋剤、シリカ−含
有充填剤、場合により他のゴム助剤ならびに式（Ｉ）及
び（ＩＩ）：【化１】の少なくとも１つを含み、用いられる特定のゴムの量に
基づいて化合物（Ｉ）は０．１〜１５重量％の量で用い
られ、そして化合物（ＩＩ）は０．０５〜５重量％の量
で用いられるゴムコンパウンド、ならびに加硫ゴムの製
造のためのそれらの利用。【効果】加硫の動力学が改良され、架橋密度の高いゴ
ムを与えるゴムコンパウンドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はゴムの他にシリカ−含有充填剤、
架橋剤、場合により他のゴム助剤ならびに特定のメルカ
プトアルキルシリルエーテル類及びグアニジン類を含む
シリカ−充填ゴムコンパウンドに関する。本発明のゴム
コンパウンドは改良された加硫挙動、さらに特定的には
より速い完全な加硫及び比較的高温における長い加工時
間により傑出したゴムコンパウンドの製造に用いられ
る。

【０００２】シリカ−充填加硫ゴムはその架橋挙動にお
いて、カーボンブラックで充填されたゴムコンパウンド
と明らかに異なる。完全な加硫が有意に遅れ、架橋濃度
が実際的用途にとって低すぎる。従って一般に、例えば
メルカプトプロピルシリルエーテル又はビス−（トリア
ルコキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなどの活
性剤を加えなければならない。対照的にメルカプトプロ
ピルシリルエーテルは加工条件下におけるゴムコンパウ
ンドの加工時間を有意に短縮するという好ましくない性
質を有し、長い加工時間が問題ではない特別な場合のみ
に（工業用ゴム粒子、タイヤは不可）用いることができ
る。ＤＥ２２５５５７７の比較試験を参照された
い。対照的にビス−（トリアルコキシシリルプロピル）
−テトラスルフィド（ＤＥ２２５５５７７）は完
全な加硫が非常に長時間続き、長い製造時間が避けられ
ない（本出願の比較実施例を参照されたい）という欠点
を有する。この場合、式（ＩＩ）に対応する化合物との
組み合わせは、完全な加硫は実際に延長されるのにスコ
ーチ時間の望ましくない短縮に導くのみである。

【０００３】ＥＰ４４７０６６は中でも特別なシラ
ンを含む特別なシリカ−充填ゴムコンパウンドにつき記
載している。この文献では加硫速度論にも、又はシラン
の製造にも言及がない。我々自身の試験に従うと、そこ
に開示されているシランはスコーチ時間を短縮し、従っ
て加工安全性が重要な必要条件である多くの用途の場合
に工業的に適していない。

【０００４】ＤＥ４２３３１９７は、シリカ−充
填ゴムにおける従来の加硫促進剤より有効な加硫促進剤
としてある種のベンズチアゾール誘導体を開示している
が、それはタイヤにおける弾性率又は摩耗抵抗において
有意な改良を与えない。

【０００５】従って、優れた加硫動力学（vulcanizatio
n kinetics）を示し、加硫の後に中でも優れた弾性率の
値及び高い摩耗抵抗性を有するゴム製品、さらに特定的
にはタイヤを与えるゴムコンパウンド、さらに特定的に
はシリカ−充填ゴムコンパウンドがまだ求められてい
る。

【０００６】従って、本発明は、少なくとも１種のゴ
ム、架橋剤、シリカ−含有充填剤、場合により他のゴム
助剤ならびに式（Ｉ）及び（ＩＩ）：

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹は水素又はＣ_1-8アルキル、好
ましくはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ²及びＲ³は同一又は
異なることができ、水素、Ｃ_1-12−好ましくはＣ_1-6−
アルキル、−アルケニルもしくは−シクロアルキル、又
は場合によりヒドロキシル−、カルボキシル−もしくは
カルボキシ−Ｃ_1-8−アルキル基により１回又はそれ以
上置換されていることができるＣ_6-12−好ましくはＣ
_6-10−アリールを示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異
なることができ、Ｃ_1-18−好ましくはＣ_1-6−アルキ
ル、−アルケニルもしくは−シクロアルキル、Ｏ−Ｃ
_1-12−好ましくはＯ−Ｃ_1-6−アルキル、Ｏ−Ｃ_1-8−ア
ルキル基により１回又はそれ以上置換されていることが
できるＯ−Ｃ_6-12−好ましくはＯ−Ｃ_6-10−アリールを
示し、但し置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは
Ｏ−Ｃ_1-12−アルキル又はＯ−Ｃ_6-12−アリール基であ
り、ｎは０〜８好ましくは０〜４の整数であり、Ｒ⁷、
Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なることができ、水素、Ｃ_1-12
−及び好ましくはＣ_1-6−アルキル又はＣ_6-12−好まし
くはＣ_6-10−アリールを示す］に対応する化合物の少な
くとも１つを含み、用いられる特定のゴムの量に基づい
て化合物（Ｉ）は０．１〜１５重量％の量で用いられ、
そして化合物（ＩＩ）は０．０５〜５重量％の量で用い
られるゴムコンパウンドに関する。

【０００９】化合物（Ｉ）は０．３〜７重量％の量で用
いられるのが好ましく、化合物（ＩＩ）は０．１〜３重
量％の量で用いられるのが好ましい。

【００１０】上記式の場合のアルキル基は特にメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルであ
る。

【００１１】上記式についてアルケニル基は特にプロペ
ニル、ブテニル、ノルボルネニルである。

【００１２】上記式についてシクロアルキル基は特にシ
クロフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
である。

【００１３】場合により置換されていることができるア
リール基は特にフェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ．
ブチルフェニル、ジフェニルである。

【００１４】Ｏ−アルキル基は特にメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ｉ−ブトキシ、アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ、ｎ−オクトキシ、ｉ−オクトキ
シ、ドデシルオキシである。

【００１５】場合により置換されていることができるＯ
−アリール基は特にフェノキシ、メチルフェノキシ、ｔ
ｅｒｔ．ブチルフェノキシ、ジフェニルオキシである。

【００１６】以下は式（Ｉ）に対応する化合物の好まし
い代表的例である。

【００１７】

【化３】

【００１８】以下は式（ＩＩ）に対応する化合物の好ま
しい代表的例である。

【００１９】

【化４】

【００２０】式（Ｉ）に対応する化合物は既知の方法に
より製造することができる：１．メルカプトベンズチアゾールスルフェンクロリドと
対応するメルカプトアルキルスルファンの反応。そのよ
うな反応は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ，
Ｖｏｌ．Ｅ１１，ｐａｇｅｓ１４０〜１４２（１９
８５）に記載されている。

【００２１】２．チオイミドから対応するメルカプトア
ルキルシランとの反応により。この種の反応は例えばＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４１（１９７
０），３５５１〜３５５４に記載されている。

【００２２】３．２，２’−ジチオビスベンズチアゾー
ルとメルカプタンの反応により。そのような反応は例え
ばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍ
ｅＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｖｏｌ．Ｅ
１１，ｐａｇｅｓ１４６（１９８５）に記載されてい
る。

【００２３】式（ＩＩ）に対応する化合物及びそれらの
製造は原則的に既知である（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ１
９７６，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅｓ４１６〜４１７，Ｖ
ｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍを参照さ
れたい）。適した代表的例は例えばジフェニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン及びトリフェニルグアニ
ジンである。

【００２４】本発明のゴムコンパウンドの製造の場合、
式（Ｉ）に対応する本発明の添加物及び充填剤は１００
〜２００℃の溶融温度において混合法の第１の段階で加
えるのが好ましいが、より低温で（約４０〜１００℃）
もっと後の段階において、例えば硫黄及び促進剤と共に
それらを加えることもできる。式（ＩＩ）に対応する添
加物は混合法の第２段階で加えるのが好ましい（約４０
〜１００℃において）。

【００２５】式（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する本発明の
化合物は純粋な形態で、及び不活性有機もしくは無機担
体に担持した形態の両方で混合法に加えることができ
る。好ましい担体材料はシリカ、天然又は合成ケイ酸
塩、酸化アルミニウム又はカーボンブラックである。

【００２６】本発明のゴムコンパウンドのための適した
充填剤は： −例えばケイ酸塩の溶液の沈降により、又はハロゲン化
ケイ素の炎加水分解（ｆｌａｍｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉ
ｓ）により製造され、比表面積が５〜１０００ｍ²／
ｇ、及び好ましくは２０〜４００ｍ₂／ｇ（ＢＥＴ表面
積）であり、一次粒径（ｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃ
ｌｅｓｉｚｅ）が１００〜４００ｎｍである高分散シ
リカ。シリカは他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物との混合酸化物の形
態で存在することもできる。

【００２７】−ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ²／ｇで
あり、一次粒径が１０〜４００ｎｍの合成ケイ酸塩、例
えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、
例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。

【００２８】−カオリン又は天然に存在する他のシリカ
などの天然のケイ酸塩。

【００２９】−ガラス繊維及びガラス繊維製品（マッ
ト、ストランド）又はガラスミクロビーズである。

【００３０】ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ²／ｇであ
り、ケイ酸塩の溶液の沈降により製造された高分散シリ
カを１００重量部のゴムに基づいて５〜１５０重量部の
量で用いるのが好ましい。

【００３１】もちろんカーボンブラックも追加の充填剤
として用いることができる。適したカーボンブラックは
ランプブラック、ファーネスブラック又はガスブラック
法により製造され、ＢＥＴ表面積が２０〜２００ｍ²／
ｇであり、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。

【００３２】１つの特に好ましい実施態様は、それぞれ
用いられるゴムに基づいて１０〜１５０部の軽質充填剤
（ｌｉｇｈｔｆｉｌｌｅｒ）（シリカ）を場合により
０〜１００重量部のカーボンブラックならびに０．３〜
１５重量部の式（Ｉ）に対応する化合物及び０．１〜５
重量％の式（ＩＩ）の対応する化合物、ならびに他のゴ
ム助剤と共に用いることを特徴としており、０．３〜１
０重量％の（Ｉ）及び０．１〜３重量％の（ＩＩ）の使
用が最も好ましい。

【００３３】天然ゴムの他に合成ゴムも本発明の加硫ゴ
ムの製造に適している。好ましい合成ゴムは例えばＷ．
Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ，ＧｅｎｔｎｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ１９８０に記載されている。それらには中でもＢＲ−ポリブタジエンＡＢＲ−ブタジエン／Ｃ_1-4アルキルアクリレートコポ
リマーＣＲ−ポリクロロプレンＩＲ−ポリイソプレンＡＢＲ−スチレン含有率が１〜６０重量％、及び好まし
くは２０〜５０重量％のスチレン／ブタジエンコポリマ
ーＩＩＲ−イゾフチレン／イソプレンコポリマーＮＢＲ−アクリロニトリル含有率が５〜６０重量％、及
び好ましくは１０〜５０重量％のブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマーＨＮＢＲ−部分的水添又は完全水添ＮＢＲゴムＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー及びこれらのゴムの混合物が含まれる。自動車タイヤの製造のために特に興味深い
ゴムは、例えばＥＰ−Ａ４４７０６６に記載されてお
り、場合によりシリルエーテル又は他の官能基により修
飾されていることができ、ガラス転移温度が−５０℃よ
り高いアニオン重合Ｌ−ＳＢＲゴム、及びそれらのジエ
ンゴムとの混合物である。

【００３４】本発明の加硫ゴムはゴム工業において既知
である他のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、可
塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、伸
展剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及び活性化剤、例え
ばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘ
キサントリオールを含むことができる。

【００３５】ゴム助剤は中でももくろまれている特定の
用途により決定される典型的量で用いられる。典型的量
は例えば用いられるゴムに基づいて０．１〜３０重量％
の量である。

【００３６】用いられる架橋剤には過酸、硫黄、マグネ
シウム、亜鉛酸化物が含まれ、それには既知の加硫促進
剤、例えばメルカプトベンズチアゾール及びスルフェン
アミド、チウラム及び／又はチオカルボネートを加える
ことができる。硫黄が好ましい。架橋剤及び架橋促進剤
は用いられるゴムに基づき０．１〜１０重量％の量、及
び好ましくは０．１〜５重量％の量で用いられる。

【００３７】加硫は約１００〜２００℃の温度、及び好
ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜
２００バールの圧力下において行うことができる。

【００３８】ゴムは標準的混合装置、例えば練りロール
機、密閉式ミキサー及び混合押し出し機（ｍｉｘｉｎｇ
ｅｘｔｒｕｄｅｒ）において充填剤及び本発明の強化
添加物（Ｉ）及び（ＩＩ）と混合することができる。

【００３９】本発明の加硫ゴムは成型品、例えばケーブ
ル外装、ホース、伝動ベルト、コンベアベルト、ローラ
ーのための覆い、タイヤ、靴底、封止リング（ｓｅａｌ
ｉｎｇｒｉｎｇ）及び制動部品（ｄａｍｐｉｎｇｅ
ｌｅｍｅｎｔｓ）の製造に適している。

【００４０】

【実施例】

実施例１３−トリエトキシシリルプロピルジチオベンズチアゾー
ルの製造１２４．５ｇ（０．３７５モル）の２，２’−ジチオビ
スベンズチアゾールを８００ｍｌのクロロベンゼン中で
０〜１０℃において２６．３ｇ（０．３７５モル）の塩
素ガスを用いて塩素化した。次いで１９６．４ｇ（０．
８２５モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシラン
を加え、室温で１０時間撹拌した後に５１．１ｇ（０．
７５モル）のナトリウムメチレートを加えた。沈澱を濾
過し、高真空中（０．１ｍｍ）において濾液からすべて
の揮発性成分を除去した。２５４ｇの褐色油が得られ
た。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７−０．
８ｐｐｍ（多重項，２ＣＨ₂プロトン）、１．２−１．
３ｐｐｍ（三重項，９ＣＨ₃プロトン）、１．８−２．
０ｐｐｍ（多重項，２ＣＨ₂プロトン）、２．９−３．
１ｐｐｍ（三重項，２ＣＨ₂プロトン）、３．７−３．
９ｐｐｍ（四重項，６ＣＨ₂プロトン）、７．２−７．
９ｐｐｍ（多重項，４芳香族プロトン）。

【００４２】以下のコンパウンドをニーダーにおいて１
５０℃の内部温度で製造した。続いて硫黄及び促進剤を
練りロール機において５０℃で加えた。加硫のために、
コンパウンドを加熱プレスにおいて１６０℃で２５分間
加熱した：

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明の添加剤の組み合わせを含むゴムコ
ンパウンド（実施例Ａ、Ｂ及びＣ）は明白に高い加硫速
度を有することがわかる（ｔ−９０＝分で示した、架橋
の終点の９０％に達するのに要する時間として測定）。
対照的に架橋の開始までの時間（分で示したｔ−ｓ）は
非常に高いレベルである。

【００４５】化合物（ＩＩ）（ジフェニルグアニジン）
とビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスル
フィドの組み合わせ（比較２）は同化合物とスルフェン
アミド促進剤の組み合わせに関し、欠点を与えるのみで
ある（架橋の開始までの短い時間、加硫速度への正の効
果なし；低い３００％伸び率におけるモジュラス及び低
い硬度に観察される低い架橋濃度）。最後に比較４は、
化合物（Ｉ）と構造的に関連しているＥＰ４４７０
６６のシラン２が生ずる好ましいスコーチ挙動が本発明
の組み合わせよりずっと少ないことを示している。式
（ＩＩ）に対応する化合物（ジフェニルグアニジン）と
の組み合わせはスコーチ時間におけるさらに許容し得な
い短縮に導く（比較５）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のゴム、架橋剤、シリカ
−含有充填剤、場合により他のゴム助剤ならびに式
（Ｉ）及び（ＩＩ）：【化１】［式中、Ｒ¹は水素又はＣ_1-8アルキル、好ましくはＣ
_1-4アルキルであり、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なること
ができ、水素、Ｃ_1-12−好ましくはＣ_1-6−アルキル、
−アルケニルもしくは−シクロアルキル、又は場合によ
りヒドロキシル−、カルボキシル−もしくはカルボキシ
−Ｃ_1-8−アルキル基により１回又はそれ以上置換され
ていることができるＣ_6-12−好ましくはＣ_6-10−アリー
ルを示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なることがで
き、Ｃ_1-18−好ましくはＣ_1-6−アルキル、−アルケニ
ルもしくは−シクロアルキル、Ｏ−Ｃ_1-12−好ましくは
Ｏ−Ｃ_1-6−アルキル、Ｏ−Ｃ_1-8−アルキル基により１
回又はそれ以上置換されていることができるＯ−Ｃ_6-12
−好ましくはＯ−Ｃ_6-10−アリールを示し、但し置換基
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つはＯ−Ｃ_1-12−アル
キル又はＯ−Ｃ_6-12−アリール基であり、ｎは０〜８好
ましくは０〜４の整数であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一
又は異なることができ、水素、Ｃ_1-12−好ましくはＣ
_1-6−アルキル又はＣ_6-12−好ましくはＣ_6-10−アリー
ルを示す］に対応する化合物の少なくとも１つを含み、
用いられる特定のゴムの量に基づいて化合物（Ｉ）は
０．１〜１５重量％の量で用いられ、そして化合物（Ｉ
Ｉ）は０．０５〜５重量％の量で用いられるゴムコンパ
ウンド。
【請求項２】加硫ゴムの製造のための請求項１に記載
のゴムコンパウンドの利用。