JPH11255962A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム組成物の素練り段階での粘度上昇を抑え
て、混練加工性に優れ、ｔａｎδの温度依存性を改良
し、かつ耐摩耗性の良好なタイヤ用ゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２
０℃〜−２０℃であるジエン系ゴムを含んでなるゴム成
分３０〜８５重量部、（ｂ）補強性充填剤２０〜１００
重量部および（ｃ）ニトロキシルラジカル、ヒドラジル
ラジカル、アリロキシルラジカルおよびトリチルラジカ
ルから選ばれた少なくとも一種の、酸素存在下に室温で
安定に存在するラジカルを有する化合物０．１〜１０重
量部を混練し、次いでこれに、（ｄ）前記ジエン系ゴム
よりガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以上高いジエン系ゴ
ムを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタイヤ用ゴム組成物
に関し、更に詳しくは混練加工性に優れ、ｔａｎδの温
度依存性を改良し（０℃におけるｔａｎδ値が相対的に
高く、６０℃におけるｔａｎδが相対的に低い）、かつ
耐摩耗性も良好なタイヤ用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ製
造工程における加工性及びタイヤ製品の特性を改良する
ことが種々試みられている。その中で、ゴムポリマーの
素練り段階での粘度を低下させ、高粘度化に基因する混
練段階での中間混合品の分散不良の問題を解決すること
が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ゴム組成物の素練り段階での粘度上昇を抑えて、混
練段階での配合物の分散不良の問題を解決し、混練加工
性に優れ、ｔａｎδの温度依存性を改良しかつ耐摩耗性
も良好なタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ａ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０℃〜−２０℃である
ジエン系ゴムを含んでなるゴム成分３０〜８５重量部、
（ｂ）補強性充填剤２０〜１００重量部および（ｃ）ニ
トロキシルラジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシ
ルラジカルおよびトリチルラジカルから選ばれた少なく
とも一種の、酸素存在下に室温で安定に存在するラジカ
ルを有する化合物０．１〜１０重量部を混練し、次いで
これに、（ｄ）前記ジエン系ゴムよりガラス転移温度
（Ｔｇ）が５℃以上高いジエン系ゴムを混練することに
より得られるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、ゴム組成物の
配合にあたり、最初にガラス転移温度（Ｔｇ）の低いジ
エン系ゴムとカーボンブラックなどの補強性充填剤を混
練し（この工程はいわゆるウェットマスターバッチ方式
でもよい）、次いでこのコンパウンドと前記ジエン系ゴ
ムよりＴｇが５℃以上高いジエン系ゴムを混練すること
によりゴム組成物を調製するにあたり、第１の混練段階
において、ニトロキシルラジカル、ヒドラジルラジカ
ル、アリロキシルラジカル及び又はトリチルラジカルの
室温で安定なラジカルを有する化合物を配合することに
より、混練中間段階での中間品の粘度を低下させ、次の
混練段階での配合成分の分散不良を解決することができ
る。本発明者らの推定によれば、前記室温で安定なラジ
カルを有する化合物はゴム混練中に発生したポリマー鎖
の切断末端部に結合し、再結合を防ぐと考えられ、これ
により素練り促進効果を示す。なお、この効果を得るた
めには室温で安定なラジカルを有する化合物がカーボン
ブラックなどの補強性充填剤や他の配合成分と結合する
ような官能基をもたないことが好ましい。

【０００６】本発明に係るゴム組成物に第一ゴム成分と
して配合されるのはＴｇが−１２０℃〜−２０℃、好ま
しくは−１００℃〜−２０℃のジエン系ゴム、例えば天
然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ス
チレン−ブタンジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）な
どの、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されてい
るジエン系ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用す
ることができる。このジエン系ゴムのＴｇが−１２０℃
未満は工業上知られておらずまた、逆に−２０℃を超え
ると高Ｔｇゴムと混練後のタイヤ用コンパウンドとして
十分な低温における柔軟性が確保できないので好ましく
ない。

【０００７】本発明のゴム成分は分子中に−Ｃ（＝Ｍ）
−Ｎ＝を有するものでもよく、例えばゴムと分子中に−
Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＝結合（式中、Ｍは酸素又は硫黄原子を
表わす）を有する化合物（以下、反応物質と称すること
がある）と反応させる。該化合物の例としては、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミドなどのアミド類、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン
尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
εカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどのラクタム類など特開昭６
１−１０３９０４号公報に開示の化合物、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレ
ンチオウレアなど特開昭６１−２６８７０２号公報に開
示の化合物などが挙げられる。

【０００８】本発明に係るゴム組成物に配合される補強
剤としては、例えば従来からタイヤ用ゴム組成物に一般
的に配合されているカーボンブラック、シリカ（又はホ
ワイトカーボン）などがあげられる。本発明に係るゴム
組成物に用いられるカーボンブラックとしては、特に限
定はないが、好ましくは窒素比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）が２
０〜２００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ml／
１００ｇのものである。また本発明に係るゴム組成物に
用いられるシリカとしては、特に限定はないがゴム配合
に一般的に用いられているシリカ（又はホワイトカーボ
ン）のうち、好ましくはＮ₂ ＳＡが８０〜３００ｍ² ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ml／１００ｇのもの
である。

【０００９】本発明に係るゴム組成物にはニトロキシル
ラジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシルラジカル
及び／又はトリチルラジカルの、酸素存在下に室温で安
定に存在するラジカルを分子内に含む化合物を配合す
る。本発明において使用することのできる室温で安定に
存在するラジカルを分子内に含む化合物としては、以下
の化合物を例示することができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明に係るゴム組成物には第二ゴム成分
としてＴｇが前記第一のゴム成分であるジエン系ゴムの
ＴｇよりＴｇが５℃以上高いジエン系ゴムを配合する。
ジエン系ゴムの種類はＴｇを除けば前記第一のゴム成分
として例示したものをあげることができ、実際の配合に
おいては第一のゴム成分と第二のゴム成分とは、前記条
件を満足する限り、同種でも異種であってもよい。ま
た、この第一、第二のゴム成分は相溶であっても非相溶
であってもよいがより好ましくは非相溶のゴム成分であ
る。

【００１７】本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前述
の如く、（ａ）Ｔｇが−１２０℃〜−２０℃の第一のゴ
ム成分（ジエン系ゴム）、（ｂ）補強性充填剤、（ｃ）
特定の室温で安定なラジカルを有する化合物及び（ｄ）
Ｔｇが第一のゴム成分より５℃以上高第二のゴム成分
（ジエン系ゴム）を必須成分として含み、成分の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合量は、それぞ
れ、（ａ）３０〜８５重量部（好ましくは３５〜７５重
量部）、（ｂ）２０〜１００重量部（好ましくは３０〜
９５重量部）、（ｃ）０．１〜１０重量部（好ましく
０．５〜５重量部）及び（ｄ）好ましくは１５〜７０重
量部（更に好ましくは２５〜６５重量部）である。成分
（ｃ）の特定の室温で安定なラジカルを有する化合物の
配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過
ぎるとゴム組成物として必要な補強性が得られないので
好ましくない。

【００１８】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進
剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方
法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに
使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発
明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とする
ことができる。

【００１９】本発明に係るゴム組成物の配合方法につい
ては、前記した成分（ｄ）の第二のゴム成分を第二段階
で混練することを除けば、従来の方法と同様とすること
ができるが、以下にその具体例を説明する。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００２１】実施例１〜８及び比較例１〜６ １）サンプル調製 表Ｉ及びIIに示す配合において、ゴム１、配合剤１及び
配合剤２の各成分を１．４リットルの密閉型ミキサーで
３分間混練し、１５０℃に達したときに放出し第１混合
ステップ終了とした。次にこのコンパウンドを室温まで
冷却後にゴム２を配合して同様に２分間混練し、温度が
１５０℃に達したときに放出し、このマスターバッチに
表Ｉ及びIIの加硫系（加硫促進剤と硫黄）を５インチの
オープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴ
ム組成物の未加硫物性を測定した。次に、この組成物を
１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プ
レス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製
し、加硫物性を評価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表Ｉ脚注 ａ）乳化重合ＳＢＲ（スチレン量２３．５％、油展な
し）：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン株式会社製）
Ｔｇ＝−５２℃ ｂ）乳化重合ＳＢＲ（スチレン量２３．５％、油展量＝
２０phr)Ｔｇ＝−５２℃ ｃ）溶液重合ＳＢＲ（スチレン量１５％、油展なし）：
Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１２（日本ゼオン株式会社製）Ｔｇ
＝−５８℃ ｄ）乳化重合ＳＢＲ（スチレン量４５％、油展量＝５０
％）：Ｎｉｐｏｌ ９５２９（日本ゼオン株式会社製）
Ｔｇ＝−２０℃ ｅ）Ｚｉｎｃ−２−ｂａｎｚａｍｉｄｏｔｈｉｏｐｈｅ
ｎａｔｅ、金属キレート化合物担体などの混合物：ノク
タイザーＳＺＫ（大内振興化学株式会社製） ｆ）ＴＥＭＰＯ（分子量１５５） ｇ）ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（分子量１７１） ｈ）ＳＴＥ−ＴＥＭＰＯ（分子量４５２） ｉ）ＭＤＩ−ＴＥＭＰＯ（分子量２９０） ｊ）Ｎ３３９：ショウブラックＮ３３９（昭和キャボッ
ト株式会社製） ｋ）ノクラック６Ｃ（大内振興化学株式会社製） ｌ）ノクセラ−ＮＳ−Ｆ（大内振興化学株式会社製） １），３）配合量（phr)は油展分を除いた純粋なゴム分
として表示した。油展分はアロマオイルの欄に合計して
表示した。 ２）安定ラジカル化合物はゴム１００ｇに対して０．０
０５モル配合した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】２）物性試験法 各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性
の試験方法は以下の通りである。未加硫物性 １）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１０
０℃にて測定した。加硫物性 １）ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機
（株）製）を用いて、温度０℃及び６０℃、それぞれ、
初期歪１０％、動的歪±２０％、周波数２０Hzの条件で
測定した値である。０℃におけるｔａｎδは湿潤路で
の、また６０℃におけるｔａｎδは乾燥路でのグリップ
力の尺度である。いずれもｔａｎδ値の大きい方がタイ
ヤのグリップ力が大きい。

【００２８】３）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機
（岩本製作所製）を用いて温度２０℃で摩耗減量を測定
し、摩耗減量を指数表示した。 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例の減量）／（サンプルの
減量）〕×１００ （注）この指数が大きい程、耐摩耗性が良好である。

【００２９】４）安定ラジカル化合物：ゴム組成物に用
いた安定ラジカル化合物の構造は以下の通りである。

【００３０】

【化７】

【００３１】５）評価結果 （ｉ）実施例１〜４及び比較例１〜２の結果について 比較例１は、第１、第２のゴム成分を安定ラジカル化合
物を添加せずカーボンブラックと同時に混練した例。比
較例２はやはり、安定ラジカル化合物を添加せず第１の
ゴム成分をカーボンブラックと同時に混練し、次いで第
２のゴム成分を混練した例である。実施例１〜４は比較
例２と同様の混練方法を用い、安定ラジカル化合物を添
加した例である。これらから明らかな様に、実施例１〜
４は第１混合ステップ終了後のムーニー粘度が低く、か
つ６０℃におけるｔａｎδの低減を実現している。

【００３２】（ii）実施例５〜６及び比較例３〜５の結
果について 比較例３、４、５および実施例５、６はＳＢＲ−２によ
り実験を行った例である。比較例３は安定ラジカル化合
物を添加しない例、比較例４、５は市販の素練り促進剤
を使用した例である。これらからも本発明のゴム組成物
が優れたｔａｎδ温度依存性と加工性（ムーニー粘度が
低い）を実現していることがわかる。

【００３３】（iii)実施例７〜８及び比較例６の結果に
ついて 比較例６、実施例７、８は同様にＳＢＲ−３を用いた例
である。やはり、本発明のゴム組成物は比較例に対し優
れたｔａｎδ温度依存性と加工性を両立した点で優れて
いることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明ではゴム組成
物に特定の酸素存在下に室温で安定なラジカルを含む化
合物を配合するので素練り段階での配合物の粘度上昇を
抑えることができ、次の混練段階での分散性が改良さ
れ、混練加工性に優れ、かつ耐摩耗性も良好なタイヤ用
ゴム組成物を得ることができ、ｔａｎδ温度依存性（０
℃、６０℃）も影響をうけないか改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八柳 史 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２
   ０℃〜−２０℃であるジエン系ゴムを含んでなるゴム成
   分３０〜８５重量部、（ｂ）補強性充填剤２０〜１００
   重量部および（ｃ）ニトロキシルラジカル、ヒドラジル
   ラジカル、アリロキシルラジカルおよびトリチルラジカ
   ルから選ばれた少なくとも一種の、酸素存在下に室温で
   安定に存在するラジカルを有する化合物０．１〜１０重
   量部を混練し、次いでこれに、（ｄ）前記ジエン系ゴム
   よりガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以上高いジエン系ゴ
   ムを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２
   ０℃〜−２０℃であるジエン系ゴムを含んでなるゴム成
   分３０〜８５重量部および（ｂ）補強性充填剤２０〜１
   ００重量部がウェットマスターバッチ化されている請求
   項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２
   ０℃〜−２０℃であるジエン系ゴムからなるゴム成分３
   ０〜８５重量部、（ｂ）補強性充填剤２０〜１００重量
   部および（ｃ）ニトロキシルラジカル、ヒドラジルラジ
   カル、アリロキシルラジカルおよびトリチルラジカルか
   ら選ばれた少なくとも一種の、酸素存在下に室温で安定
   に存在するラジカルを有する化合物０．１〜１０重量部
   がウェットマスターバッチ化されている請求項１に記載
   のゴム組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）Ｔｇが−１２０℃〜−２０℃であ
   るジエン系ゴムからなるゴム成分３０〜８５重量部が分
   子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＝結合（式中、Ｍは酸素又は硫
   黄原子を表わす）を有する化合物と反応せしめたゴム成
   分を含む請求項１、２又は３に記載のゴム組成物。