JPH11255985A - 無水マレイン酸で変性したポリマーを含有する直接塗布可能な熱可塑性オレフィン組成物 - Google Patents

無水マレイン酸で変性したポリマーを含有する直接塗布可能な熱可塑性オレフィン組成物

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JPH11255985A
JPH11255985A JP6382798A JP6382798A JPH11255985A JP H11255985 A JPH11255985 A JP H11255985A JP 6382798 A JP6382798 A JP 6382798A JP 6382798 A JP6382798 A JP 6382798A JP H11255985 A JPH11255985 A JP H11255985A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接塗布可能な熱可塑性オレフィン組成物を
提供する。 【解決手段】 成分として、(1)熱可塑性オレフィ
ン、(2)無水マレイン酸をグラフト化したプロピレン
ホモポリマー又はランダムコポリマー、(3)無水マレ
イン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料、
(4)グラフト化したポリマーの無水マレイン酸基と反
応する官能化ポリマー、(5)マレイン酸をグラフト化
したエチレンポリマーを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無水マレイン酸で
変性したポリマー及び官能化ポリマー添加剤(function
alized polymeric additive )を含有する熱可塑性オレ
フィン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び問題点】熱可塑性オレフィン(TPO )
は、オレフィンポリマー及びポリオレフィンエラストマ
ーの未架橋の混合物である。これらは、密閉式混合機中
における物理的な混合又は反応器中における重合により
製造することができる。これらの物質は塗布(paintabl
e )又はコーティングする(coatble )ことができな
い。なぜなら、塗料(paint )及びコーティング(coat
ing )は、ポリオレフィン等の非極性材料に対する接着
性が非常に乏しいウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂又はメラミン樹脂等から構成されているからであ
る。典型的には、定着剤を、TPO基材とペイント塗料
との間の結合層(tie layer )として使用する。この追
加の工程は、製品のコストを追加し、コーティングは耐
久性が非常に低い。欧州特許出願第662,496号
は、塗布又は印刷することができるポリマー組成物であ
って、ポリオレフィン又はポリオレフィン/ゴム混合物
並びに、(a)不飽和酸、エステル又は酸無水物で変性
したポリオレフィン又はポリエステルと、(b)アミン
−、ヒドロキシ−又はアルコキシ−を末端基とするポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はそれらの中
の2種のコポリマーとの反応生成物、例えば無水マレイ
ン酸で変性したポリプロピレンワックスとメトキシ基で
キャップ(cap )したポリ(エチレンオキシド)グリコ
ールとの反応生成物である、少なくとも1種のポリマー
添加剤0.1〜10重量%から構成されるポリマー組成
物を開示している。欧州特許出願第634,424号
は、ポリプロピレンと、マレエート化(maleated)ポリ
プロピレンとポリエーテルアミンとの反応生成物との混
合物を開示している。この混合物は、ポリプロピレン
と、ポリプロピレンとマレエート化ポリプロピレンとの
反応生成物との混合物と比較して、改善された彩色適
性、改善された耐衝撃性及び優れた成形流動性を示す。
しかしながら、欧州特許出願第662,496号及び欧
州特許出願第634,424号に開示された組成物は共
に耐久性に欠ける。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、重量
基準で以下に示す組成: (1)熱可塑性オレフィンであって、(a)アイソタク
チック指数が90をこえるプロピレンホモポリマー約1
0〜約60%、又はエチレン及び/又はC4-8 のα−オ
レフィンとの結晶性プロピレンコポリマーであって、プ
ロピレン含量が85%よりも大きく、アイソタクチック
指数が85%よりも大きいコポリマー約10〜約60
%、(b)無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画
分又はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、適宜
約1〜約10%のジエンを含み、室温下でキシレンに可
溶性であり、約30〜約70%のエチレンを含むコポリ
マー画分約30〜約60%、(c)半結晶性のエチレン
−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマ
ーであって、室温下でキシレンに不溶性であり、75%
をこえるが92%未満のエチレンを含有するコポリマー
約2〜約20%、及び、(d)0.91〜0.96g/
cm3 の密度及び0.1〜100g/10分間のメルト
インデックスを有するエチレンポリマー約5〜約20
%、を含む熱可塑性オレフィン100部、
【0004】(2)無水マレイン酸で変性したプロピレ
ンホモポリマー又はエチレン/プロピレンランダムコポ
リマーであって、無水マレイン酸含量が約2〜約5%で
あり、分子量Mn が約2500〜25,000であるホ
モポリマー又はコポリマーの熱可塑性オレフィン100
部あたり約8〜約14部、 (3)無水マレイン酸含量が少なくとも0.3%である
が3%未満の、無水マレイン酸をグラフト化したオレフ
ィンポリマー材料であって、(a)エチレン−プロピレ
ンコポリマーゴム又はエチレン−ブテンコポリマーゴム
を含有する無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフ
ィンゴムであって、適宜約0.5%〜約10%のジエン
を含有し、エチレン含量が約30〜約70%であるポリ
オレフィンゴム、及び、(b)無水マレイン酸をグラフ
ト化したプロピレンポリマー材料であって、(i)アイ
ソタクチック指数が約80〜約99%であるプロピレン
ホモポリマー約10〜約50%又は、コポリマーであっ
て、(a)プロピレン及びエチレンのコポリマー、
(b)プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRで示さ
れるα−オレフィン(RはC2-8 の直鎖又は分岐したア
ルキル基である)のコポリマー、及び(c)プロピレン
及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィンのコポ
リマーからなる群より選ばれ、約85〜約99%のプロ
ピレンを含有し、かつアイソタクチック指数が約80〜
約98%であるコポリマー約10〜約50%、(ii)
示差走査熱量測定(DSC)による結晶化度が約20〜
約60%である、半結晶質の、本質的には直鎖状のコポ
リマー画分であって、該コポリマーが、(a)エチレン
及びプロピレンのコポリマーであって、50%をこえる
エチレンを含有するコポリマー、(b)エチレン、プロ
ピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィン
のコポリマーであって、約1〜約10%のα−オレフィ
ン並びに55%をこえ98%までのエチレン及びα−オ
レフィンの両者を含有するコポリマー、及び(c)エチ
レン及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィンの
コポリマーであって、55%をこえ98%までのα−オ
レフィンを含有するコポリマーからなる群より選ばれ、
室温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であるコポリマ
ー画分約3〜約20%、及び、
【0005】(iii)コポリマー画分であって、
(a)エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、
20%〜40%未満のエチレンを含むコポリマー、
(b)エチレン、プロピレン及び前記(i)(b)で定
義したα−オレフィンのコポリマーであって、約1〜約
10%のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン及
びα−オレフィンの量が20%〜45%未満であるコポ
リマー、及び(c)エチレン及び前記(i)(b)で定
義したα−オレフィンのコポリマーであって、20%〜
45%未満のα−オレフィンを含有し、適宜約0.5〜
約10%のジエンを含むコポリマーからなる群より選ば
れ、周囲温度下、キシレンに可溶性であり、極限粘度数
が約1.7〜約3.0dl/gであるコポリマー画分約
40〜約80%、から本質的に構成され、全オレフィン
ポリマー組成物を基準とした画分(ii)及び(ii
i)の画分の総量が約65%〜約80%であり、画分
(ii)/(iii)の重量比が約0.1〜約0.3で
あり、画分(ii)+(iii)におけるエチレン若し
くはC4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの
総含量が50%未満であるプロピレンポリマー材料、か
らなる群より選ばれるオレフィンポリマー材料の熱可塑
性オレフィン100部あたり約5〜約14部、
【0006】(4)(2)、(3)及びもし存在するな
らば(5)の酸無水物基と反応する官能化ポリマーであ
って、(a)アミンを末端基とするポリアルキレングリ
コールの熱可塑性オレフィン100部あたり約2.7〜
約6部、(b)ヒドロキシル化ポリマーであって、
(i)ヒドロキシル化ポリエチレン、(ii)ヒドロキ
シル化ポリブテン、及び、(iii)ヒドロキシル化ポ
リブタジエンからなる群より選ばれるヒドロキシル化ポ
リマーの熱可塑性オレフィン100部あたり約2〜約6
部、並びに、(c)(a)+(b)の混合物であって、
(a)対(b)の比が約0.1〜約0.9である混合物
の熱可塑性オレフィン100部あたり約2〜約6部、か
らなる群より選ばれる官能化ポリマー、任意に、 (5)無水マレイン酸をグラフト化したエチレンポリマ
ーであって、無水マレイン酸含量が約2〜約13%であ
り、分子量Mn が約500〜約3000であるエチレン
ポリマーの熱可塑性オレフィン100部あたり約4〜約
15部、を含み、(2)+(3)又は(2)+(3)+
(5)が熱可塑性ポリオレフィン100部あたり少なく
とも16部であるが27部未満であり、無水マレイン酸
をグラフト化したポリエチレンが存在するとき、(3)
+(5)が熱可塑性オレフィン100部あたり10部以
上である。
【0007】
【発明の実施の形態】射出成形部分、例えば自動車用バ
ンパーは、本発明の組成物から製造され、熱可塑性オレ
フィン表面と塗料表面との間の定着剤層を必要とするこ
となく、極性塗料又はコーティングを用いて、直接塗布
可能である。本発明の組成物の成分(1)は、熱可塑性
ポリオレフィンであり、重量基準で以下に示す組成: (a)アイソタクチック指数が90をこえ、好ましくは
95〜98であるプロピレンホモポリマー約10〜約6
0%、好ましくは約20〜約50%、又はエチレン及び
/又はC4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレンコ
ポリマーであって、プロピレン含量が85%よりも大き
く、アイソタクチック指数が85%よりも大きいコポリ
マー約10〜約60%、好ましくは約20〜約50%、
(b)無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画分又
はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、適宜約1
〜約10%のジエンを含み、室温下でキシレンに可溶性
であり、約30〜約70%のエチレンを含有するコポリ
マー画分約30〜約60%、好ましくは約30〜約50
%、(c)半結晶性のエチレン/プロピレンコポリマー
又はエチレン−ブテンコポリマーであって、室温下でキ
シレンに不溶性であり、75%をこえるが92%未満の
低いエチレンを含有するコポリマー約2〜約20%、好
ましくは約7〜15%、並びに、(d)密度が0.91
〜0.96g/cm3 であり、かつメルトインデックス
が0.1〜100g/10分間、好ましくは約15〜約
50g/10分間である、エチレンポリマー約5〜約2
0%、好ましくは約7〜約15%、を含む。エチレンホ
モポリマーが好ましい。しかしながら、8%以下のα−
オレフィンコモノマーを含むコポリマーも使用すること
ができる。
【0008】熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には少
なくとも3段階の逐次的重合により製造する。画分
(a)を第一の反応器中で製造し、画分(b)及び
(c)を第二の反応器中で製造し、画分(d)を第三の
反応器中で製造することができる。代わりに、画分
(d)を第二の反応器中で製造し、画分(b)及び
(c)を第三の反応器中で製造することもできる。重合
条件及び重合触媒は米国特許第5,302,454号明
細書により詳細に記載されている。前記明細書は参照す
ることにより本明細書に組み込まれる。代わりに、4種
の画分を別々に製造し、次いで混合することもできる。
逐次的重合が好ましい。熱可塑性オレフィンの製造に有
用なC4-8 のα−オレフィンには、例えばブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1
及びオクテン−1が含まれる。ジエンが存在するとき、
典型的にはブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5
−ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンである。熱
可塑性オレフィンは、100重量部存在する。
【0009】成分(2)は、無水マレイン酸をグラフト
化した、プロピレンホモポリマー又はエチレン含量が約
0.5〜約4%、好ましくは約1〜約3%であるエチレ
ン/プロピレンランダムコポリマーである。プロピレン
ホモポリマーが好ましい。前記のポリマーは、無水マレ
イン酸含量が約2〜約5%、好ましくは約3〜約4%で
あり、分子量Mn が約2500〜約25,000、好ま
しくは約3000〜約10,000である。成分(2)
は、熱可塑性オレフィン100部あたり約8〜約14
部、好ましくは約10〜約12部で存在する。成分
(3)は、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィン
ポリマー材料であって、(a)エチレン/プロピレンコ
ポリマーゴム又はエチレン/ブテンコポリマーゴムを含
有する無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィン
ゴムであって、適宜約0.5〜約10%、好ましくは約
2〜約6%のジエンを含有し、約30%〜約70%、好
ましくは約40〜約60%のエチレンを含むポリオレフ
ィンゴム、並びに、(b)無水マレイン酸をグラフト化
したプロピレンポリマー材料であって、(i)アイソタ
クチック指数が約80〜約99%であるプロピレンホモ
ポリマー約10〜約50%又は、コポリマーであって、
(a)プロピレン及びエチレンのコポリマー、(b)プ
ロピレン、エチレン及びCH2 =CHRで示されるα−
オレフィン(RはC2-8 の直鎖又は分岐したアルキル基
である)のコポリマー、並びに(c)プロピレン及び前
記(i)(b)で定義したα−オレフィンのコポリマー
からなる群より選ばれ、約85〜約99%のプロピレン
を含有し、かつアイソタクチック指数が約80〜約98
%であるコポリマー約10〜約50%、(ii)示差走
査熱量測定(DSC)による結晶化度が約20〜約60
%である、半結晶質の、本質的には直鎖状のコポリマー
の画分であって、該コポリマーが、(a)エチレン及び
プロピレンのコポリマーであって、50%をこえるエチ
レンを含有するコポリマー、(b)エチレン、プロピレ
ン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンのコ
ポリマーであって、約1〜約10%のα−オレフィン並
びに50%をこえ98%までのエチレン及びα−オレフ
ィンの両者を含有するコポリマー、並びに(c)エチレ
ン及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィンのコ
ポリマーであって、50%をこえ98%までのα−オレ
フィンを含有するコポリマーからなる群より選ばれ、室
温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であるコポリマー
画分約3〜約20%、並びに、
【0010】(iii)コポリマー画分であって、
(a)エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、
20%〜40%未満のエチレンを含有するコポリマー、
(b)エチレン、プロピレン及び前記(i)(b)で定
義したα−オレフィンのコポリマーであって、約1〜約
10%のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン及
びα−オレフィンの量が20%〜45%未満であるコポ
リマー、並びに(c)エチレン及び前記(i)(b)で
定義したα−オレフィンのコポリマーであって、20%
〜45%未満のα−オレフィンを含み、適宜約0.5〜
約10%のジエンを含むコポリマーからなる群より選ば
れ、周囲温度下、キシレンに可溶性であり、極限粘度数
が約1.7〜約3.0dl/gであるコポリマー画分約
40〜約80%、から本質的に構成され、全オレフィン
ポリマー組成物を基準とした画分(ii)及び(ii
i)の画分の総量が約65%〜約80%であり、画分
(ii)/(iii)の重量比が約0.1〜約0.3で
あり、画分(ii)+(iii)におけるエチレン若し
くはC4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの
総含量が50%未満であるプロピレンポリマー材料から
なる群より選ばれる。画分(i)は好ましくは約10〜
約40%、特に好ましくは約20〜約35%の量で存在
する。(i)がプロピレンホモポリマーであるとき、ア
イソタクチック指数は好ましくは約85〜約98であ
る。(i)がコポリマーであるとき、コポリマー中のプ
ロピレンの量は好ましくは約90〜約99%である。画
分(ii)は好ましくは約7〜約15%の量で存在す
る。典型的には、DSCによる結晶化度は約20〜約6
0%である。一般的には、エチレン若しくはα−オレフ
ィン含量又は両者を共に使用したときのエチレン及びα
−オレフィンの組み合わせは55%をこえ99%までで
ある。好ましくは、約80%〜約95%である。
【0011】画分(iii)は好ましくは約50〜約7
0%の量で存在する。成分(iii)のエチレン若しく
はα−オレフィン含量又はエチレン及びα−オレフィン
含量は、好ましくは約20〜約38%、特に好ましくは
約25〜約38%である。成分(3)(a)はチーグラ
ー・ナッタ触媒、メタロセン触媒又は混合触媒を用いて
製造することができ、無定形であるか又はDSCによる
結晶化度が約1〜約10%であることができる。成分
(3)(b)は、DSCにより決定され、120℃より
も高い少なくとも1つの融点のピーク及び−10〜−3
5℃の間に存在するガラス相転移温度に比例する少なく
とも1つのピークを有する。更に、これらの材料は、1
50MPa未満、一般的には20〜100MPaの曲げ
弾性率、10〜20MPaの引張降伏強さ、400%を
こえる破断点伸び、伸び率75%における20〜50%
の永久伸び、20〜35のショアーD硬度及び40%未
満、好ましくは35%未満の曇り度を有し、−50℃で
アイゾッド衝撃試験を行ったとき破損(脆性衝撃破損)
しない。式CH2 =CHRで示される適当なα−オレフ
ィンには、例えばブテン−1、ペンテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1及びオクテン−1が含ま
れる。
【0012】ジエンが成分(3)(a)に存在すると
き、典型的には、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン又はジシクロペンタジエンが含まれる。ジエ
ンが成分(3)(b)に存在するとき、典型的には、ブ
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン又はエチリデンノルボルネンが含まれる。成分(3)
(b)は、少なくとも2段階の重合方法で製造すること
ができ、第一段階ではプロピレン、プロピレン及びエチ
レン若しくはα−オレフィン、又はプロピレン、エチレ
ン及びα−オレフィンを重合することにより成分(i)
を形成し、続く段階ではエチレン及びプロピレン若しく
はα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−
オレフィン、並びに適宜ジエンを含む混合物を重合し、
成分(ii)及び(iii)を形成する。重合は、液
相、気相又は別々の反応器を用いた液相−気相において
行うことができ、これらは全てバッチ又は連続的に行う
ことができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを
使用した成分(i)の重合、並びにプロピレンの部分的
な脱気を除く中間段階なしの、気相中における成分(i
i)及び(iii)の重合を行うことが可能である。プ
ロピレンポリマー材料の製造は、米国特許出願5,21
2,246号明細書により詳細に記載されており、記載
された製造方法は参照することにより本明細書に組み込
まれる。
【0013】オレフィンポリマー材料(3)は、熱可塑
性オレフィン100部あたり約5〜約14部、好ましく
は約8〜約12部の量で存在する。オレフィンポリマー
材料は少なくとも0.3%であるが3%未満、好ましく
は1%未満、特に好ましくは0.8%未満の無水マレイ
ン酸を含有する。無水マレイン酸のレベルが3%より高
くなると、ゲル、不十分な接着性及び不十分な耐久性を
与える。成分(4)は、成分(2)、(3)及び存在す
る場合には(5)の無水マレイン酸基と反応することが
できる官能化ポリマーであり、(a)アミンを末端基と
するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレング
リコール、ポロプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのコポリマー、
ポリ(1,2−ブチレングリコール)及びポリ(テトラ
メチレングリコール)等、(b)ヒドロキシル化ポリマ
ーであって、(i)ヒドロキシル化ポリエチレン、(i
i)ヒドロキシル化ポリブテン及び(iii)ヒドロキ
シル化ポリブタジエンからなる群より選ばれるヒドロキ
シル化ポリマーからなる群より選ばれる。アミンを末端
基とするポリエチレンオキシドが好ましい。成分(4)
(a)が存在するとき、熱可塑性オレフィン100部あ
たり約2.7〜約6部、好ましくは約2.8〜約4部の
量で使用する。成分(4)(b)が存在するとき、熱可
塑性オレフィン100部あたり約2〜約6部、好ましく
は約3〜約5部の量で使用する。(a)+(b)の混合
物を、熱可塑性オレフィン100部あたり約2〜約6部
の量で使用することができ、この場合、(a)対(b)
の比は約0.1〜約0.9である。
【0014】任意成分(5)は、無水マレイン酸含量が
約2〜約13%、好ましくは約3〜約6%である無水マ
レイン酸をグラフト化したエチレンポリマーである。エ
チレンホモポリマーが好ましい。しかしながら、10%
以下のα−オレフィンコモノマーを含有するコポリマー
を使用することもできる。エチレンポリマーは、好まし
くは約500〜約3000、特に好ましくは約650〜
約2500の分子量M n 及び、約90℃〜約129℃、
特に好ましくは約92℃〜約126℃の融点を有し、1
49℃、SUS(ASTM D−88)における粘度が
約20〜約1000、特に好ましくは約100〜約50
0である。成分(5)を使用するとき、熱可塑性オレフ
ィン100部あたり約4〜約15部、好ましくは約5部
〜約10部の量で存在し、かつ(3)+(5)の量が熱
可塑性オレフィン100部あたり10部以上である。
(2)+(3)又は(2)+(3)+(5)の全量は、
熱可塑性オレフィン100部あたり少なくとも16部で
あるが27部よりも低く、好ましくは約18部〜約22
部である。
【0015】非ポリマー添加剤、例えば導電性カーボン
ブラックを使用する場合、官能化ポリマーが無水マレイ
ン酸で変性したポリオレフィンと反応した後に添加すべ
きである。代わりに、官能化ポリマーの付加体及び無水
マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンを別々に製
造し、熱可塑性オレフィンと混合することもできる。本
発明の組成物は、その他の通常の添加剤、例えば酸化防
止剤、安定剤、エクステンダー油、例えばパラフィン系
オイル及びナフテン系オイル、充填剤、例えばCaCO
3 、タルク及び酸化亜鉛又は難燃剤を含むことができ
る。本発明の組成物の成分の配合又は溶融混合は密閉式
ミキサー(バンバリーミキサー又はホーク(Haake) ミキ
サー)中のオープンロール、及び一軸スクリュー押出機
又は二軸スクリュー押出機で行うことができる。適宜、
無水マレイン酸をグラフト化したポリマーをあらかじめ
混合するか、又は熱可塑性オレフィンと混合する前に成
分(4)とあらかじめ混合することができる。しかしな
がら、前者の方法が好ましい。
【0016】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例においては、試
験用サンプルを、成分を乾式混合し、二軸スクリュー押
出機中232℃(450°F)で反応性混合(reactive
mixing )し、次いで得られた材料をペレット化するこ
とにより製造した。ペレットを円板状に射出成形し、デ
ュポン872白色塗料を用いて約3.0×10-3〜5.
0×10-3(約1.2〜2ミル)の厚さにコーティング
し、121℃(250°F)で30分間硬化させた。各
桝目(square)の大きさが約0.635cm(約1/4
インチ)の桝目の格子パターンを、円板のゲートエリア
の反対側の端に刻んだ(scribe)。接着テープ(3M
898)を塗料に押し付け、次いで引張り、はがれた塗
料の量又は塗料の接着性を試験した。破損の百分率を、
1回の引張り後のテープによりはがれた桝目の百分率と
して記録した。耐久性については、C型スカフィングヘ
ッドアセンブリーを有するテーバー磨耗試験機及び45
3.6g(1ポンド)の負荷を用いて測定した。塗布し
た円板をオーブン中に70℃で1時間置き、取り出し、
次いで摩耗試験機のプラットフォームに置いた。スカフ
ィングヘッドを、塗布した表面と接触させて置き、円板
を特定の回転数で回転させた。スカフィングヘッドによ
り、定められた円周からはがれた塗料の量を破損の百分
率として記録した。許容しうる塗料の接着性について設
定した基準は、接着テープによる破損(はがれた塗料)
が10%未満であり、かつ摩耗試験機による25サイク
ル後にはがれた塗料が20%未満又は50サイクル後で
は30%以下であることであった。本明細書において、
全ての部数及び百分率は、特に述べない限り重量基準で
ある。
【0017】実施例1〜7 実施例1〜7は、熱可塑性オレフィン(TPO)、種々
の量の無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリ
マー材料(MA−g−OPM)、無水マレイン酸をグラ
フト化したポリプロピレン(MA−g−PP)及びアミ
ンを末端基とするポリエチレンオキシド(ATPEO)
を含み、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン
(MA−g−PE)を有するか又は有しない組成物の塗
料の接着性及び耐久性を示している。結果を表1に示
す。表において、熱可塑性オレフィンは、プロピレンホ
モポリマー55%、プロピレン含量が〜10%でありか
つ室温下でキシレンに不溶性である半結晶性エチレン/
プロピレンコポリマー3%、エチレン含量が50%であ
りかつ室温下でキシレンに可溶性である無定形のエチレ
ン/プロピレンコポリマーゴム30%、及びメルトイン
デックスが約50g/10分間であるエチレンホモポリ
マー12%を含有していた。MAグラフト化OPM
(1)は、0.7%のグラフト化無水マレイン酸を含有
するエクセラー(Exxelor )VA−1803エチレン/
プロピレンゴムであり、エクソン・ケミカル・カンパニ
ー(Exxon Chemical Company)より商業的に入手した。
【0018】MAグラフト化OPM(2)は、0.4%
のグラフト化無水マレイン酸を含有するロイヤルタフ
(Royaltuf)465Aエチレン/プロピレン/非結合ジ
エンターポリマーゴムであり、ムーニー粘度(125℃
におけるML1+4)が60であり、エチレン/プロピ
レン比が75/25であり、ユニロイヤル・ケミカル
(Uniroyal Chemical Co. Inc.)より商業的に入手し
た。MAグラフト化ポリプロピレンは、エポレン(Epol
ene )E−43無水マレイン酸で変性したポリプロピレ
ンワックスであり、イーストマン・ケミカル・カンパニ
ー(Eastman Chemical Company)より商業的に入手し
た。MAグラフト化ポリエチレンは、セラマー(Cerame
r )67無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンワック
スであり、ペトロライト・コーポレーション(Petrolit
e Corporation )より商業的に入手した。ATPEOは
XTJ−418はモノアミンを末端基とするポリエチレ
ンオキシドであり、ハンツマン・コーポレーション(Hu
ntsman Corporation)より商業的に入手した。酸化防止
剤イルガノックス(Irganox )B225は、イルガノッ
クス10102,2−ビス[[3−(3,5−ビス
(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−オキソプロポキシ]メチル]−1,3−プロ
パンジイル−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)
−4−ヒドロキシベンゼンプロパノエート安定化剤1部
とイルガスフォス(Irgasfos)168トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸塩1部との混合物で
あり、チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)より商業的に入手
した。
【0019】
【表1】 表1 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 実施例6 実施例7 TPO 100 100 100 100 100 100 100 MA-g-OPM(1) 5 5 10 10 5 10 10 MA-g-OPM(2) 5 5 - - - - - MA-g-PP 10 10 10 10 10 10 10 MA-g-PE - 5 - - 10 - - ATPEO 3 3 3 4 3 3 4 酸化防止剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 塗料の接着性 破損の百分率 3 0 6 0 0 9 0 耐久性 破損の百分率 25サイクル 10 0 8 15 0 15 15 50サイクル 20 0 8 20 12 15 25
【0020】実施例1、3、4、6及び7は、MAをグ
ラフト化したポリプロピレンとMAをグラフト化したエ
チレン/プロピレンオレフィンポリマー材料との組合わ
せは、良好な接着性及び耐久性を提供することを示して
いる。実施例2及び5は、MAをグラフト化したポリエ
チレンとMAをグラフト化したポリプロピレン及びMA
をグラフト化したオレフィンポリマー材料との組み合わ
せは、塗料の接着性のわずかな改善及び耐久性の改善を
与えることを示している。
【0021】比較例1〜4 表に2において、比較例1において使用した未グラフト
化ゴムは、エチリデンノルボルネンを4%含有するデュ
トラル(Dutral)4038エチレン/プロピレン/エチ
リデンノルボルネンターポリマーゴムであり、エニケム
・アメリカ(Enichem America Inc.)より商業的に入手
した。製造物のその他の成分の全ては実施例1〜7と同
一であった。
【0022】
【表2】
【0023】比較例1は、無水マレイン酸未グラフト化
ゴムの添加は、不十分な接着性及び耐久性を与えること
を示している。比較例2は、MAをグラフト化したポリ
プロピレンの高レベルを添加したがMAをグラフト化し
たOPMを添加しないサンプルは、良好な接着性である
が耐久性は不十分であったことを示している。比較例3
は、MAをグラフト化したOPMと組合わせた低レベル
のMAをグラフト化したポリプロピレン(5部)では接
着性及び耐久性が不十分であったことを示している。比
較例4は、MAをグラフト化したオレフィンポリマー材
料なしの、MAをグラフト化したポリプロピレンとMA
をグラフト化したポリエチレンとの混合物は良好な耐久
性を与えるが、塗料の接着性は不十分であったことを示
している。
【0024】実施例8〜11 実施例8〜11は、熱可塑性オレフィン(TPO)、無
水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料
(MA−g−OPM)、無水マレイン酸をグラフト化し
たポリプロピレン(MA−g−PP)並びに3種類の官
能化ポリマー、すなわちアミンを末端基とするポリエチ
レンオキシド(ATPEO)、ヒドロキシル化ポリエチ
レン(HPE)及びヒドロキシル化ポリブテン(HP
B)を含む組成物の塗料の接着性及び耐久性を示してい
る。結果を表3に示す。
【0025】表3において、熱可塑性エラストマー、無
水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料
(1)及び(2)、無水マレイン酸をグラフト化したポ
リプロピレン、アミンを末端基とするポリエチレンオキ
シド及び酸化防止剤は実施例1〜7と同一であった。無
水マレイン酸をグラフト化したOPM(3)は、(a)
エチレン含量3.3%のプロピレン/エチレンランダム
コポリマー30%、(b)室温下キシレンに不溶性であ
る半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー画分6.8
%、及び(c)無定形エチレン/プロピレンコポリマー
画分であって、室温下キシレンに可溶性かつグラフト化
した無水マレイン酸を1%を含有しているコポリマー画
分63.2%を含むプロピレンポリマー材料であった。
MA−g−PEは、セラマー67無水マレイン酸をグラ
フト化したポリエチレンワックスであり、ペトロライト
・コーポレーションより商業的に入手した。HPEは、
ユニリン(Unilin)350ヒドロキシル化ポリエチレン
ワックスであり、ペトロライト・コーポレーションより
商業的に入手した。HPBは、HPVM2202ヒドロ
キシル化ポリブテンであり、シェル・ケミカル・カンパ
ニー(Shell Chemical Company)より商業的に入手し
た。
【0026】
【表3】 表3 実施例8 実施例9 実施例10 実施例11 TPO 100 100 100 100 MA-g-OPM(1) - - - 5 MA-g-OPM(2) - 10 10 - MA-g-OPM(3) 10 - - - MA-g-PP 10 10 10 10 MA-g-PE - - - 10 ATPEO 3 - - - HPE - 6 - - HPB - - 3 3 酸化防止剤 0.2 0.2 0.2 0.2 塗料の接着性 破損の百分率 0 0 0 0 耐久性 破損の百分率 25サイクル 0 18 13 0 50サイクル 0 26 18 0
【0027】比較例5〜9 表4において、熱可塑性オレフィン、無水マレイン酸を
グラフト化したオレフィンポリマー材料(1)及び
(3)、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレ
ン、アミンを末端基とするポリエチレン並びに酸化防止
剤は実施例8〜13と同一であった。無水マレイン酸を
グラフト化したOPM(4)は、グラフト化した無水マ
レイン酸を1%ではなく3%含有することを除いて、無
水マレイン酸をグラフト化したOPMと同一であった。
【0028】
【表4】 表4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 TPO 100 100 100 100 100 MA-g-OPM(1) - 10 10 - - MA-g-OPM(3) - - - 10 - MA-g-OPM(4) 10 - - - 10 MA-g-PP 10 10 10 - - ATPEO 3 2.5 7 3 3 酸化防止剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 塗料の接着性 破損の百分率 30 18 30 100 100 耐久性 破損の百分率 25サイクル 45 35 50 100 100 50サイクル 55 38 75 100 100
【0029】これらの比較例は、MA−g−OPMが3
%以上のグラフト化した無水マレイン酸を含有するとき
(比較例5及び9)、過剰量又は過小量のATPEOを
使用したとき(比較例6及び7)並びにMA−g−PP
が組成物中に含まれなかったとき(実施例8及び9)
は、接着性及び耐久性共に許容しうるものではなかった
ことを示している。
【0030】実施例12及び13 これらの実施例は、官能化ポリマーとしてのアミンを末
端基とするポリアルキレングリコール及びヒドロキシル
化ポリマーである、本発明の組成物の成分(4)の使用
を説明している。結果を表5に示す。表5において、熱
可塑性オレフィン、無水マレイン酸をグラフト化したポ
リプロピレン、無水マレイン酸をグラフト化したオレフ
ィンポリマー材料(1)及び(2)、ATPEO並びに
酸化防止剤は、実施例1〜7において使用したものと同
一であった。HPE及びHPBは、実施例8〜11にお
いて使用したものと同一であった。
【0031】
【表5】
【0032】本明細書に開示された本発明のその他の特
徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者にとっ
て容易に明らかになるだろう。この点について、本発明
の特定の態様についてかなり詳細に記載しているけれど
も、これらの態様の変形及び修飾が本明細書に記載され
かつ請求された発明の精神及び範囲から離れることなく
行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:26 71:02) B29K 23:00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本発明の組成物は、重量基準で以下に示
    す組成: (1)熱可塑性オレフィンであって、 (a)アイソタクチック指数が90をこえるプロピレン
    ホモポリマー約10〜約60%、又はエチレン及び/又
    はC4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリ
    マーであって、プロピレン含量が85%よりも大きく、
    アイソタクチック指数が85%よりも大きいコポリマー
    約10〜約60%、 (b)無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画分又
    はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、適宜約1
    〜約10%のジエンを含み、室温下でキシレンに可溶性
    であり、約30〜約70%のエチレンを含むコポリマー
    画分約30〜約60%、 (c)半結晶性のエチレン−プロピレンコポリマー又は
    エチレン−ブテンコポリマーであって、室温下でキシレ
    ンに不溶性であり、75%をこえるが92%未満のエチ
    レンを含有するコポリマー約2〜約20%、及び、 (d)0.91〜0.96g/cm3 の密度及び0.1
    〜100g/10分間のメルトインデックスを有するエ
    チレンポリマー約5〜約20%、を含む熱可塑性オレフ
    ィン100部、(2)無水マレイン酸をグラフト化した
    プロピレンホモポリマー又はエチレン/プロピレンラン
    ダムコポリマーであって、無水マレイン酸含量が約2〜
    約5%であり、分子量Mn が約2500〜25,000
    であるホモポリマー又はコポリマーの熱可塑性オレフィ
    ン100部あたり約8〜約14部、(3)無水マレイン
    酸含量が少なくとも0.3%であるが3%未満の、無水
    マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料で
    あって、 (a)エチレン/プロピレンコポリマーゴム又はエチレ
    ン/ブテンコポリマーゴムを含有する無水マレイン酸を
    グラフト化したポリオレフィンゴムであって、適宜約
    0.5%〜約10%のジエンを含有し、エチレン含量が
    約30〜約70%であるポリオレフィンゴム、及び、 (b)無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンポリ
    マー材料であって、 (i)アイソタクチック指数が約80〜約99%である
    プロピレンホモポリマー約10〜約50%又は、コポリ
    マーであって、(a)プロピレン及びエチレンのコポリ
    マー、(b)プロピレン、エチレン及びCH2=CHR
    で示されるα−オレフィン(RはC2-8 の直鎖又は分岐
    したアルキル基である)のコポリマー、及び(c)プロ
    ピレン及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィン
    のコポリマーからなる群より選ばれ、約85〜約99%
    のプロピレンを含有し、かつアイソタクチック指数が約
    80〜約98%であるコポリマー約10〜約50%、 (ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化度が
    約20〜約60%である、半結晶質の、本質的には直鎖
    状のコポリマー画分であって、該コポリマーが、(a)
    エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、50%
    をこえるエチレンを含有するコポリマー、(b)エチレ
    ン、プロピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オ
    レフィンのコポリマーであって、約1〜約10%のα−
    オレフィン及び55%をこえ98%までのエチレン及び
    α−オレフィンの両者を含有するコポリマー、及び
    (c)エチレン及び前記(i)(b)で定義したα−オ
    レフィンのコポリマーであって、55%をこえ98%ま
    でのα−オレフィンを含有するコポリマーからなる群よ
    り選ばれ、室温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であ
    るコポリマー画分約3〜約20%、及び、 (iii)コポリマー画分であって、(a)エチレン及
    びプロピレンのコポリマーであって、20%〜40%未
    満のエチレンを含むコポリマー、(b)エチレン、プロ
    ピレン及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィン
    のコポリマーであって、約1〜約10%のα−オレフィ
    ンが存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量
    が20%〜45%未満であるコポリマー、及び(c)エ
    チレン及び前記(i)(b)で定義したα−オレフィン
    のコポリマーであって、20%〜45%未満のα−オレ
    フィンを含有し、適宜約0.5〜約10%のジエンを含
    むコポリマーからなる群より選ばれ、周囲温度下、キシ
    レンに可溶性であり、極限粘度数が約1.7〜約3.0
    dl/gであるコポリマー画分約40〜約80%、 から本質的に構成され、全オレフィンポリマー組成物を
    基準とした画分(ii)及び(iii)の画分の総量が
    約65%〜約80%であり、画分(ii)/(iii)
    の重量比が約0.1〜約0.3であり、画分(ii)+
    (iii)におけるエチレン若しくはC4-8 のα−オレ
    フィン又はそれらの組み合わせの総含量が50%未満で
    あるプロピレンポリマー材料、からなる群より選ばれる
    オレフィンポリマー材料の熱可塑性オレフィン100部
    あたり約5〜約14部、(4)グラフト化したポリマー
    の酸無水物基と反応する官能化ポリマーであって、 (a)アミンを末端基とするポリアルキレングリコール
    の熱可塑性オレフィン100部あたり約2.7〜約6
    部、 (b)ヒドロキシル化ポリマーであって、 (i)ヒドロキシル化ポリエチレン、 (ii)ヒドロキシル化ポリブテン、及び、 (iii)ヒドロキシル化ポリブタジエン からなる群より選ばれるヒドロキシル化ポリマーの熱可
    塑性オレフィン100部あたり約2〜約6部、並びに、 c)(a)+(b)の混合物であって、(a)対(b)
    の比が約0.1〜約0.9である混合物の熱可塑性オレ
    フィン100部あたり約2〜約6部、からなる群より選
    ばれる官能化ポリマー、を含み、(2)+(3)が熱可
    塑性ポリオレフィン100部あたり少なくとも16部で
    あるが27部未満であることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】 (4)がアミンを末端基とするポリアル
    キレングリコールである、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (4)が(a)及び(b)の混合物であ
    り、(a)及び(b)の全量が熱可塑性オレフィン10
    0部あたり約2〜約6部であり、(a)対(b)の比が
    約0.1〜約0.9である、請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 無水マレイン酸をグラフト化したエチレ
    ンポリマーであって、無水マレイン酸含量が約2%〜約
    13%であり、分子量Mn が約500〜約3000であ
    るエチレンポリマー(5)を、熱可塑性オレフィン10
    0部あたり約4部〜約15部を更に含み、(2)+
    (3)+(5)が熱可塑性オレフィン100部に対し少
    なくとも16部であるが27部未満であり、(3)+
    (5)が熱可塑性オレフィン100部あたり10部以上
    である、請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 (4)がアミンを末端基とするポリアル
    キレングリコールである、請求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】 (4)が(a)+(b)の混合物であ
    り、(a)+(b)の全量が、熱可塑性オレフィン10
    0部あたり約2〜約6部であり、かつ(a)対(b)の
    比が約0.1〜約0.9である請求項4記載の組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1記載の組成物を含むことを特徴
    とする射出成形物。
  8. 【請求項8】 請求項4記載の組成物を含むことを特徴
    とする射出成形物。
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