JPH11255988A

JPH11255988A - アスファルト組成物

Info

Publication number: JPH11255988A
Application number: JP5687598A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Otsu; 敏昭大津; Toru Arai; 亨荒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐流動性、低温特性、タフネス、
テナシティー等の機械的特性の改良された、排水性舗装
を含む道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィン
グ等の用途に好適に用いられる新規なアスファルト組成
物を提供するものである。【解決手段】（Ａ）アスファルト１〜９９重量部と、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、かつ２個以上の芳香族ビニル化合物ユニット
のヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合
物−オレフィンランダム共重合体９９〜１重量部とを含
有するアスファルト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアスファルトと新規
な芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体とを
含有するアスファルト組成物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、耐流動性、低
温特性、タフネス、テナシティー等の機械的特性の改良
された、排水性舗装を含む道路舗装、防水シート、遮音
シート、ルーフィング等の用途に好適に用いられる新規
なアスファルト組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】アスファルトは、安価でかつ耐久性に優
れた材料であり、土木建築分野を中心に広範な用途に使
用されているが、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、クロロプレンゴム等のゴム状物質と
アスファルトとからなる組成物では、アスファルトの機
械的特性等が改良されており、道路舗装、建築物の防水
補修等の用途に広く使用されている。

【０００４】しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体と
アスファルトとからなる組成物では、低温伸度等の低温
特性に劣るため、道路舗装に用いられた場合に、寒冷地
を中心に冬季に舗装面のひび割れが発生して好ましくな
い。

【０００５】また、スチレン−ブタジエン共重合体ある
いはクロロプレンゴムとアスファルトとからなる組成物
では、低温特性の改良は果たされるものの、タフネスや
テナシティーといった機械的特性の改良効果が不十分で
あるため、排水性舗装等の高度の機械的特性が要求され
る用途に供する場合には、更なる改良が望まれている。

【０００６】そのために、アスファルト組成物中のゴム
状重合体の添加量を増加させることで、改質効果を高め
る方法が一般に行われているが、この方法では、配合に
要する溶解時間が長くなり、また組成物の溶融粘度が高
くなるため施工作業性に劣り、また経済的にも不利を来
す。

【０００７】このように、低温伸度等の低温特性と、タ
フネス、テナシティー等の機械的特性に優れ、かつ施工
作業性に優れたアスファルト組成物は、これまでに見出
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のアスファルト組成物の欠点を改良し、大き
な低温伸度を有し、同時にタフネス、テナシティー等の
機械的特性に優れ、更に土木建築工事での施工作業性に
優れる、新規なアスファルト組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アスファルト
と特定の組成及び構造を有する新規な芳香族ビニル化合
物−オレフィンランダム共重合体とを含有する新規なア
スファルト組成物により上記の課題を解決したものであ
る。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）アスファルト１〜
９９重量部と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体９９〜１重量部とを含有するア
スファルト組成物である。（Ｂ）成分の芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体は、芳香族ビニル化
合物含量が１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体である。好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が
１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニ
ル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する
芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体であ
る。特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜９
９．９モル％以下、更に好ましくは５５モル％を超え９
９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族
ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。この
共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属化合物
を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含する
が、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限
定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体は一般式（３）で示される遷移金属
化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニ
ル化合物とオレフィンから製造される。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ，Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体
になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキ
シ基またはジアルキルアミド基等である。Ｍは第ＩＶ族
金属である。

【００１３】一般式（３）において、Ａは好ましくは下
記の一般式化４、化５、化６で表される非置換または置
換ベンゾインデニル基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】上記の化４〜化６において、Ｒ₁、Ｒ₂及
びＲ₃はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰ
Ｒ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）であり、Ｒ₁同士、Ｒ₂同士及びＲ₃同士は互いに
同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ₁、Ｒ
₂及びＲ₃基は一体となって５〜８員環の芳香環または
脂肪環を形成しても良い。非置換ベンゾインデニル基と
して、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ
（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニ
ル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが挙げられる。置
換ベンゾインデニル基としては、４，５−ナフト−１−
インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５
−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−
１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示
できる。

【００１８】上記の一般式（３）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式化７、化８、化９で示され
る非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換ま
たは置換インデニル基、非置換または置換フルオレニル
基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニ
ル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよ
い。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】上記の化７〜９において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰＲ₂基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ₄同士、Ｒ₅同士、Ｒ₆同士は互いに同一でも
異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（ま
たは擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。

【００２３】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。

【００２４】非置換インデニル基として１−インデニル
が、置換インデニル基として、４−アルキル−１−イン
デニル、４−アリール−１−インデニル、４_,５−ジア
ルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−イ
ンデニル、５_,６−ジアルキル−１−インデニル、４_,
５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−１−
インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデ
ニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデ
ニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５、
６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。非
置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換
フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニ
ル、２，３−ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。

【００２５】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シク
ロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂
−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ ₂−、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基
を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては
塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基
としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、ま
たジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙
げられる。

【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イン
デニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−
フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（６、７−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（６、７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（４）、（５）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）である芳香
族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法であ
る。

【００３０】

【化１０】

【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００３２】

【化１１】

【００３３】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルア
ニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペン
タエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−
（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロ
ピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上記有
機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物の添加は有効である。

【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００３７】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。

【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を
接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方
法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用い
ずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合ある
いは気相重合等の方法を用いることができる。

【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。。

【００４０】以下に、本発明に用いられる（Ｂ）成分の
代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例
に取りさらに詳細に説明する。その構造は、核磁気共鳴
法（ＮＭＲ法）によって決定される。

【００４１】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられる芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
ム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
〜９９．９％以下、さらに好ましくは５〜９９．９％以
下、更には１０〜９９．９％以下、特に好ましくは５５
％を超え９９．９％以下である芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれ
る下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化合物と
エチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、か
つ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０よ
り小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５よ
り大きい芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合
体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４６】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。エチレンとスチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４７】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００４８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。

【００４９】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００５０】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００５１】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明に用いられる共重合体におい
ては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ
に観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合
体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性で
あることを示す。

【００５２】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’）式（ｉｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００５３】本発明に用いられるランダム共重合体と
は、芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造
及び芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニットが
結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、芳
香族ビニル化合物の各含量によって、あるいは重合温度
等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変
化する。芳香族ビニル化合物含量が少なくなれば、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造の含まれる割合は減少する。例えば芳香族ビニル
化合物含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来
するピ−クを直接観測することは困難である。しかし、
本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造
方法により、芳香族ビニル化合物単独の重合により高い
活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できるこ
と、すなわち、本質的に芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可
能であること、及び共重合体においては、少なくとも１
３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％の芳香族ビニ
ル化合物含量に対応して芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変
化することから、２０モル％以下であっても量は少ない
ものの芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白
である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマ−を用
い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレ
ン含量２０モル％以下の共重合体中の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測
することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造に
ついてもまったく同様である。

【００５４】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体に含まれる芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以
下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であ
り、好ましくは３個以上の連鎖である。

【００５５】

【化１４】

【００５６】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。

【００５７】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティック芳香族ビニル化合物
ホモポリマ−が得られる場合があるが、これは共存する
メチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルア
ルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合に
よって形成されたものと解するべきである。

【００５８】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合
体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素
に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域
に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとん
ど認められない。これは、本発明の共重合体の特徴の一
つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結
合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持さ
れていることを示す。

【００５９】

【化１５】

【００６０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上であり、実用的な高い分子
量を有する。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポ
リスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をい
う。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの
交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレ
ンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含
量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値
で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるの
で、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、ある
いは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶
性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマ−とい
う多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未
満であることは、結晶性ポリマ−でありながら、有意の
靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性の
ポリマ−となるために、あるいは、非結晶性のポリマ−
となるために重要である。

【００６１】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規
則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エ
チレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を
有することができる。

【００６２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共
重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の
範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマ
ーが共重合されていても差し支えない。共重合される他
のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０まで
のα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が
挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上
共重合されていても良い。また重合条件等によっては、
芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重
合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合が
あるが、その量は全体の１０重量％以下である。このよ
うなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性
上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも
できる。さらに物性改善を目的とし、他のポリマーとの
ブレンドも可能である。またスチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。

【００６３】本発明の（Ａ）成分として用いるアスファ
ルトは特に制限はなく、慣用されているアスファルト、
たとえばストレートアスファルト、セミブローンアスフ
ァルト、ブローンアスファルト、ＰＤＡ（プロパン脱
礫）アスファルト等の石油系アスファルトを単独で、あ
るいは混合して使用することができる。好ましくは針入
度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０
〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙
げられる。アスファルトが石油系アスファルトである場
合、アスファルトを製造する原油は特に限定されず、通
常の石油製品の製造に用いられるパラフィン基、ナフテ
ン基、混合基原油のいずれを用いても良い。また、本発
明で用いる（Ａ）成分は、アスファルトと、タール、ピ
ッチ等の他の歴青物質との混合物であっても良い。本発
明のアスファルト組成物は、（Ａ）アスファルト１〜９
９重量部と、（Ｂ）上記の芳香族ビニル化合物−オレフ
ィンランダム共重合体９９〜１重量部とを含有するが、
（Ａ）アファルトと（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフ
ィンランダム共重合体との比率は、好ましくは７５重量
部〜９８．９重量部：２５重量部〜１．１重量部、更に
好ましくは８０重量部〜９７．８重量部：２０重量部〜
２．２重量部である。

【００６４】本発明のアスファルト組成物には、上記の
物質以外に用途に応じ、従来のアスファルト組成物に用
いられる可塑剤、プロセスオイル等の添加剤、シリカ、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、各種鉱物、焼却灰、
ガラス繊維、ガラスビーズ、粉砕ガラス等の繊維状およ
び粉末状充填材、補強剤、砕石、砂利、砂、ケイ砂、ス
ラグ、鉱物等の骨材、カーボンブラック、ベンガラ等の
顔料あるいはパラフィン系、ナフテン系およびアロマ系
のプロセスオイルなどの軟化材、アゾジカルボンアミド
等の発泡剤、クロマンインデン樹脂、テルペン樹脂、石
油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、クロロプレンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等のゴム状物質、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＦＲＰ粉砕物、剥離防止材、凍結
防止剤等を適量混合して使用することができる。

【００６５】本発明のアスファルト組成物は（Ａ）成分
のアスファルトと（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体とを混合して製造されるが、
使用する混合装置には特に制限はなく、熱溶融缶、ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー、コニーダー、単軸
押出機、二軸押出機等の公知の混合装置を使用すること
ができる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の説明でＭｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｉｎｄはイ
ンデニル基、ＢＩｎｄはベンゾインデニル基を表す。

【００６７】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定とは、先ずＴＭＳを基準とし
てテトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの
中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体の各ピー
クシフト値を、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
を基準として算出したものである。テトラクロロエタン
の３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであ
った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップ
リング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り
返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条件
で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみ
たが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５
秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共重合体中のス
チレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本
電子社製α−５００及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０
を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，
２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フ
ェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐ
ｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐ
ｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い
て標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室
温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東
ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨ
Ｆに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００
を用い測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳ
Ｃ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで
行った。

【００６８】アスファルト組成物の物性評価は以下の方
法で行った。溶融粘度は１８０℃でブルックフィールド
型粘度計により測定した。タフネス、テナシティーは舗
装道路に関する試験方法（舗装試験法便覧／日本道路協
会編）に準じて測定した。伸度、針入度、軟化点はＪＩ
ＳＫ２２０７に準拠して測定した。

【００６９】合成例＜遷移金属化合物の合成Ａ＞ｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプ
ロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−
｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂と記
す）は以下の合成法で合成した。

【００７０】Ａ−１イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。

【００７１】Ａ−２ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
別名Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄をトルエン４０ｍｌとともに仕
込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエン
を留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に
冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっく
り加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を
留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メ
チレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１
−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％
であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０
４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピーク
を除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐ
ｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７
ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、
ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いて行な
った。

【００７２】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞下式のｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソ
プロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−
Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂と記す）は以下の
合成法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に
従って合成した。

【００７３】Ｂ−１１，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７４】Ｂ−２イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐ
ｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７
５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピ
ークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を
溶媒として行なった。

【００７５】Ｂ−３ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、別名Ｚｒ（ＮＭｅ
₂）₄をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で
１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メ
チレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチ
ルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温に
ゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得ら
れた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下
記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。

【００７６】

【化１６】

【００７７】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢＩｎｄはベ
ンゾインデニル基をあらわす。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ
（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９
ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、
４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ
（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２
ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、
ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。元
素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイ
ソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９
８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ
４．１６％である。

【００７８】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞参考例１容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン２
４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム
８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加え
た。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タ
ンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４
ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートク
レーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激し
く攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成し
たポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が
認められなくなるまで乾燥したところ、８７０ｇのポリ
マー（Ｐ１）を得た。

【００７９】参考例２トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレ
ン圧を１Ｋｇｆ／ｃｍ ²Ｇ、重合時間を６時間に変更し
た以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。そ
の結果、７００ｇのポリマー（Ｐ２）を得た。

【００８０】参考例３触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを
８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１
と同様に重合、後処理を行った。その結果、８７４ｇの
ポリマー（Ｐ３）を得た。

【００８１】参考例４触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０
００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに、重合
時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、
後処理を行った。その結果、１０１３ｇのポリマー（Ｐ
４）を得た。

【００８２】参考例５触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４
００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と
同様に重合、後処理を行った。その結果、９７０ｇのポ
リマー（Ｐ５）を得た。

【００８３】参考例６容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇し
たが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気
した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、
ポリマーを回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤を
含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入し
た。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む
熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５
０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数
ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー（Ｐ
６）を１２．８ｋｇ得た。得られたエチレン−スチレン
共重合体Ｐ１〜Ｐ６の分析値を表１に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例１〜６

【００８６】表１のエチレン−スチレン共重合体４ｇと
ストレートアスファルト（６０／８０）９６ｇとをニー
ダーに仕込み、１８０℃で９０分間溶融混練した。得ら
れたアスファルト組成物の物性評価を行い、その結果を
表２にまとめた。

【００８７】

【表２】

【００８８】比較例１ＳＢＲゴム（スチレン１５モル％、Ｍｗ２８万のスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体）４ｇを、実施例のス
トレートアスファルト９６ｇと実施例と同様に溶融混練
して物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

【００８９】比較例２クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製ハードウエ
イＤＲ−１）４ｇを、実施例のストレートアスファルト
９６ｇと実施例と同様に溶融混練して物性評価を行い、
その結果を表３にまとめた。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【発明の効果】比較例と実施例との比較から明らかなよ
うに、本発明のアスファルト組成物は、低温伸度等の低
温特性と、タフネス、テナシティー等の機械的特性に優
れ、かつ溶融粘度が低く施工作業性に優れており、排水
性舗装を含む道路舗装、防水シート、遮音シート、ルー
フィング等の用途に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アスファルト１〜９９重量部と、
（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体９９〜１重量部とを含有することを特徴とする
アスファルト組成物。（Ｂ）芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体。
【請求項２】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５５モル
％を超え９９．９モル％以下であることを特徴とする請
求項１記載のアスファルト組成物。
【請求項３】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１または
２記載のアスファルト組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−エチ
レンランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式
（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互
構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクテックダイ
アッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、
１より大きいことを特徴とする請求項３記載のアスファ
ルト組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。【化１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）【化２】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項５】（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−エチ
レンランダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−
ＮＭＲ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２
〜４４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビ
ニル化合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体であることを特徴とす
る請求項１または２記載のアスファルト組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分が、芳香族ビニル化合物含量
がモル分率で１％以上２０％未満でありかつポリスチレ
ン換算平均重量分子量が６万以上である芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体であることを特徴とす
る請求項３記載のアスファルト組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分が、芳香族ビニル化合物含量
がモル分率で２０％以上９９．９％以下でありかつポリ
スチレン換算重量平均分子量が３万以上である芳香族ビ
ニル化合物−エチレンランダム共重合体であることを特
徴とする請求項３記載のアスファルト組成物。
【請求項８】（Ｂ）成分が、芳香族ビニル化合物ユニ
ットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである
芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である
ことを特徴とする請求項３記載のアスファルト組成物。