JPH11293072A

JPH11293072A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH11293072A
Application number: JP10134898A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kushida; 祐一郎櫛田; Takeshi Oda; 威尾田; Toru Arai; 亨荒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、引張り物性と耐表面傷つき
性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するこ
とにある。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１０〜８５重量％
と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル
％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニット
のヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル−オ
レフィンランダム共重合体１５〜９０重量％からなり、
動的加硫法によって得られる、引張り物性、耐表面傷つ
き性が優れた芳香族ビニル・オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ビニル化合物
・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、更
に詳しくは耐表面傷つき性、引張物性に優れ、かつ動的
加硫法で得られた架橋された芳香族ビニル化合物・オレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは省
エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして特に加
硫ゴムや軟質塩ビの代替として、自動車部品、工業機械
部品、建材等に広く使用されはじめている。オレフィン
系熱可塑性エラストマーについては広く知られており、
例えば特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５４−２
６６２号公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭
５６−１５７４０号公報等に記載されている。しかしな
がら、オレフィン系熱可塑性エラストマーは従来の加硫
ゴム、例えばＳＢＲやＣＲに対し加工性や製造コストに
は優れているものの、引張り物性や耐表面傷つき性等が
劣り不充分であった。従って、引張り物性や耐表面傷つ
き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの出現
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の様な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであ
って、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張
り物性、耐表面傷つき性の欠点を改良した芳香族ビニル
化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる芳香族ビ
ニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
は、（Ａ）スチレン系樹脂１０〜８５重量％と、下記の
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体１５〜９０重量％とからなり、動的加硫法により得ら
れた架橋された芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物である。（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未
満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体である。

【０００５】本発明の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル
化合物−エチレンランダム共重合体である。また、本発
明の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル
％未満、好ましくは１〜５０モル％であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体である。この芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属
化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られ
る芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包
含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法
には限定されない。

【０００６】以下に、本発明の共重合体の一例であるス
チレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明す
る。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決
定される。

【０００７】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以
下の位置に主なピークを有する。主鎖メチレン及び主鎖
メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、
２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付
近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近
に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合してい
ない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及
び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖
に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐ
ｐｍ付近に示す。本発明のスチレン−エチレンランダム
共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基
の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで
０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる
交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好まし
くは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体である。λ＝Ａ３／Ａ２×１００
式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得
られる、下記の一般式（１’）で示されるスチレン−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１２】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、
アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイア
ッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは
０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構
造をいう。

【００１３】エチレンとスチレンの交互共重合構造のア
イソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に
現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面
積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下
記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於
いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造
に帰属されるピークは実質的に観測されない。

【００１４】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニ
ル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレン
ユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ
（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大
きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８
以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の
立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜
４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ
−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置
で決定される。

【００１５】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。

【００１６】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。

【００１７】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’）式（ｉｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００１８】本発明におけるランダム共重合体とは、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、
エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニ
ットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体
である。本共重合体は、スチレンの含量によって、ある
いは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含ま
れる割合は変化する。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０
モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ
測定ではその構造に由来するピークを直接観測すること
は困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用い
て、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重
合において高い活性で立体規則性を有するホモポリマー
が製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニッ
トのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成すること
が可能であること、及び共重合体においては、少なくと
も１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレ
ン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、
２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユ
ニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体
中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチ
したスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析す
る等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重
合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した
連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユニッ
トの連鎖構造についてもまったく同様である。

【００１９】本発明の（Ｂ）スチレン−エチレンランダ
ム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができ
る２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖構造を有
することが好ましい。

【００２０】

【化６】

【００２１】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは
フェニル基。

【００２２】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティク芳香族ビニル化合物ホ
モポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメ
チルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアル
ミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によ
って形成されたものと解するべきである。

【００２３】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来
する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが
３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３
４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。こ
れは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレン
に由来する下記の式のような異種結合構造においてもフ
ェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示
す。

【００２４】

【化７】

【００２５】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構
造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のス
チレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得
られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可
能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造
であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量によ
り、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することによ
り、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリ
マーという多様な特性を与えることが可能である。λ値
が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありなが
ら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的
に結晶性のポリマーとなるために、あるいは非結晶性の
ポリマーとなるために重要である。本発明の共重合体
は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、
従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しない
スチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳ
Ｃによる）を有することができる。

【００２６】以下に、本発明の芳香族ビニル化合物・オ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物に使用される
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体の製造方法を示す。本発明に用いられる（Ｂ）芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は下記の遷
移金属化合物を用いて製造することができる。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ａは非置換または置換インデニル
基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベン
ゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニ
ル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル
基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１
〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン
基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペ
ンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、
水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチル
シリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド
基等である。Ｍは第ＩＶ族金属である。

【００２９】一般式（２）において、Ａは好ましくは下
記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表す
ことができる非置換または置換インデニル基、あるいは
非置換または置換ベンゾインデニル基である。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記の化９〜化１２において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基
またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及
びＲ４同士は互いに同一でも異なっていても良い。ま
た、隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一体となって
５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。

【００３５】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−
インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−
ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１
−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ
−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニ
ル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベン
ゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。

【００３６】上記の一般式（２）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あ
るいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは
下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置
換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換イン
デニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基
である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】上記の化１３、化１４において、Ｒ５、Ｒ
６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰＲ₂基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なってい
ても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラ
セミ体）の立体関係にあることが好ましい。

【００４０】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。

【００４１】非置換インデニル基または置換インデニル
基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデ
ニル基としては上記のＡについて例示したものが使用で
きる。非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。

【００４２】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シク
ロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂
−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ ₂−、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４
の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を
有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩
素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基
等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基と
してはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、また
ジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げ
られる。

【００４３】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００４４】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ
〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−
プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺ
ンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，
５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−
ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−
シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）等が挙げられる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔ
ｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられ
る。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い
が、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。
これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００４５】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際助触媒
として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミノ
キサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用いられ
る。

【００４６】

【化１５】

【００４７】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００４８】

【化１６】

【００４９】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００５０】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば、特
にアルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必
ずしも必要ではない。

【００５１】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’
−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニ
ルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキ
シルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。これ
らほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時
に用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触媒と
して用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影
響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウ
ム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。

【００５２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００５３】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。

【００５４】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、
金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させ
るが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用い
ることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状
モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重
合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。

【００５５】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。

【００５６】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用
いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１
〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さ
いと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると
経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で
混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００５７】本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量
は、１０００以上、共重合体としての物性を考慮にいれ
ると好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上であ
る。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレ
ンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。本発
明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体で
ある必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあ
れば他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合
されていても差し支えない。共重合される他のモノマー
としてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、３
−メチルペンテン−１等及びこれらの組み合わせの炭素
数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共
役ジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物が
挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上
共重合されていても良い。また重合条件等によっては、
芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重
合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合が
あるが、その量は全体の１０重量％以下である。このよ
うなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性
上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも
できる。

【００５８】本発明に用いられる（Ａ）スチレン系樹脂
の具体例は、スチレン単独重合体、スチレンと、３
０モル％以下のα−オレフィン、酢酸ビニルおよびエチ
ルアクリレート等のビニルモノマーのいずれか１種以上
との共重合体、スチレンと、３０モル％以下のＡＮ、
ＭＭＡ、ジビニルベンゼンおよびα−メチルスチレンの
いずれか１種以上との共重合体、ＨＩタイプポリスチ
レン、ＳＢＳ並びにその水素添加物（ＳＥＢＳ）、
、ＳＩＳ並びにその水素添加物（ＳＥＰＳ）、ＳＢ
Ｒの水素添加物が挙げられる。上記のスチレン系樹脂の
中でもスチレン単独重合体、ＳＢＳ並びにその水素添加
物、ＳＩＳ並びにその水素添加物が特に好ましい。上記
のような（Ａ）スチレン系樹脂は、単独で或いは組み合
わせて用いることが出来る。

【００５９】更に、本熱可塑性エラストマーの物性改善
を目的とし、他のポリマーとのブレンドも可能である。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ、Ｅ
ＰＤＭ、ブチルゴム等とのブレンド等が挙げられる。
又、芳香族ビニル化合物含量が異なる本発明の芳香族ビ
ニル化合物−オレフィンランダム共重合体どうしのブレ
ンド物も利用可能である。これらは動的加硫反応の前に
加えて主成分と共に反応させても良いし、反応が終わっ
た後に加えて単なるブレンド材として用いても良い。

【００６０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体からなるブレンド物を、有機
過酸化物やフェノール樹脂架橋剤の存在下でいわゆる動
的加硫（動的に熱処理する）することにより得ることが
出来る。動的加硫は各種配合物を溶融状態で、架橋剤が
反応する条件下で強力に混練させることにより分散と架
橋を同時に起させる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら
の文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．
ｖｏｌ．５３，１４１（１９８０））に詳細に記されて
おり広く知られている。動的加硫はバンバリーミキサ
ー、加圧式ニーダーの様な密閉式混練機、一軸又は二軸
押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間
は通常１〜３０分である。動的加硫に用いる有機過酸化
物としては、具体的にはジキュミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。本発明
において有機過酸化物は（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体１００重量部に対し好ましく
は０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部
の割合で用いられる。又、有機過酸化物による動的加硫
の際にマレイミド化合物の様な過酸化物架橋用助剤、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートの様な多官能性ビニルモノマーを配合することが
出来る。

【００６１】本発明の熱可塑性エラストマーには、本発
明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、鉱物油系
軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防
止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合すること
が出来る。製品の硬さや流動性の調節の為に必要に応じ
て配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流
動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使わ
れる。そしてこれらの軟化剤は混練時に添加しても、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体の製造時に予め含ませておいても良い（いわゆる油展
ゴム）。又、本発明においては軟化剤は、（Ｂ）芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１００重量
部に対し、通常０〜１５０重量部添加する。また、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物の中に、必要に応じて
添加することが出来る無機充填剤としては、具体的には
炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。な
お、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄは
ベンソインデニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。各実験
例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施
した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮ
ＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロ
ロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ポリマー中のス
チレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本
電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、
溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２，２−テトラク
ロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プ
ロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピーク
の強度比較で行った。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン
換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４
−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬ
Ｃ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１０
０を用いた。

【００６３】実験例＜遷移金属化合物の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−
ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂と記す）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。

【００６４】Ａ−１１，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェ
ノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わ
りに４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００６５】Ａ−２イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ（収率４６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２
Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４
Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有す
る。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として
行なった。

【００６６】Ａ−３ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、別名｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ₂）₄｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０
℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩
化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジ
メチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室
温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、
得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄
し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。

【００６７】

【化１７】

【００６８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。元素分析装置１１０８型（イタリア、ファ
イソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６
％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９
％、Ｈ４．１６％である。

【００６９】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａ
ｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、また
はｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ
₂と記す）は以下の合成法で合成した。

【００７０】Ｂ−１イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離飽和食塩水で
洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去し
た。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−イ
ンデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ
（収率５９％）得た。

【００７１】Ｂ−２ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン４０ｍｌととも
に仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トル
エンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８
℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆ
っくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶
媒を留去後、得られた固体をペンタン続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４
％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０
５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ但し、７．１７ｐｐｍ
のピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７
３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．
１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、
２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として行な
った。

【００７２】実験例１共重合体Ｐ−１の合成容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただち
にエチレンを導入し圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した
後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触
媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ₂を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌを
オートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を
１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（エチレン圧２気圧）に維持しながら
５時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレ
ンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反
応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了
後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール
中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減
圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し
たところ、スチレン含量１１．５モル％の共重合体４６
４ｇを得た。

【００７３】実験例２共重合体Ｐ−２の合成触媒量を２．１μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサン
を東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準
で８４ｍｍｏｌに、重合時間を４時間に変更した以外は
実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果
スチレン含量１５．５モル％の共重合体８７４ｇを得
た。

【００７４】実験例３共重合体Ｐ−３の合成触媒量を８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサン
を東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準
で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌにトルエン
を２４００ｍｌに、重合時間を１．５時間に変更した以
外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その
結果スチレン含量３７．１モル％の共重合体１３２０ｇ
を得た。

【００７５】実験例４共重合体Ｐ−４の合成用いる触媒をｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎ
ｄ｝ＺｒＣｌ₂８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモ
キサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡ
ｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌに、
トルエンを２４００ｍｌに、重合時間を５時間に変更し
た以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。
その結果スチレン含量３１．８モル％の共重合体８７０
ｇを得た。

【００７６】表１に、各実験例で得られた共重合体の１
Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定か
ら得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定か
ら求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシティ
ｍ値、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１スチレン系樹脂としてデンカスチロールＧＰ−１（メル
トフローレート＝９．５ｇｒ／１０ｍｉｎ、測定条件：
２００℃、５Ｋｇ）３０重量部を用い、実験例１で得た
スチレン−エチレンランダム共重合体Ｐ−１（スチレン
１１．５モル％）７０重量部とパーキュミルＤ−４０
（日本油脂製、純分４０％）、ジビニルベンゼン各１重
量部を容量３リットルのバンバリーミキサーに仕込み、
水冷下１００ｒｐｍで混練した。内温が１８５℃に上が
った後、更に３分間混練してストップし、熱可塑性エラ
ストマー組成物を作成した。ロールでシーティングし、
プレスシートを作成して物性測定を行った。結果を表２
に示す。

【００７９】実施例２実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体
Ｐ−１の替わりにＰ−２（スチレン１５．５モル％）を
用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマ
ー組成物を作成し、物性測定を行った。結果を表２に示
す。

【００８０】実施例３、４実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体
Ｐ−１の替わりにＰ−３、Ｐ−４（各々スチレン３７．
１モル％、３１．８）を用いた以外は実施例１と同様に
して熱可塑性エラストマー組成物を作成し、物性測定を
行った。結果を表２に示す。

【００８１】実施例５実施例３の処方で軟化剤として出光興産社製プロセスオ
イルＰＷ−３８０を５０ＰＨＲ追加しプロセスオイルの
効果を見た。

【００８２】実施例６実施例３の処方で、スチレン系樹脂とスチレン−エチレ
ンランダム共重合体の比率を２０：８０とした。

【００８３】比較例１実施例３の処方でスチレン系樹脂の替わりにチッソポリ
プロＫ−７７３０を用い、スチレン−エチレンランダム
共重合体の替わりに通常のＥＰＤＭであるＥＰ−２２
（ＪＳＲ社製、ムーニー値（１００℃）＝４２、プロピ
レン含量＝４３％）を用いて、実施例１と同様の操作を
行い通常のオレフィン系熱可塑性エラストマーをつくっ
た。

【００８４】比較例２実施例６の処方でスチレン系樹脂の替わりにチッソポリ
プロＫ−７７３０を用い、スチレン−エチレンランダム
共重合体の替わりに通常のＥＰＤＭであるＥＰ−２２を
使用した。

【００８５】

【表２】

【００８６】＜物性測定方法＞（１）．硬度：ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し、Ａ硬度
を測定した。（２）．引張強度、伸度：ＪＩＳＫ−６７２３に準拠
して測定した。（３）．耐傷つき性：フェルト布で表面をこすり傷がつ
きにくいものをとし、傷がつきやすいものを×とした。
（目視判定）

【００８７】

【発明の効果】以上に示すように、本発明のスチレン系
樹脂と芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体からなり、動的加硫法によって得られる芳香族ビニル
・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、引張り
物性、耐表面傷つき性において優れており、自動車部
品、工業機械部品、建材等広範囲な分野において有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂１０〜８５重量％
と、下記の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラン
ダム共重合体１５〜９０重量％からなり、動的加硫法に
よって得られる芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物。（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未
満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体である。
【請求項２】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物。
【請求項３】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体が、共重合体構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの
交互構造のフェニル基の立体規則性に関してアイソタク
ティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下
記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小
さく、１より大きいことを特徴とする請求項２記載の芳
香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。【化１】（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２
以上の整数を表す。）【化２】（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２
以上の整数を表す。）
【請求項４】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求
項２記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物。
【請求項５】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で
１％以上２０％未満でありかつポリスチレン換算重量平
均分子量が６万以上であることを特徴とする請求項２記
載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物。
【請求項６】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で
２０％以上９９．９％未満であり、かつポリスチレン換
算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請
求項２記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物。
【請求項７】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項２記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表される重
合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により
製造される共重合体であることを特徴とする請求項１記
載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物。【化３】式中、Ａは非置換または置換インデニル基あるいは非置
換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは非置換ま
たは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換イ
ンデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あ
るいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ
共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換また
は置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一で
も異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置
換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有
するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換
基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環
状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基または
ジアルキルアミド基である。Ｍは第ＩＶ族金属である。