JPH11256144A - 帯電防止剤および帯電防止性フィラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性能に優れ、耐久性に優れた帯電防
止剤および帯電防止性フィラーを与える。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
る重合体とリチウム塩からなる帯電防止剤。 【化５】 （式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒ₁ は水素または
メチルを表し、Ｒ₂ はアルキル基またはアルキル置換フ
ェニル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックへの
練り込み用または塗布用に使用可能な帯電防止剤、およ
び該防止剤でフィラー表面が被覆された帯電防止性フィ
ラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック、ゴム等の絶縁
体を帯電防止するための手法には、絶縁体の表面に導電
性物質を塗布して、表面に導電性を付与する方法と、プ
ラスチック、ゴム等の絶縁体に導電性物質を練り込み、
体積抵抗値または表面電気抵抗値を低下させて、帯電防
止性能を付与する方法等が行われている。こうした目的
で使用される導電性物質には、界面活性剤のような低分
子型帯電防止剤と、高分子量のポリマー型帯電防止剤、
あるいは金属微粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等
の金属酸化物微粒子、導電性カーボンブラック、その他
多種多様な導電性フィラーを挙げることができる。

【０００３】絶縁体の表面に塗布するための塗布型帯電
防止剤は、主としてフィルム等のシート材料に使用さ
れ、透明性が要求される場合が多いため、低分子型また
は高分子型帯電防止剤の他、アンチモンをドープした酸
化錫の超微粒子等が多く使用されているが、シート表面
との密着性や帯電防止層の耐久性、耐候性等に問題があ
った。

【０００４】絶縁性プラスチック、ゴム等に導電性物質
を直接練り込む方法では、比較的少量の低分子型帯電防
止剤の添加で帯電防止性能が付与される場合もあるが、
表面に析出した帯電防止剤による汚染や、その効果が水
洗等で簡単に消失してしまう等の問題があった。高分子
型帯電防止剤は、練り込み後の帯電防止性能の持続性や
表面汚染の問題は比較的軽微であるが、練り込み時にプ
ラスチック、ゴム等中で均一に分散しにくい問題や、比
較的多量（１０重量％もしくはそれ以上）の練り込み量
を必要とするため、練り込み後のプラスチック、ゴム等
の性質が帯電防止剤によって大きく影響を受ける等の問
題があった。

【０００５】導電性カーボンブラック、金属微粒子、金
属酸化物微粒子等の導電性フィラーをプラスチック、ゴ
ム等に練り込む方法では、導電性を維持するために、導
電性フィラー同士がマトリックス中で接触していること
が必要であり、このためには、導電性フィラーの体積比
で最低限約３０％が必要である場合が多い。こうした導
入率ではプラスチック、ゴム等の物理的性質（機械的お
よび光学的性質）に与えるフィラーの影響は非常に重要
であった。

【０００６】さらに、上記のようなフィラーをプラスチ
ック、ゴム等に練り込んで使用する際に、フィラーの分
散性が非常に重要であり、従来よりプラスチック、ゴム
等の充填剤として用いられているフィラーは、マトリッ
クスとの相溶性または分散性を向上させるために、ステ
アリン酸等の疎水性物質でフィラーの表面を被覆処理し
たものが利用されている。しかし、こうした疎水性物質
で被覆したフィラーは、それ自体の表面導電性が失われ
るので、これらのフィラーを充填したプラスチック、ゴ
ム等の帯電防止性能が十分でなくなる場合があった。ま
た、例えば特開昭５６−１３６８４９号公報および特開
昭５９−１３８２６７号公報に開示されているように、
フィラーに、予め帯電防止剤を表面処理することが試み
られている。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の帯電しやすいプラスチックの場合は、帯電防止
剤を添加しても表面電気抵抗や体積抵抗が下がらず、十
分な帯電防止効果が得られないことが多い。仮に表面電
気抵抗等が下がって、所望の帯電防止効果が得られたと
しても、帯電防止剤の被処理物表面への移行が大きく、
その効果が一時的であって耐久性がない等の問題点があ
った。

【０００７】さらにまた、プラスチック、ゴム等には充
填剤として、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、セリサイト、硫酸カルシウム、モンモリロ
ナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
酸バリウム、カオリン等の各種無機物の１種または２種
以上の混合物、特に重質炭酸カルシウムや酸化チタンの
ようなフィラーが好ましく用いられている。そして、上
記のようなフィラーをプラスチック、ゴム等に練り込む
際に、フィラーの表面を何らかの方法で処理すること
で、練り込み分散性を向上させることが通常行われる
が、従来、練り込み分散性と共に帯電防止性を与えるも
のはなかった。例えば界面活性剤のような低分子型帯電
防止剤でフィラー表面を被覆したものは、フィラーの分
散性と練り込み後の帯電防止性能を両立させることが可
能であるが、界面活性剤が表面にブリードアウトして表
面の汚染を招いたり、水洗後に帯電防止性能が失われる
等の理由で、耐久性のある帯電防止加工ができない場合
が多かった。また高分子型帯電防止剤でフィラー表面を
被覆したものは、後述する実施例に記載の比較例にみら
れるように、練り込み性が極端に悪化し、均一な練り込
みが行われない等の問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
ク、ゴム等に塗布または少量練り込むことによって、こ
れらに帯電防止性能を付与できる帯電防止剤を提供する
ことであり、さらにはフィラー表面を該防止剤で被覆す
ることによって、プラスチック、ゴム等への練り込み分
散性を改良するとともに、フィラー表面に帯電防止層が
形成されてることにより、練り込み後のプラスチック、
ゴム等に良好な帯電防止性能を付与することを目的とし
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は第一に、式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体とリチウ
ム塩を含有することを特徴とする帯電防止剤をである。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒ₁
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂ はアルキル基ま
たはアルキル置換フェニル基を表す）

【００１２】本発明は第二に、式（Ｉ）で示される繰り
返し単位とともに、さらに式（II）で示される繰り返し
単位を併せ有する重合体と、リチウム塩を含有すること
を特徴とする帯電防止剤である。これは帯電防止剤の抵
抗値をさらに低下させることができるので好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を
表し、Ｑは２価の連結基を表し、Ａはスルホン酸基、燐
酸基、カルボン酸基またはこれらの酸基が中和された基
を表す）

【００１５】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を与えるモノマーの好ましい例としては、片末端にアル
キル基またはアルキル置換フェニル基を有する、重合度
１０以上のエチレンオキシ基を有するポリ（オリゴ）エ
チレングリコールの末端基が、メタクリロイル基または
アクリロイル基によりエステル化されたメタクリレート
またはアクリレートが特に好ましく使用される。Ｒ₂ の
アルキル基としては、炭素数１から２５の直鎖もしくは
分岐アルキル基であるものは、プラスチック、ゴム等と
良好な混和性を示すので好ましい。ｎの好ましい範囲は
１２から５０程度であり、好ましい性質を発揮できる。

【００１６】重合体中、上記式（Ｉ）で示される繰り返
し単位の占める割合は、１０重量％以上１００重量％ま
での範囲が好ましく、さらに５０重量％以上１００重量
％までの範囲がさらに好ましい。

【００１７】式（II）において、Ｑで表される２価の連
結基としては、特に制限は無く、酸基であるＡとラジカ
ル重合性二重結合とを連結する基であれば、任意の連結
基がこれに含まれる。式（II）の好ましいモノマーの例
としては、スルホン酸基を有するモノマーとしては、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパ
ンスルホン酸およびそれらの塩；燐酸基を有するモノマ
ーとしては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレー
ト、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３
−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピ
レングリコールモノメタクリレートおよびそれらの塩；
さらにカルボン酸基を有するモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸およびそれらの塩が挙げられる。

【００１８】重合体中において、式（II）で示される繰
り返し単位の占める割合が５０重量％以下であるもの
は、プラスチック、ゴム等に練り込んだ際の分散性が良
好であるため好ましい。

【００１９】本発明に係わるモノマー以外に、例えばス
チレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレ
ン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、ク
ロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレ
ン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸アリールエステルあるいはアルキル
アリールエステル類；メタクリル酸２−ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のア
ミノ基含有メタクリル酸エステル類；あるいはアクリル
酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステル
と同様の例；あるいは、ｐ−ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩基
を有するモノマー類；アリルアミン、ジアリルアミン等
のアミノ基含有モノマー類；あるいは、４−ビニルピリ
ジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノ
マー類；あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド誘導体；さらにはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類；またメチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；その他、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシ
ラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー；を適
宜共重合モノマーとして使用することができる。

【００２０】こうした共重合可能な他のモノマーを重合
体中にさらに導入する場合において、他のモノマーが重
合体中で５０重量％を越える割合で導入された場合に
は、帯電防止性能が損われる場合があり、好ましくな
い。

【００２１】上記式（Ｉ）または式（Ｉ）と式（II）の
繰り返し単位を有する重合体に添加する、好ましいリチ
ウム塩としては、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リ
チウム、燐酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げら
れる。リチウム塩は、水その他適当な溶媒に溶解した形
で該重合体に添加することが好ましく、該重合体中の式
（Ｉ）で示される繰り返し単位の中の数個のオキシエチ
レン単位とイオン錯体を形成し、これが良好な導電性を
付与する要因となる。

【００２２】本発明の特徴とするところは、こうしたイ
オン錯体を形成する繰り返し単位が重合体中の側鎖に存
在することで、イオン錯体を形成した重合体は極めて良
好な導電性を示すことにも特徴がある。通常、リチウム
塩等によりイオン錯体を形成させた場合に、プラスチッ
ク、ゴム等への練り込み性が低下し、均質な練り込みが
困難になる場合があるが、本発明の構成によれば、こう
した練り込みが支障無く行われると同時に、練り込み成
形後に、プラスチック、ゴム等の表面近傍に、該イオン
錯体を形成した本発明の帯電防止剤が移行し、少量の添
加であっても表面抵抗値を有効に低下させることから、
練り込み型帯電防止剤として非常に有効である。

【００２３】式（Ｉ）または式（Ｉ）と式（II）で示さ
れる繰り返し単位を有する重合体と、適当なリチウム塩
を含む本発明の帯電防止剤は、塗布および練り込みの両
方の用途において良好な帯電防止性能を発揮することが
できるが、重合体とリチウム塩の混合比は、ポリマー１
００重量部に対してリチウム塩５〜１００重量部が好ま
しく、特に好ましくは１０〜５０重量部が使用される。
重合体の分子量としては、数千以上〜数１００万以下の
範囲が好ましく、この範囲において、リチウム塩と錯体
を形成した後の安定性が高く、例えば、練り込み用とし
てプラスチック、ゴム等に練り込んで使用した際に、水
洗処理を繰り返し行っても表面抵抗値は何ら変化しな
い、という非常に好ましい性質を示すため特に有効であ
る。

【００２４】練り込み方法以外にも、表面塗布方法によ
り好ましく使用することができるが、帯電防止性能の持
続性が要求される場合には、練り込み使用した方が持続
性は向上する。練り込み型として使用する場合には、プ
ラスチックまたはゴム等の総重量に対して数％程度の添
加量で優れた帯電防止性能が発揮できるが、塗布型とし
てシート類に塗布して使用する場合には、表面コート層
の厚みが０．１ミクロン程度で有効な効果が認められ
る。

【００２５】本発明の帯電防止剤は、プラスチック、ゴ
ム等に練り込まれる帯電防止性フィラーを製造するため
の各種フィラーの表面処理剤としても使用することがで
きる。

【００２６】本発明の帯電防止性フィラーは、式（Ｉ）
または式（Ｉ）と式（II）で示される繰り返し単位を有
する重合体、あるいは該重合体とリチウム塩を含有する
帯電防止剤でフィラー表面を被覆したものであり、該被
覆フィラーは、プラスチック、ゴム等への練り込み分散
性を向上させるとともに、該フィラーを練り込んだ後の
プラスチック、ゴム等の帯電防止性能を著しく高めるこ
とが可能である。フィラーを充填したプラスチック、ゴ
ム等において、フィラーの均一性を保つために、フィラ
ーの粒子径は、数１０ミクロンから数ミクロン程度に微
粉砕したものを使用することが好ましく、さらに１ミク
ロン以下のサイズに微粉砕したものがより好ましく使用
される。こうしたサイズに微粉砕するためには、サンド
ミル、ボールミル、アトライター等の粉砕機を使用し、
湿式粉砕したものが通常用いられている。フィラーを帯
電防止剤で表面被覆する方法としては、例えば、フィラ
ーの前記湿式粉砕工程において、あらかじめ前記重合体
をスラリー状に分散させた液をフィラーに添加してお
き、湿式粉砕後にフィラーを乾燥することによって、表
面を帯電防止剤で被覆することが可能である。または、
湿式粉砕もしくは分散したフィラーの液に前記重合体を
添加して、その後に乾燥することで表面被覆を行うこと
も好ましい。あるいは粉砕後に乾燥したフィラーに、ス
プレーコート等の方法で表面被覆を行うことも好まし
い。また前記リチウム塩を併せて添加するには、前記重
合体にあらかじめリチウム塩を添加するか、重合体で被
覆したフィラーにリチウム塩を添加する方法のいずれの
方法を用いてもよい。帯電防止剤としての重合体とフィ
ラーの比は、フィラー１００重量部に対して帯電防止剤
０．５〜１０重量部の範囲でフィラーの表面を被覆する
ことが好ましい。またフィラー１００重量部に対してプ
ラスチックまたはゴムは、１００〜３００重量部の範囲
で実施するのが好ましい。

【００２７】上記の方法で、前記重合体または前記重合
体とリチウム塩を表面に被覆した本発明の帯電防止性フ
ィラーは、各種プラスチック、ゴム中で分散性がよく、
練り込みに特に支障はなく、さらにリチウム塩は重合体
中に強固に固定されているために、抵抗値をいっそう低
下させることができ、練り込み後のプラスチックまたは
ゴムを水洗処理しても抵抗値に大きな変化が認められな
い。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部を示す。

【００２９】合成例１および２ ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオ
キサイドの重合度ｎ＝２５，東京化成）と等モルのメタ
クリロイルクロライドを使用し、ＴＨＦを溶媒として、
ピリジンの存在下に、０℃にて、常法に従いメタクリル
酸エステルモノマー（Ｍ−１）を合成した。全く同様に
して、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルモ
ノエーテル（ｎ＝１５）とメタクリロイルクロライドか
らモノマー（Ｍ−２）を合成した。上記のようにして得
られたモノマーＭ−１およびＭ−２を使用して、以下の
ようにして対応する重合体Ｐ−１およびＰ−２を合成し
た。スチレンスルホン酸ナトリウム２０部およびモノマ
ーＭ−１またはＭ−２を８０部とり、これを蒸留水４５
０部およびエタノール５０部に溶解し、撹拌機、温度
計、窒素導入管および還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コ内で、６０℃に加熱撹拌しながら、重合開始剤として
Ｖ−５０（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩、和光純薬製）を１部添加することで重合
を開始させた。この温度で５時間重合させ、重量平均分
子量約３０万の重合体溶液Ｐ−１およびＰ−２を得た。

【００３０】合成例３〜６および比較合成例１〜３ 合成例１および２と同様にして、表１に示す組成につい
て重合させ、各々重合体溶液を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】MAA ＝メタクリル酸、 SSS ＝ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、 QBm ＝ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、 NK-230G ＝メトキシポリエチレングリコール＃１０００
メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエス
テル Ｍ−２３０Ｇ、ｎ＝２３）、 NK-20G＝メトキシジエチレングリコールメタクリレート
（〃、ｎ＝２）、 NK-60G＝メトキシポリエチレングリコール＃２３０メタ
クリレート（〃、ｎ＝４）、 NF-N177E（アルキルフェニルポリエチレングリコールメ
タクリレート、エチレンオキシド重合度ｎ＝１６〜１
７、第一工業製薬製、ニューフロンテアＮ−１７７
Ｅ）、 PM-M＝アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユ
ニケミカル株式会社製ホスマーＭ）、 PM-PE ＝アシッドホスホオキシポリエチレングリコール
メタクリレート（〃、ホスマーＰＥ） を表す。

【００３３】実施例 上記合成例および比較合成例で得られた重合体溶液を使
用して、プラスチック（ここでは低密度ポリエチレンを
使用した）への練り込み試験を実施した。表２におい
て、試料１、２および比較試料１は、重合体溶液にリチ
ウム塩を表中に示す固形分重量比で混合し、蒸発乾固し
て得た重合体混合物を作成した。他の試料は、重質炭酸
カルシウムまたは酸化チタンを湿式粉砕して得られた６
０重量％水分散液中に、重合体溶液を表中に示した固形
分比でリチウム塩とともに添加し（ただし試料３ではリ
チウム塩は添加しなかった）、蒸発乾固してフィラーを
作成した。上記のようにして得た重合体混合物またはフ
ィラーを、表中に示した固形分比で低密度ポリエチレン
への練り込み試験を、東洋精機製ラボプラストミルを使
用して実施した。ポリエチレンへ添加の際の撹拌速度は
１０rpm とし、溶融温度は１５０℃で行った。添加後に
さらに６０rpm に撹拌速度を上げ、１５０℃で５分間さ
らに混合した。練り込み後の試料は、熱プレス機を使用
してプレス圧力３０kg/cm²、温度１５０℃の条件でフィ
ルム試料を作成した。得られたフィルム試料の評価を表
３にまとめた。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】表３において、フレッシュのサンプルの抵
抗値の測定は、試料を２０℃，３０％の温湿度雰囲気下
に２４時間調湿後、三菱油化（株）製高抵抗抵抗率計ハ
イレスタＩＰを使用して測定した。抵抗値の測定におけ
る水洗後の測定は、試料を４０℃の温水にて１時間水洗
し、乾燥後２０℃，３０％の温湿度雰囲気下で２４時間
調湿を行った後、先の場合と同様に抵抗値を測定した。
分散性の評価はフィルム試料の状態を目視にて判定し、
均質なフィルムである場合を○とし、凝集物等の存在が
明らかに認められる場合を×とした。

【００３７】

【発明の効果】本発明により得られる帯電防止剤および
これを含むフィラーを、プラスチック、ゴム等に練り込
むことで、耐久性に優れた良好な帯電防止性能を付与す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 (72)発明者 中山 晶 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 高瀬 裕美子 東京都港区西新橋２−８−６ 住友不動産 日比谷ビル12階 株式会社ファイマテック 内 (72)発明者 伊藤 亮治 東京都港区西新橋２−８−６ 住友不動産 日比谷ビル12階 株式会社ファイマテック 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
   る重合体と、リチウム塩を含有することを特徴とする帯
   電防止剤。 【化１】 （式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒ₁ は水素原子ま
   たはメチル基を表し、Ｒ₂ はアルキル基またはアルキル
   置換フェニル基を表す）
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位お
   よび下記式（II）で示される繰り返し単位を併せ有する
   重合体と、リチウム塩を含有することを特徴とする帯電
   防止剤。 【化２】 （式中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは２
   価の連結基を表し、Ａはスルホン酸基、燐酸基、カルボ
   ン酸基またはこれらの酸基が中和された基を表す）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の重合体でフィラ
   ー表面が被覆されていることを特徴とする帯電防止性フ
   ィラー。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の重合体とリチウ
   ム塩でフィラー表面が被覆されていることを特徴とする
   帯電防止性フィラー。