JPH11258723A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調な写真特性を有し、明るいセーフライト
の下で長時間の取扱いが可能で、かつ、製造工程での乳
剤経時によるセーフライト性の悪化をなくし、塗布ムラ
が改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】写真用支持体上に少なくとも一層の、ヒド
ラジンを含有しない感光性ハロゲン化銀乳剤層を有しか
つ、該乳剤層の上部に二層以上の非感光性親水性コロイ
ド層を有し、前記非感光性親水性コロイド層のうちの、
該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層にのみ、
ヒドラジン化合物を含有しかつ、ヒドラジン化合物を含
有する非感光コロイド層及び／又は、その隣接層に下記
式化１で表される界面活性剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料。 【化１】 式中、ｎは１〜１０の自然数。Ｍは水素原子またはアル
カリ金属を表す。Ｒは炭素数５〜１５のアルキル基、ま
たは化２で表される置換基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｒ₂は炭素数
１〜３のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に写真製版工程に用い
るのに適した超硬調なネガ画像を得ることができかつ、
ピンホール、抜き文字特性、塗布ムラ及び、セーフライ
ト光によるカブリを改善した明室用ハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち明
室用感光材料として実用されている。このような明室用
感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取扱いが
可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を有し
ているだけではなく、従来の暗室用感光材料並の、ある
いはそれ以上の硬調で十分な最高濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度を持たせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための、補助現像液としてヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀の
安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒド
ラジンを含有）、同２，４１９，９７５号明細書や、Ｍ
ｅｓｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）２
８１ページ等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
うような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマγが１
０をこえる、極めて硬調な写真特性が得られることが記
載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現
像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使
用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生のしにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化
銀写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６
２−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３
−２５３３５７等に開示されている。

【０００７】一方、ヒドラジン誘導体を含有した明室感
光材料では、明室用感光材料に安全光として用いられる
紫外光を除いた白色蛍光灯下に対する安全性に問題があ
り、通常の作業時間でカブリが生じたり、網点面積率が
著しく増加する。又、ヒドラジンを用いた感光材料製造
工程において、ヒドラジンを添加した乳剤溶液を作製
後、この乳剤を支持体に塗布するまでの経時時間が長く
なると、この塗布品は、経時時間の短い乳剤を塗布した
物より、紫外光を除いた白色蛍光灯下に対する安全性が
劣り、短時間でもセーフライトによるカブリを生じてし
まい、製造工程の要因で品質に大きく影響するという、
品質不安定要因があり大問題であった。よって、このヒ
ドラジン誘導体を含有する感光材料を安定に製造するこ
とが大きな課題であった。

【０００８】そこで、この明室用感光材料のセーフライ
トとして用いる、紫外光を除いた白色蛍光灯に対する、
セーフライト性改良等の種々の目的と、製造工程におい
ての乳剤経時によるセーフライト性の悪化を改良し、製
造安定性を得る目的で、水溶性染料が用いられることが
多い。特に、写真製版工程のうちの密着焼付工程（いわ
ゆる返し工程）を明るいセーフライトの下で行うことを
可能にするべく、この様な染料を乳剤層に添加すると、
返し工程での文字線巾の調節性や、網点画像のトーン調
節性（具体的には、原画の文字線巾より若干太くした
り、原画の網点よりも若干面積を広げることができる性
能をいう。返し工程では原画と全く同じ線巾あるいは網
点面積を再現できる性能の他に芸術的な表現を加える際
に、このような原画に対する修正ができる性能が必要と
される）を失わせてしまう他、前記のヒドラジン誘導体
による硬調化効果を阻害してしまうという問題もあっ
た。

【０００９】また、特開平７−１０４４２公報には、ヒ
ドラジン化合物と造核促進剤とを異なる層に含有させ
て、感光材料製造時の塗布液あるいは感光材料の保存安
定性を向上させることが開示されている。この中で、非
感光性親水性コロイド層にヒドラジン化合物を含有させ
ることが記載されているが、非感光性親水性コロイド層
にのみヒドラジン化合物を含有させると、ヒドラジン化
合物本来の硬調化作用が低下するという問題があった。

【００１０】また、非感光性親水性コロイド層にヒドラ
ジン化合物を含有させた場合、しばしば塗布面にヒドラ
ジン化合物が析出するという問題が生じた。ヒドラジン
化合物の析出は、更にヒドラジン化合物の硬調化作用を
低下させ、加えて、析出物が核となりハジキ等の塗布故
障が発生するという問題が生じた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン化合物の硬調化を阻害することなく、感光材料製
造時の乳剤塗布液経時によるセーフライト性の悪化を防
止し、かつ塗布面へのヒドラジン化合物の析出及び塗布
故障の発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１２】

【課題が解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって基本的に達成された。 （１）写真用支持体上に、少なくとも一層のヒドラジン
化合物を含有しない感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該乳剤層の上部に二層以上の非感光性親水性コロイ
ド層を有し、前記非感光性コロイド層のうちの該乳剤層
に隣接する非感光性親水性コロイド層にヒドラジン化合
物を含有し、かつヒドラジン化合物を含有する非感光性
親水性コロイド層及び／又はその隣接層に下記式化４で
表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化４】 （式中、ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子または
アルカリ金属を表す。Ｒは炭素数５〜１５のアルキル
基、または化５で表される置換基を表す。）

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ₁は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｒ₂は炭素
数１〜３のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表
す。）

【００１５】（２）写真用支持体上に、少なくとも一層
のヒドラジン化合物を含有しない感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ該乳剤層の上部に二層以上の非感光性
親水性コロイド層を有し、前記非感光性親水性コロイド
層のうちの該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド
層に下記化６で表されるヒドラジン化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化６】 （式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ₃は−ＯＲ₄で表さ
れる基、又は−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）で表される基を表す。
Ｒ₄は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアルケニル基、置換又は無置換の不飽和ヘテ
ロ環基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆
はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘ
テロ環基、置換又は無置換のピリジニウム基を表す。
又、Ｒ₅とＲ₆は、互いに連結して環を形成してもよ
い。）

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒ
ドラジン化合物を含有しないハロゲン化銀乳剤層の上部
に、少なくとも中間層（前記乳剤層に隣接）及び保護層
（最上層）を有し、中間層にヒドラジン化合物を含有す
る。ヒドラジン化合物の塗布面への析出等を生じさせず
に安定的に中間層に含有させるためには、前記化４の界
面活性剤を中間層及び／またはその隣接層に含有させる
ことが重要であることを見いだした。これによって、広
範囲のヒドラジン化合物を中間層に安定的に含有させる
ことができ、高い硬調化作用が発現される。

【００１８】また、一方において、本発明は実質的に中
間層にのみヒドラジン化合物を含有させた場合に、硬調
化作用が低下しないヒドラジン化合物について検討し、
前記化６のタイプのヒドラジン化合物が有効であること
を見いだしたものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記化４で示される界面活性剤の具体例を以下に示す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】上記界面活性剤は、中間層及び／又はその
隣接層（ハロゲン化銀乳剤層、最上層）に含有せしめる
が、好ましくはヒドラジン化合物とともに中間層に含有
させることであり、より好ましくは、更にその隣接層に
も含有させることである。この含有量は、ハロゲン化銀
写真感光材料１m²中１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルであ
る。

【００２９】前記化４の界面活性剤を用いることによっ
て、中間層に安定的にヒドラジン化合物を含有させるこ
とが可能になった。前記化４と組み合わせて用いられる
ヒドラジン化合物は、特に限定されず、例えば特開昭６
１−１９８１４８号、同平４−３０６６４３号、同平６
−２５０３２４号、同平６−２７３８７４号、同平６−
３１３９５１号、同平７−５６１３号、同平７−１０４
４２０号等に記載のものが挙げられる。これらのヒドラ
ジン化合物は、化４の界面活性剤との併用によって、安
定的に存在し、硬調化作用の低下が抑制される。

【００３０】また、本発明は、中間層にのみヒドラジン
化合物を用いても、その硬調化作用が低下せず、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させたのと同等の効果が得られるヒ
ドラジン化合物を追究した結果、前記化６で表されるヒ
ドラジン化合物が有効であることを見いだした。

【００３１】前記化６に示すヒドラジン化合物につい
て、詳細に説明する。化６中、Ａｒで表されるアリール
基は、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、又は
ナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオウレア基、チ
オアミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせが
あげられる。

【００３２】更に又Ａｒは、その中にカラー用カプラー
等の不動性写真用添加剤において実用されている、バラ
スト基が組み込まれていてもよい。バラスト基とは、８
個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較的に不活
性な基であり、例えば、アルキル基、アルコシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基の中から選ぶことができる。

【００３３】化６中、Ｒ₃は−ＯＲ₄で表される基、又は
−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）で表される基を表す。

【００３４】Ｒ₄は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表す。

【００３５】Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または
化１５で表されるピリジニウム基を表す。また、Ｒ₅、
Ｒ₆は、互いに連結して環を形成してもよい。

【００３６】

【化１５】

【００３７】Ｒ₇は置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、又は置換もしくは
無置換のアルケニル基を表す。Ｒ₈は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表
す。Ｘ^-はアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）を表す。

【００３８】化６で示されるヒドラジン化合物の具体例
を以下に示す。但し、以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】上記化６のヒドラジン化合物は、前記化４
の界面活性剤と併用しなくても充分な効果を示すが、併
用することによって更なる効果が期待できる。

【００６０】本発明において、ヒドラジン化合物は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層には含有させず、中間層に含有
させる。前述したように特に明室用感光材料の場合、ハ
ロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物を含有させると、
乳剤層の塗布液経時でセーフライト性が悪化するという
問題が生じる。従って、上記問題の解決に当たり種々検
討した結果、乳剤層と保護層（最上層）の間に中間層を
設け、該中間層にヒドラジン化合物を含有させる。保護
層（最上層）にヒドラジン化合物を含有させることはヒ
ドラジンの析出をより助長するので避ける必要がある。

【００６１】ヒドラジン化合物の中間層への添加量は、
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当たり、約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が
実際上有用であり、より好ましく、５×１０^-5〜１×１
０^-2モルの範囲がよい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はマッ
ト剤を含有することができる。本発明において用いられ
るマット剤としては、公知のものを用いることができ
る。例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリ
カ、仏国特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、
英国特許１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金
属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒
子；米国特許２，３２２，０３７号の記載の澱粉、ベル
ギー特許６２５，４５１号或いは英国特許９８１，１９
８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１
５８号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタ
アクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載の
ポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号
に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含むこ
とができる。

【００６３】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形でも不定
形でも良いが、不定形のマット剤が好ましい。定形では
球形が好ましい。

【００６４】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として平均３．００〜４．００μｍの
定形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも一種を、
５〜６０mg／m²含有することが好ましい。

【００６５】又マット剤の基本的機能を果たすため、マ
ット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。又
表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の一部
でもよく、全てでも良い。本発明においてマット剤の添
加方法は、あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方
法に限定される。

【００６６】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀、あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀、あるい
は、沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はない
が、平均粒子径０．０５〜０．４ミクロンでかつ、全粒
子数の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子
径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調整方
法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれで
あってもよい。

【００６７】本発明の感光材料の、感光性ハロゲン化銀
乳剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られて
いるものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノク
ロライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられ
る。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈
殿、もしくは物理熟成に用いることが好ましいが、その
後の任意の時期であってもよい。水溶性ロジウム塩は、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7〜２×１０^-4モルの
範囲が有効で、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【００６８】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
のような貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン
化銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめる
こともできる。

【００６９】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【００７０】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層や中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は、保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ルの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された
様な酵素処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有することができる。本発明の写真感光材料
には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は
有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロ
ムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジ
オキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２、４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）な
どを単独又は組み合わせて用いることができる。

【００７２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含む
ことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００７３】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
あげられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引加
工されてもよい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを十分
に（特に０．１５モル／１以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、またｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって十分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類、など単独あるいは組み合わせて用いることがで
きる。現像液にはその他に、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましく
は、ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）
の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこ
とができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール酸
類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の具体例
は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７６４３
などに記載されている。

【００７５】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用してもよい。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても十分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００７６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００７７】実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料を作成するための各層の塗布
液を以下のように調整した。

【００７８】（ハロゲン化銀乳剤Ｅ１の調整）温度２０
℃で下記溶液Ａに攪拌しつつ、溶液Ｂと溶液ＣをＥＡｇ
＝１６５ｍＶに調整し、５０分間でダブルジェット混合
した。

【００７９】 溶液Ａ Ｈ₂Ｏ ５４．２００Ｌ 低分子ゼラチン ２．８６０Kg ＮａＣｌ ０．０２５Kg １２Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄ ０．１６０Kg 溶液Ｂ Ｈ₂Ｏ ５５．０００Ｌ 硝酸銀 ２０．０００Kg 溶液Ｃ Ｈ₂Ｏ ６８．０００Ｌ ＮａＣｌ ８．１１０Kg ロジウムトリクロライド溶液 ０．６００Ｌ

【００８０】この乳剤を常法に従い、フロキュレーショ
ン法により脱塩、水洗を３回行った後、再溶解を行いハ
ロゲン化銀乳剤Ｅ１を調整した。

【００８１】（ハロゲン化銀乳剤層用塗布液ＥＭ１の調
整）ゼラチンに純水を加え膨潤後４０℃で溶解し、前記
ハロゲン化銀乳剤Ｅ１を硝酸銀に換算して４０．０Kgに
なるように加え、化３６、界面活性剤、化３７、化３８
を順次加えてｐＨを６．０に調整し、その後化３９を加
えて総量３３０．０ＬになるようにＥＭ１を調整した。

【００８２】 Ｈ₂Ｏ ７５．０Ｌ ゼラチン ５．５Kg ハロゲン化銀乳剤Ｅ１ 硝酸銀に換算して ４０．０Kg／m² 化３６ １０（Ｗ／Ｖ）％アルカリ溶液 １３．０Ｌ 界面活性剤 １０（Ｗ／Ｖ）％水溶液 ３．０Ｌ 化３７ ２０（Ｗ／Ｖ）％エタノール溶液 １０．０Ｌ 化３８ １０（Ｗ／Ｖ）％アルカリ溶液 ４０．０Ｌ ｐＨを６．０に調整する。 化３９ １０（Ｗ／Ｖ）％水溶液 １７．０Ｌ 総量が３３０．０Ｌにする。

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】（ハロゲン化銀乳剤塗布液ＥＭ２の調整）
前記ＥＭ１に、前記例示のヒドラジン化合物または下記
化４０、化４１のヒドラジン化合物を、１．５（Ｗ／
Ｖ）％エタノール溶液として、２０．０Ｌ添加して調整
した。

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】（中間層用塗布液の調整）ゼラチンに純水
を加え、膨潤後４０℃で溶解し、界面活性剤を加え、さ
らに、ヒドラジン化合物を加えるものと、加えないもの
と、それぞれｐＨ６．０に調整しさらに含有されるゼラ
チン濃度が５．７０（Ｗ／Ｖ）％になるように純水で仕
上げて、中間層用塗布液を調整した。塗布量は湿分で１
７．６ｍｌ／m²である。

【００９１】 Ｈ₂Ｏ １４０．０Ｌ ゼラチン １０．０Kg 界面活性剤 １０（Ｗ／Ｖ）％水溶液 ３．０Ｌ ヒドラジン化合物 １．５（Ｗ／Ｖ）％エタノール溶液 ２０．０Ｌ （あるいは、ヒドラジンを加えない。） ｐＨ６．０に調整 総量１７６．０Ｌにする。

【００９２】（保護層塗布液の調整）ゼラチンに純水を
加え、膨潤後４０℃で溶解し、界面活性剤、ポリアクリ
ル酸エチルラテックスを順次加え、更にマット剤として
シリカマット剤（富士シリシア化学製 サイリシアＳＹ
４４５ 平均粒経３．５μｍ）を加えた後、ｐＨ５．５
に調整し、含有されるゼラチン濃度が６．８０（Ｗ／
Ｖ）％になるように純水で仕上げて、保護層塗布液を作
成した。塗布量は湿分で１３．５ｍｌ／m²である。

【００９３】 Ｈ₂Ｏ ９４．０Ｌ ゼラチン ９．２Ｋｇ 界面活性剤 １０（Ｗ／Ｖ）％水溶液 ３．０Ｌ ポリアクリル酸エチルラテックス ２０（Ｗ／Ｖ）％溶液 １０．０Ｋｇ シリカマット剤 ０．２Kg ｐＨ５．５０に調整 総量１３５．０Ｌにする。

【００９４】（試験試料の作成）予め下引き加工を両面
に施した１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート透
明支持体の片面を裏塗り（染料、界面活性剤、ポリマー
ラテックス、マット剤、硬膜剤を含むゼラチン溶液を塗
布）後、反対面に上記ハロゲン化銀乳剤層用塗布液、中
間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布した。ハロゲン
化銀乳剤層は銀付量が４．０ｇ／m²になるように調整し
た。それぞれの塗布液の出来上がり直後と、１２時間経
時後に塗布してサンプルを作成した。また、塗布時に硬
膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩水溶液をそれぞれの塗
布液にインライン添加した。塗布サンプルの構成を表１
に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】（比較界面活性剤）

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】塗布液の出来上がり直後に塗布したサンプ
ルについてはガンマ値を測定し、塗布液の出来上がり後
１２時間経時して塗布したサンプルについてはセーフラ
イト安全性及び抜き文字品質を以下の方法で評価した。
その結果を表２に示す。

【０１０１】＜ガンマ値測定＞試験試料のフィルムを、
センシトメトリー用ウエッジを通して明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
で露光した後、下記の組成の現像液で３８℃２０秒現像
し、定着、水洗、乾燥した。この処理には、自動現像機
（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−２２１Ｑ
Ｔ）を用いた。ガンマは光学濃度が、１．０〜２．５の
直線部のｔａｎθで表した。

【０１０２】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２Ｈ₂ＳＯ₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１０３】＜セーフライト安全性＞セーフライト光に
対する安全性を試験するため、次に示す２種類の試験を
行った。まず、５０％の網点原稿が５０％になるように
露光、現像しこれを標準サンプルとした。一方、３００
Ｌｕｘの紫外光を除去した明室光、すなわち東芝ＦＬ４
０ＳＷＮＵの蛍光灯下で２０分放置した後、標準サンプ
ルと同一の露光量で露光、現像し、網点％の変化量（セ
ーフライトを照射した場合ｘ％になったとすると、ΔＤ
ｏｔ＝ｘ−５０）を測定した。また、同じセーフライト
に膜面から９０分間さらした後、現像してＤｍｉｎの変
化をセーフライトカブリとして測定した。

【０１０４】＜抜き文字品質＞抜文字品質については、
特開昭５８−１９０９４３号に記載されている通り貼り
こみベース／線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原
稿）／貼りこみベース／網点画像が形成されたフィルム
（網点原稿）をこの順に重量したものを各フィルム試料
の保護層と前記網点原稿が面対面で重なるように密着さ
せ、５０％の網点面積がフィルム試料上に５０％の網点
面積となるような適性露光を与え、前述のように処理し
たときに、線画原稿の３０μｍ巾の文字が再現できたも
のを５とし、１５０μｍ巾以上の文字しか再現できない
ものを１とし、５と１の間に官能評価で４、３、２のラ
ンクを設けたものである。２が実用可能な下限である。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表２より明らかなように、本発明の試料
は、ヒドラジン化合物の硬調化作用を低下させることな
く、乳剤経時によるセーフライト安全性及び抜き文字品
質の悪化を防止することができる。特に、前記化６で表
されるヒドラジン化合物は、中間層に含有させても、全
くその硬調化作用が低下しない。

【０１０７】また、上記サンプルの塗布面を観察したと
ころ、比較例４、５、６、７にはヒドレジン化合物の析
出物によるハジキが確認された。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジン化合物によ
る硬調化作用を阻害することなく、明るいセーフライト
の下で（明室下）長時間の取扱いを可能にし、製造工程
での乳剤経時によるセーフライト性の悪化を防止するこ
とができる。更に、ヒドラジン化合物を安定的に中間層
に含有させることによって、塗布液の経時による析出を
防止し、硬調化作用の低下を防止することができ、更に
塗布面への異物ハジキの発生を防止することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用支持体上に少なくとも一層のヒド
   ラジン化合物を含有しない感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ該乳剤層の上部に二層以上の非感光性親水性
   コロイド層を有し、前記非感光性親水性コロイド層のう
   ちの該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層にヒ
   ドラジン化合物を含有し、かつ、ヒドラジン化合物を含
   有する非感光性親水性コロイド層及び／又はその隣接層
   に下記式化１で表される界面活性剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の自然数。Ｍは水素原子またはア
   ルカリ金属を表す。Ｒは炭素数５〜１５のアルキル基、
   または化２で表される置換基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｒ₂は炭素
   数１〜３のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表
   す。）
2. 【請求項２】 写真用支持体上に、少なくとも一層のヒ
   ドラジン化合物を含有しない感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ該乳剤層の上部に二層以上の非感光性親水
   性コロイド層を有し、前記非感光性親水性コロイド層の
   うちの該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に
   下記化３で表されるヒドラジン化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ₃は−ＯＲ₄で表さ
   れる基、又は−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）で表される基を表す。
   Ｒ₄は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
   は無置換のアルケニル基、置換又は無置換の不飽和ヘテ
   ロ環基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆
   はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル
   基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘ
   テロ環基、置換又は無置換のピリジニウム基を表す。
   又、Ｒ₅とＲ₆は、互いに連結して環を形成してもよ
   い。）