JPH1124198A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明室下での取扱いが可能で、現像処理時の溶解
物理現像カブリの発生を防止した直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】コア部分にロジウムを含有する塩化銀含有
率が90モル％以上のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶を
有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料であって、
メルカプトテトラゾールもしくはその誘導体をハロゲン
化銀乳剤層を有する側のいずれかの層に含有することを
特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、予めカブらされた
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、明室下で取り扱いの出来る直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、主として印刷業界で写真製版工程での「返し」工程
に使用されることが多い。この「返し」工程では元の原
稿画像をポジ像からポジ像またはネガ像からネガ像と再
現されるが、この工程での重要なポイントは、元画像の
細線、網点画像の忠実な再現が要求される。

【０００３】これらの要求を満たすために使用される直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の写真特性は、調子が硬調
（特に足部が硬調）で最高濃度（Dmax）が高く、最低濃
度（Dmin）が低いことが必要とされている。

【０００４】一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる乳剤は大きく二つに分けられる。一つ
はハロゲン化銀粒子内部に、電子トラップすると言われ
ている電子トラップ性化合物を有し、その表面が予めカ
ブらされているハロゲン化銀粒子よりなる型の乳剤で、
それ自身で直接反転する。本発明はこのタイプに属す
る。もう一つの乳剤は電子トラップ性化合物をハロゲン
化銀粒子内部に作らずに、粒子表面をカブらされる型の
乳剤で有機減感剤の添加により初めて反転するタイプで
ある。

【０００５】前者の乳剤としては、特開平２−２６４９
３８号、同２−２７１３４７号、同４−６５５２号、米
国特許3,367,778号、同3,632,340号等に記載されてい
る。これらの特許では予め、コア乳剤を作り、そのコア
乳剤を、イオウ増感、金増感、還元増感等の化学増感処
理、または周期律表第８族に属する金属（ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、オスニウム、白金、ルテニウム
等）で処理してシェルを被覆した後、そのシェルの表面
をカブらして直接ポジ用反転乳剤を製造する方法が述べ
られている。又、周期率表第８族に属する金属を電子ト
ラップ性化合物として用いる場合、乳剤を作る際のハロ
ゲン化銀沈澱生成時に加えられる方法も公知の技術であ
る。

【０００６】後者の乳剤としては、例えば英国特許1,18
6,717号、同1,186,714号、同1,186,716号、米国特許第
3,501,306号、同3,501,307号、同3,501,310号、同3,53
1,288号等に記載されており、有機減感剤としては、例
えば米国特許2,669,515号記載のニトロスチリル型化合
物、ピナクリプトールイエロー、5−メタ・ニトロベン
ジリデンローダニン等、特公昭48-13059号に記載のピス
−ピリジニウム化合物、特公昭47-8746号に記載のフェ
ナジン系化合物等が知られている。

【０００７】一方、明室下での取扱性を実現するために
は、紫外光をカットした褪色防止用蛍光燈（セーフライ
ト）に対して、セーフライト安全性が高いことが要求さ
れる。従って、塩化銀主体の乳剤を用いることが必要で
ある。しかしながら、これらの乳剤は、自動現像機で現
像処理するときに溶解物理現像カブリが発生し易いとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
物理現像カブリを起こさない直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の他の目的
は、明室下で取り扱いできる直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、コ
ア部分にロジウムを含有する塩化銀含有率が90モル％以
上のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶を有する直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料であって、メルカプトテト
ラゾールもしくはその誘導体をハロゲン化銀乳剤層を有
する側のいずれかの層に含有することを特徴とする直接
ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるハロゲン化銀
は塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀であり、塩化銀含有率
が90モル％以上のものである。明室下での取扱性を実現
するためには、紫外光をカットした褪色防止用蛍光燈
（セーフライト）に対して、セーフライト安全性が高い
ことが要求される。従って、塩化銀主体の乳剤を用いる
ことが必要である。

【００１１】これらのハロゲン化銀は種々の方法で製造
されるが、硬調な写真性を必要とすることからダブルジ
ェット方による単分散性が高いものが好ましい。粒子サ
イズは0.05μｍ〜0.5μｍ、好ましくは0.1μｍ〜0.3μ
ｍのものが用いられる。粒子形状は塩化銀含有率が高い
ため基本的には立方体であるが、特殊な物理抑制剤を使
用すれば八面体、球状、直方体のものも作ることが出来
る。

【００１２】本発明は前述の電子をトラップする部分を
結晶内部（コア部分）に持つタイプであり、表面に化学
増感核（カブリ核）を持つものである。本発明はまず先
にコアを作り電子をトラップするロジウムをこの中に含
有させる。その後コアにシェルをかぶせ、更にそのシェ
ル表面に化学増感核を作ることによりなされる。つまり
結晶内部には電子をトラップする部分を作り、結晶表面
にはホールをトラップする化学増感核を作る訳である。

【００１３】本発明において、コアにはロジウムを含有
させる。ハロゲン化銀１モル当たり１０^-10〜１０^-6モ
ル、好ましくは１０^-9〜１０^-7モルである。どの様な形
態でハロゲン化銀中に含有させても良いが、Rh₂0₃、RhF
₃、RhCl₃、RhCN₃、Rh₂(SO₄)₃・ｎH₂O、NaRh(SO₄)₂・12H
₂O、[Rh(NH₃)₆]Cl₃、K₃[RhCl₆]等を水に溶解して、ハロ
ゲン化銀結晶を作る際に混入させる。

【００１４】コア表面には化学増感を施してもよいが、
本発明の場合には化学増感は非常に弱くするか、むしろ
しない方が良い。化学増感を強くすると溶解物理現像カ
ブリに対して効果がなくなる。コア表面の化学増感は化
学増感剤のモル数で比較するとシェル表面の化学増感を
施す化学増感剤の1/10以下である。コア表面に化学増感
をする場合にはイオウ増感、金増感、還元増感またはこ
れらの組合わせが用いられる。

【００１５】コア表面に化学増感を施すものであれば、
例えば金化合物とチオ硫酸塩とによる場合、ハロゲン化
銀１モル当たり金化合物３×１０^-8〜５×１０^-6モル、
チオ硫酸塩は３×１０^-10〜４×１０^-5モルの範囲の添
加が好ましい。

【００１６】熟成温度は40〜70℃、ｐＨは4〜10、時間
は30〜120分間行えばよい。これらの条件は、所望する
写真特性に応じて適宜選択すれば良い。さらに、ハロゲ
ン化銀粒子は、いわゆるコア／シェルのようにハロゲン
化銀の組成が二層あるいはそれ以上の多層構造を成して
いてもよく、ハロゲン化銀の組成が均一な一層構造であ
ってもよい。

【００１７】溶解物理現像カブリを以下に説明する。自
動現像機で処理を行う場合、感材が現像液から定着液に
なる時に乳剤膜中に現像液を含んでいるために定着液に
入った瞬間に溶解物理現像が起き、感材をカブラせてし
まう。このカブリは黒色よりもむしろ茶褐色になり、均
一なカブリではないために、通常のカブリとは区別をつ
けることが出来る。物理現像では、現像主薬から電子を
受け取り、溶解した銀イオンに電子を橋わたしする物理
現像核が必要であるが、本発明者は化学増感核がハロゲ
ン化銀でなくゼラチン分子中に付着しているものがあ
り、これがその核として作用していると考えている。

【００１８】従って、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
はネガタイプに比べて過度な化学熟成を施しているの
で、この溶解物理現像カブリに対して基本的に弱いので
ある。

【００１９】本発明で重要なのは、コア部分にロジウム
を含有することであり、シェル部分にはロジウムをほと
んど含有させてはならない。シェル部分にロジウムが多
いとDminが高くなり軟調になる。

【００２０】本発明はメルカプトテトラゾールまたはそ
の誘導体をハロゲン化銀乳剤層有する側の構成層、例え
ば、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下塗層に含
有させることによって、コアのロジウムとあいまって溶
解物理現像カブリに対する効果を完全なものとする。メ
ルカプトテトラゾールの添加量は１m²当たり0.1〜10m
g、好ましくは1〜3mgが好ましい。

【００２１】本発明に用いられるメルカプトテトラゾー
ルは下記一般式に示される。

【化１】 式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基等のカチオンを表す。前記Ｒの置換基としては、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、カ
ルバモイル基、アミノ基、アシルミノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【００２２】以下に具体的化合物を示すが、これらに限
定されるものではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】本発明で実施されるハロゲン化銀粒子のシ
ェル表面へのカブリ核の付与は、米国特許3,367,778
号、同3,632,340号、同3,501,305号、特開昭50-66133号
で記載されている還元剤単独又は還元剤と金化合物、光
等の公知の方法でカブらせることができる。

【００４０】特に還元剤と金化合物の併用が好適であ
る。カブらせる条件は所望する写真特性により種々変化
させれば良いが、一般にｐＨ4〜10、温度は40〜80℃、P
Agは4〜9の範囲である。

【００４１】還元剤としてはホルマリンのようなアルデ
ヒド類、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化
チオ尿素、塩化第１錫、アミンボラン等が用いられる。
用いられる還元剤の量は、ハロゲン化銀１モル当たり1
×10^-5〜2×10^-2モルが好ましい。

【００４２】金化合物とは１個及び３個の水溶性金塩で
例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウ
ム、金酸カリウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カ
リウム、ヨード金酸カリウム、金シアン化カリウム、金
チオシアン化カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、
金チオグリコース等が用いられる。その使用量はハロゲ
ン化銀１モル当たり3×10^-7〜5×10^-5モルが好ましい。

【００４３】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒
子の保護コロイド用及び結合剤、さらに隣接する親水性
コロイド層の結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロール
等のセルロース誘導体及びそれらのモノマーの共重合体
等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることができ
る。

【００４４】使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処
理ゼラチン（等イオン点5〜9）、酵素処理ゼラチン、低
カルシウム含有量ゼラチン（含有量100ppm以下）、高ゼ
リー強度ゼラチン（PAGI法ゼリー強度270以上）、ゼラ
チン誘導体（例えばフタル化ゼラチン）等が用いられ
る。

【００４５】又結合剤の一部として寸法安定性を改良す
るために、ポリマーラテックスを使用することができ
る。ポリマーラテックスとしては例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリア
クリル酸系、ポリメタアクリル酸メチル、エチル、ブチ
ル等のポリメタアクリル酸系、ポリスチレン系、ポリブ
タジエン系等及びそれらのモノマーの共重合体等があ
る。ポリマーラテックスの粒径及びガラス転移点等の物
性は特に制限されないが粒径は１μ以下のものが望まし
い。

【００４６】本発明の実施に於いて400nm〜700nmに吸収
波長をもつ染料を用いることができる。これらの染料は
乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加するこ
とができる。特に明室用の直接ポジ用ハロゲン化銀感光
材料では、明室下でのセーフライト性を改良するために
ハロゲン化銀の可視光領域の感光性を低下あるいはカッ
トすることが必要で、吸収極大を400〜550nmに有する染
料で、感光材料の現像処理中に溶出されるか又は処理液
中のアルカリや還元剤等によって消色されるものが望ま
しい。これらの染料についてはオキソノール染料、アゾ
染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、スチリル
染料、キノリン染料等があげられる。特開昭59-154439
号、同58-176635号、同58-215643号、同52-20822号、同
49-5616号には400〜700nmに吸収極大をもつ染料が示さ
れている。その使用量は各含有する層（例えば保護層、
裏塗層等）で１m²当たり0.02〜0.3ｇ、好ましくは0.05
〜0.2ｇの範囲で使用することができる。

【００４７】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には公知の添加剤を添加することができる。安定剤
としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限は
ないが、アルデヒド化合物、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジン、Ｎ−メチロール化合物、ビ
ニルスルホン系化合物等、塗布助剤としてはサポニン、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面
活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。

【００４８】本発明の実施に於いて用いられる支持体は
例えばガラス、フィルムベース例えばセルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、レジ
ンコート紙、アルミ箔等が使用できる。

【００４９】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には、その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、
マット剤、帯電防止剤等を含有することができる。

【００５０】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の条件で処理することができ、30〜50℃、20
〜60秒処理の高温迅速自現機処理、皿現像処理等処理は
特に限定されない。

【００５１】現像液としては一般的なハロゲン化銀写真
感光材料に用いる現像液及びリス現像液の何れも用いる
ことができる。

【００５２】以下実施例により更に具体的に本発明を説
明するが、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液中に２規定の塩化ナトリウ
ム液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブルジェ
ット法にて１５分間添加しコア乳剤を調製した。コア乳
剤の調整の際に、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8モルの
塩化ロジウムを含有させた。さらにコアにシェルを付け
るためにコア乳剤混合時と同じハロゲン及び硝酸銀水溶
液で１０５分間にわたって混合し、コア／シェル型の乳
剤を調製した。

【００５４】この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩水洗後、イナートゼラチンの水溶液を加え、40℃で再
溶解を実施した。このハロゲン化銀粒子の平均粒子径は
0.20μmであった。

【００５５】再溶解後のこの乳剤に硝酸銀１Kgに対して
二酸化チオ尿素100mg、塩化金酸３mgを水溶液として添
加し、pH６、60℃の条件下で70分間にわたり加熱を行い
ハロゲン化銀粒子のシェル表面をカブラせた。

【００５６】この乳剤に、表１に示すようにメルカプト
テトラゾールを加えた。さらに硬膜剤として2−ヒドロ
キシ−4,6−ジクロロ−1,3,5トリアシ゛ン及び界面活性剤とし
てラウリルスルホン酸ソーダを適量添加し、100μの厚
さのポリエチレンテレフタレートフィルムベースに硝酸
銀量で１m²当たり５ｇになるように塗布した。同時に、
保護層として下記の構造式をもつ黄色染料（１m²当たり
100mg）を含有させたゼラチン液をゼラチン量１m²当た
り１ｇになるように塗布した。

【００５７】

【化１８】

【００５８】使用したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースには、あらかじめ上記の黄色染料を１m²当た
り100mgを含有させたゼラチン裏塗層を塗布しておい
た。

【００５９】塗布された試料は、50℃で１日加温した
後、大日本スクリーン社製自動現像機LD-280に、現像液
（三菱製紙社製 CD-401）、定着液（同社製 CF-901）を
入れ、それぞれ35℃30秒で処理した。

【００６０】溶解物理現像カブリは、30cm×1ｍの露光
済のサンプルを３枚連続して通し、そのカブリの状態を
見た。そのカブリの状態を見て以下に示す様に１〜５の
点数をつけた。 ５：全く溶解物理現像カブリが発生しない。 ４：ほんの僅かに発生するが実用上問題ない。 ３：僅かに発生し実用的に問題あり。 ２：見てすぐにカブリが発生しているのがわかる。 １：全面に発生する。 この結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】コア部分にロジウムを含有し、かつメルカ
プトテトラゾールを含有したものは溶解物理現像カブリ
が大幅に抑制される。

【００６３】尚、比較例として、前記ロジウムをコア部
分に含有させる代わりに、コア乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム50mgと塩化金酸4mg（ハロゲン化銀量1Kgに対して）で
50゜C、70分間化学熟成して、コア表面に化学増感核を作
成する以外は実施例１に準じて、前記メルカプトテトラ
ゾールを含有するハロゲン化銀乳剤を作成した。この試
料の溶解物理現像カブリは１〜２のレベルであった。

【００６４】実施例２ 次にハロゲン組成（２規定の塩化ナトリウム水溶液のハ
ロゲン組成を変更）を種々に変えて実験を行った。基本
的には実施例１と同じ方法でハロゲン化銀乳剤を作成し
た。全ての試料に化２の化合物を含有させた。

【００６５】塗布された試料は、50℃で１日加温した
後、センシトメトリーを行った。露光はセンシトメトリ
ー用光楔を介して明室用プリンター（大日本スクリーン
製P-627プリンター）で20カウント露光した。現像処理
は実施例１と同じである。更に、評価項目としてセーフ
ライト性を加えた。これは褪色防止用蛍光燈（セーフラ
イト）100lux下で乳剤面に20分間露光後の試料に照射し
たものと、セーフライトを当てないものとの感度を比較
し、その数値を△Ｓとした。つまり小さい数値程良好な
ものである。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２からわかるように、臭化銀の含有量が
10％を越えるとセーフライト性が急激に悪化し、明室用
感材としては不適当である。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、明室下での取扱いが可
能で、現像処理時の溶解物理現像カブリの発生を防止し
た直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア部分にロジウムを含有する塩化銀含
   有率が90モル％以上のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶
   を有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、メルカプトテトラゾールもしくはその誘導体をハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する側のいずれかの層に含有するこ
   とを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。