JPH1125975A - 負極活物質 - Google Patents

負極活物質

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JPH1125975A
JPH1125975A JP9177281A JP17728197A JPH1125975A JP H1125975 A JPH1125975 A JP H1125975A JP 9177281 A JP9177281 A JP 9177281A JP 17728197 A JP17728197 A JP 17728197A JP H1125975 A JPH1125975 A JP H1125975A
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JP
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lithium
negative electrode
carbon
battery
active material
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JP9177281A
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English (en)
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Hiroaki Wakayama
博昭 若山
Yoshiaki Fukushima
喜章 福嶋
Yoshitsugu Kojima
由継 小島
Takeshi Hasegawa
健 長谷川
Hiroshi Ueshima
啓史 上嶋
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Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池に高い電池容量をもたせるこ
とができる上、高い安全性をも付与できる負極活物質を
提供する。 【解決手段】本発明の負極活物質は、リチウム二次電池
の負極に用いられる負極活物質であって、機械的に混合
された炭素粒子と、リチウム微粒子と、からなり、該リ
チウム微粒子の少なくとも一部は該炭素粒子にインター
カレートされているリチウム炭素複合物と、炭素材料
と、からなり、該リチウム炭素複合物と該炭素材料とが
混合されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
負極に用いられる負極活物質に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池の負極に用
いられる負極活物質として、熱分解炭素、コークス、人
造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維
及び活性炭等の炭素材料がある。しかし、これらの炭素
材料を負極の材料に用いたリチウム二次電池では、初め
の充電において正極から脱ドープしたリチウムが負極に
ドープされた際、その一部が負極に留まって続く放電に
おいて正極に戻らなくなってしまうものが生じていた。
こうしたリチウムの不可逆容量は、電池が最初に持って
いた放電容量(電池容量)を低下させ、そのエネルギー
密度を小さくしてしまう。
【0003】そこで、不可逆容量に相当する分量のリチ
ウムを正極に余分に含ませる電池が提案されている。こ
の電池は、リチウムの不可逆容量を先に見越し、正極の
余分なリチウムを負極に付着させて電池容量の低下を防
ごうとするものである。しかし、この電池では正極の重
量が増してしまい、電池重量の増加によってエネルギー
密度を低下させてしまう。また、電池が組み立てられて
から実際に使用されるまでの間に、リチウムを負極に付
着させるための充放電を行わなければならない。このこ
とは非常に手間である。さらに近年になって資源の有効
利用の立場からリサイクルが勧められている。リチウム
を負極に付着させるための充放電を行った後に何らかの
理由で負極が損傷し、これを取り替えて電池を再利用す
るときには正極も一緒に取り替えなければならない。こ
のことには、正極が無駄になってしまう上にリサイクル
コストが大きくなってしまう問題がある。
【0004】この電池に対し、負極にあらかじめリチウ
ムを付着させておく電池もいくつか検討されている。そ
の一つとして、炭素材料よりなる負極をリチウム粉末分
散浴に浸漬させ、リチウム粉末をあらかじめ負極上に付
着させる電池がある(特開平5−234621号公
報)。しかし、この電池では、リチウム粉末を含ませた
溶液で濡らせる部分にしかリチウムを付着できないた
め、その付着部分が表面部分に限定されるなど十分な量
のリチウムを付着させることが難しい。それゆえ、リチ
ウムの不可逆容量を十分に低下させることが困難であ
る。
【0005】また一方で、予備充電でリチウムを正極か
ら負極へ移動させ、その後、正極と電池内に配置したリ
チウム金属とを短絡して正極にリチウムを入れ、もう一
度充電操作を行って負極に不可逆容量に相当する分量の
リチウムを導入する電池が提案されている(特開平8−
255635号公報)。しかし、この電池では負極上へ
のリチウムの付着操作が複雑であるばかりでなく、その
付着操作の過程においてリチウム金属が発火する恐れが
あるため雰囲気中の水分管理を厳密に行う必要がある。
さらにリチウムの拡散に時間がかかるためリチウム金属
が残存する可能性がある。この残存リチウム金属は、電
池の使用時において徐々に枝状に成長し、ついにはセパ
レータを突き破って短絡の原因になるなど安全性に問題
がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、リチウム二次電池に高い電池
容量をもたせることができる上、高い安全性をも付与で
きる負極活物質を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願平8
−58115号において、少なくとも2G以上の粉砕加
速度で粉砕混合された黒鉛粒子と固体のリチウム微粒子
とからなり該黒鉛粒子は少なくとも40原子%含まれ該
リチウム微粒子は900nm以下の粒径であって該黒鉛
粒子中に分散して存在している黒鉛複合物を、リチウム
イオン二次電池の負極活物質として用いることによっ
て、リチウム二次電池の不可逆容量を低下させることが
できることを既に見い出している。
【0008】本発明者らは、さらにリチウム二次電池の
電池容量を向上させるべく引き続き鋭意研究を行った。
その研究の結果、この黒鉛複合物にさらに熱分解炭素、
コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物焼成
体、炭素繊維及び活性炭などの炭素材料を混合して負極
活物質を調製し、これを用いてリチウム二次電池を構成
したところ、この電池が、従来の電池に比べてさらに高
い電池容量をもつとともに高い安全性をもつことがわか
った。本発明は以上の知見によりなされたものである。
【0009】すなわち、本発明の負極活物質は、リチウ
ム二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、機
械的に混合された炭素粒子と、リチウム微粒子と、から
なり、該リチウム微粒子の少なくとも一部は該炭素粒子
にインターカレートされているリチウム炭素複合物と、
炭素材料と、からなり、該リチウム炭素複合物と該炭素
材料とが混合されてなることを特徴とする。ここでイン
ターカレートとは、炭素材料の層間等にリチウムイオン
が入り込むことをいう。
【0010】この負極活物質を用いたリチウム二次電池
では、リチウム炭素複合物が負極中の炭素材料の不可逆
容量を低下させ、かつ炭素材料が電池の電池容量を高く
するため、その相乗作用によって高い電池容量が得られ
る。本発明の負極活物質は、炭素粒子とリチウム微粒子
とからなる原料粉末を調製する原料調製工程と、該原料
粉末を機械的に混合し、該リチウム微粒子の少なくとも
一部が該炭素粒子にインターカレートしたリチウム炭素
複合物とする工程と、該リチウム炭素複合物と炭素材料
とを混合して負極活物質とする混合工程と、からなる製
造方法で製造することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明において、炭素粒子の水素
元素の含有量は、炭素粒子を構成する炭素元素に対し
て、元素数比(H/C)が0.05以下であることが望
ましい。これにより、水素、酸素等の不純物の含有量が
少なくなるため、水酸基やカルボキシル基が形成されに
くくなり、結晶粒子の末端に形成されるこれらの官能基
を減らすことができる。
【0012】さらに、炭素粒子は黒鉛を原料とし、純度
の高い天然黒鉛や、高配向性熱分解黒鉛(HOPG)の
ような黒鉛化度の高い人造黒鉛を用いることが望まし
い。一方、リチウム微粒子はその平均粒径が900nm
以下である。平均粒径が900nmを超えると微細分散
しないため、表面剥離、微結晶化し充放電反応に寄与す
ることができなくなる。リチウム微粒子は1原子からク
ラスターにまで微細化されているのが好ましい。
【0013】リチウム炭素複合物は2G以上の加速度で
機械的に混合されたものが好ましい。加速度が2G未満
の場合には微細分散が不十分となり好ましくない。な
お、リチウム炭素複合物のリチウム微粒子の少なくとも
一部は、炭素粒子と層間化合物を形成している。層間化
合物を形成している割合はリチウム微粒子の10原子%
以上がより好ましい。この場合、リチウム炭素複合物は
層間化合物とリチウム微粒子と炭素粒子とが微細に分散
したものとなる。
【0014】図1にリチウム炭素複合物の炭素粒子とリ
チウム微粒子とが微細に分散し、かつ一部のリチウム微
粒子が炭素粒子と層間化合物を作っている状態を模式的
に示す。リチウム炭素複合物を構成する炭素粒子は40
原子%以上であるのが好ましい。炭素粒子の割合が40
原子%未満の場合、上記リチウム微粒子との微細分散が
困難になる。また、炭素粒子の割合は99原子%以下が
好ましい。上記リチウム微粒子の割合が1原子%未満の
場合、上記リチウム微粒子の配合効果が少なく、炭素粒
子単独の場合との差が少なくなる。
【0015】リチウム炭素複合物は炭素とリチウムの粉
末とを機械的に混合することにより調製することができ
る。混合は2G以上の高い加速度が得られる混合装置を
用いるのが好ましい。混合装置としては高い加速度が得
られるボールミルを用いることが望ましい。そして、加
速度が大きい程、大きな混合効果が得られ、特に、遊星
ボールミルは5G以上の高い加速度が得られるため好ま
しい。なお、容器中に酸素が存在すると、混合中の炭素
やリチウムが発火しやすい状態となるため、アルゴン等
の不活性ガスを封入するのが望ましい。これにより、水
素、酸素等の不純物の混入量を少なくすることができ
る。
【0016】次に、リチウム炭素複合物と炭素材料との
混合状態については特に限定されるものではないが、で
きるだけ均質に混合されてなることが好ましい。混合す
る方法についても特に限定されるものではなく、混合ミ
キサーを用いる等の機械的な混合方法を用いることがで
きる。本発明においては、前記リチウム炭素複合物は、
負極中の全ての炭素の不可逆容量以上のリチウム元素を
あらかじめ混合集積されていることが望ましい。このよ
うなリチウム炭素複合物を用いることにより、リチウム
の不可逆容量を確実に低下させることができる。
【0017】このとき、前記炭素粒子とリチウム元素と
の混合比は、原子数比で黒鉛/リチウムが2/1〜50
/1であることが望ましい。このような混合比とするこ
とにより、リチウムの不可逆容量の低下の確実性をさら
に増すことができる。一方、前記炭素材料は、熱分解炭
素、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物
焼成体、炭素繊維及び活性炭の少なくとも一種であるこ
とが望ましい。このような炭素材料は、リチウムイオン
をインターカレートしやすいため、電池容量を高くする
ことができる。
【0018】これらの炭素材料は、単独で負極活物質と
して用いられた場合に、電池の初回の充放電効率(1回
目の放電容量/1回目の充電容量)が80%以下となっ
ても、電池の電池容量を300mAh/g以上とするこ
とができるものが特に好ましい。このような炭素材料を
用いても、リチウム炭素複合物の混合量を適切に選択す
ることにより、95%を超える初回充放電効率が得られ
る。
【0019】
【作用・効果】本発明の負極活物質においては、水素、
酸素等の不純物の量が少ないため、炭素粒子の末端に形
成される水酸基やカルボキシル基が少なくなる。また、
リチウム炭素複合物中に微細に分散したリチウム微粒子
により導電性に優れた負極活物質とすることができる。
【0020】また、リチウム炭素複合物中に微細に分散
した層間化合物により負極活物質の導電性をさらに向上
させ、さらには反応性に富んだ負極活物質とすることが
できる。このリチウム炭素複合物は、炭素粒子とリチウ
ム微粒子とをボールミル等で混合することにより容易に
調製できる。本発明の負極活物質をリチウム二次電池に
用いることにより、電池の不可逆容量が低下して高い電
池容量が得られる。その理由は次のように考えられる。
【0021】最初の充電過程では、正極からリチウムが
脱ドープし、負極にドープされる。このときドープされ
たリチウムの一部が不可逆容量を埋めるのに費やされて
も、次の放電過程においては負極にあらかじめ含まれて
いる不可逆容量に相当する分量のリチウムが脱ドープし
て正極にドープされ、電池反応に関与できる。すなわ
ち、充放電における初回充放電効率(1回目の放電容量
/1回目の充電容量)に非常に優れる。従って、負極に
含ませておくリチウム量と正極活物質量を制御すること
によって正極活物質の利用効率を向上でき、電池の高容
量化が可能となる。このことをリチウム炭素複合物のみ
を負極活物質として用いた場合と比較しながら、数値を
用いて理論的に考えてみたい。
【0022】今、仮に単独で負極活物質として用いられ
た場合に放電容量(可逆容量)が300mAh/gとな
り、かつ不可逆容量が30mAh/gとなる炭素材料
と、理論容量が3962mAh/gのリチウム金属粉末
と、を用意して、炭素材料を0.992gとリチウム金
属粉末を0.008gずつ秤量してそれぞれを混合し、
合計1gのリチウム炭素複合物(リチウム/炭素(モル
比)=0.014)を調製したとする。前記した炭素材
料の有している容量特性は、現在のところ負極活物質と
して用いられているものの一般的な値である。そして、
このリチウム炭素複合物をそのまま負極活物質として用
いてリチウム二次電池を作製したとする。これを電池A
と呼ぶことにする。
【0023】一方、これと別に、前記と同じ炭素材料と
リチウム金属粉末とをそれぞれ0.3835g及び0.
0185gずつ秤量して混合し、合計0.402gのリ
チウム炭素複合物を調製したとする。このリチウム炭素
複合物に対し、さらに単独で負極活物質として用いられ
た場合、放電容量(可逆容量)が400mAh/gとな
り、かつ不可逆容量が100mAh/gとなって充放電
効率が80%となる炭素材料を0.598g混合し、合
計1gの負極活物質を調製したとする。そして、この負
極活物質を用いてリチウム二次電池を作製したとする。
これを電池Bと呼ぶことにする。
【0024】これら電池A及び電池Bの電池容量につい
て、以下のようにその理論値を計算することができる。
先ず、電池Aから説明する。充電においては、0.99
2g×300mAh/g=298mAhで計算される量
のリチウムイオンが、正極から脱ドープして負極にドー
プされる。続く放電においては、このうち0.992g
×30mAh/g=30mAhで計算される量のリチウ
ムイオンが不可逆容量として負極に留まり、残りの26
8mAh(=298−30mAh)が可逆容量分として
負極から脱ドープし、正極へドープされる。さらにこの
他に、負極にあらかじめ含まれているリチウムもまた同
時に、0.008g×3862mAh=30mAhで計
算される分量が負極から脱ドープし、正極へドープされ
る。従って、この電池では実質的に不可逆容量が0mA
h/gとなり、その放電容量は298mAh/gとな
る。
【0025】次に、電池Bについて説明する。充電にお
いては、0.3835g×300mAh/g+0.59
8g×400mAh/g=354mAhで計算される量
のリチウムイオンが、正極から脱ドープして負極にドー
プされる。続く放電においては、このうち0.3835
g×30mAh/g+0.598g×100mAh/g
=71mAhで計算される量のリチウムイオンが不可逆
容量として負極に留まり、残りの283mAh(=35
4−71mAh)が可逆容量分として負極から脱ドープ
し、正極へドープされる。さらにこの他に、負極にあら
かじめ含まれているリチウムもまた同時に、0.018
5g×3862mAh=71mAhで計算される分量が
負極から脱ドープし、正極へドープされる。従って、こ
の電池では実質的に不可逆容量が0mAh/gとなり、
その放電容量は354mAh/gとなる。
【0026】以上の電池容量の理論計算により、単独で
負極活物質として用いられた場合に、電池の初回の充放
電効率(1回目の放電容量/1回目の充電容量)が80
%以下となっても、電池の放電容量を300mAh/g
以上とすることができる炭素材料をリチウム炭素複合物
に混合して調製した負極活物質を用いることにより、不
可逆容量が実質的になくなり、電池容量の高いリチウム
二次電池が得られることがわかる。
【0027】また、本負極活物質では、リチウムを負極
全体に均質に含ませることができるため、リチウムの不
可逆容量を十分に低下させるのに足りる十分な量のリチ
ウムを負極に含ませることができる。それゆえ、電池の
電池容量を十分大きくすることができる。さらに、本負
極活物質は、前記のリチウム炭素複合物と炭素材料とを
単に混合するだけで調製可能なため、負極へのリチウム
の含有操作が極めて容易であるばかりでなく、製造条件
の管理も極めて容易に行うことができる。また、リチウ
ムが金属として電池内に存在するものでないため安全性
にも優れる。
【0028】特に、リチウムが炭素との層間化合物を形
成している場合には、炭素中にイオンの形態で均一に分
散しているため、リチウム金属の析出等の危険性がな
く、高い安全性を確保できる。ところで、本負極活物質
を用いた電池は、リチウムを負極に付着させるための充
放電などを行う必要がないため手間いらずである。ま
た、組み立てられてから直ぐに使用できる。それゆえ、
本負極活物質を用いることにより、電池の製造コストを
引き下げることができる上、電池の調達時間を早くする
ことができる。
【0029】また、この電池で何らかの理由で負極が損
傷し、これを取り替えて電池を再利用するときには負極
のみを取り替えるだけで済む。それゆえ、本負極活物質
を用いることにより、リサイクル性に優れた電池とする
ことができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (実施例1) [負極活物質の調製]黒鉛化度0.93の天然黒鉛(中
国山東省産)粉末と、金属リチウム粉末とからなる原料
粉末(リチウム/黒鉛(モル比)=1/12)1.1g
を調製し、これを遊星ボールミル(ステンレス製、容量
80cc)に入れ、容器内の空気をアルゴンガスで置換
して容器内を不活性雰囲気とし混合準備をした。これを
10Gの加速度によって室温で12時間混合し、炭素粒
子とリチウム微粒子とからなるリチウム炭素複合物を得
た。
【0031】得られたリチウム炭素複合物について、線
源をCoKαとしてX線回折を行い、図2に示されるX
線回折プロファイルを得た。図2の2θが27.9°で
見られる鋭い回折ピークは、層間化合物によるものであ
り、炭化リチウム等の副生成物が生成しておらず、結晶
性の良い層間化合物が形成されていることを示す。この
回折ピークより、層間化合物の層間距離を求めた。
【0032】その結果、リチウム炭素複合物中に含まれ
る層間化合物の層間距離は3.71nmであった。これ
は、リチウムが黒鉛の層間に入って形成された層間化合
物の公知の層間距離3.72nmにほぼ一致するもので
ある。この結果より、結晶性の良い層間化合物がリチウ
ム炭素複合物中に形成されていることがわかる。続い
て、炭素材料として人造黒鉛(MCMB:2800℃焼
成物)を5.0g用意し、これを先に得たリチウム炭素
複合物と一緒にした。これらリチウム炭素複合物と炭素
材料とを室温で1時間混合して負極活物質を得た。
【0033】[リチウム二次電池の作製]次に、この負
極活物質及びポリフッ化ビニリデンをそれぞれ95重量
部及び5重量部となるように配合してN−メチルピロリ
ドンに溶解し、これをよく混練してペースト状の負極ペ
ーストを得た。この負極ペーストを銅箔(厚さ15μ
m)上に塗布し、これをよく乾燥させた後にプレス成形
を行って板状の負極板を得た。
【0034】また、負極とは別に、正極活物質であるL
iCoO2と、導電材である炭素粉末と、結着剤である
ポリフッ化ビニリデンとを混合し、よく混練してペース
ト状の正極ペーストを得た。ここでは、LiCoO2
100重量部(10.3g)として、導電材及び結着剤
の配合量を10重量部及び5重量部となるようにそれぞ
れの混合量を決定した。この正極ペーストをアルミニウ
ム箔(厚さ20μm)上に塗布して、これをよく乾燥さ
せた後にプレス成形を行って板状の正極板を得た。この
正極板と先に得た負極板との間にポリプロピレン製セパ
レータ(厚さ25μm)を挟んで重ね、これを巻回して
ロール状の電極体を得た。
【0035】また一方で、エチレンカーボネイトとジエ
チレンカーボネイトとが体積比1:1で混合されてなる
有機溶媒に、電解質LiPF6を1mol/lの濃度で
溶解して非水電解液を調製した。以上のようにして得ら
れた電極体及び非水電解液を用いて円筒型のリチウム二
次電池を作製した。ここでは、先ず円筒形の電池容器に
電極体を組み込み、容器内を非水電解液で満たして封缶
し、試験用電池を作製した。
【0036】(実施例2)黒鉛化度0.93の天然黒鉛
(中国山東省産)粉末と、金属リチウム粉末とからなる
原料粉末(リチウム/黒鉛(モル比)=1/6)を調製
し、機械的に混合して得られたリチウム炭素複合物0.
6gと人造黒鉛(MCMB:2800℃焼成物)5.5
gとを混合して負極活物質を得た。この負極活物質を用
い、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
【0037】(実施例3)炭素材料として人造黒鉛(M
CMB)の代わりに天然黒鉛(5.0g)を用いる他
は、実施例1と同様にして負極活物質を得た。この負極
活物質を用い、実施例1と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。 (実施例4)石油生コークス100gと5酸化リン10
gを窒素気流下で900℃で焼成し、得られた焼成物と
黒鉛とを重量比で3:1となるように混合して複合炭素
材料を調製した。この複合炭素材料(3.7g)を人造
黒鉛(MCMB)の代わりに炭素材料として用い、実施
例1と同様にして得たリチウム炭素複合物2.4gとと
もに実施例1と同様にして混合し、負極活物質を得た。
この負極活物質を用い、実施例1と同様にしてリチウム
二次電池を作製した。
【0038】(比較例1)天然黒鉛(6.1g)を負極
活物質として用い、実施例1と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。 [電池の評価]以上で得られた各リチウム二次電池を用
い、電流密度1Cの定電流定電圧で2時間充電し、続い
て電流密度0.2Cの定電流で放電して充放電試験を行
った。本試験では、充放電における電極間電圧として、
実施例1〜3及び比較例1では4.2〜3.0Vの間で
変化させ、実施例4では4.2〜2.5Vの間で変化さ
せた。
【0039】各電池の1回目の放電容量と1回目の充電
容量を測定し、初回の充放電効率(1回目の放電容量/
1回目の充電容量)(%)を求めた。表1に、各電池の
測定結果とともに、各電池の電池重量、負極が含むリチ
ウム量及び電池の不可逆容量も併せて示す。なお、電池
の不可逆容量については、対極をリチウム金属として単
極評価によって得られた値である。
【0040】
【表1】 表1より、実施例1〜4の電池はいずれも高い容量をも
ち、かつ初回の充放電効率に優れることが分かる。この
ことは比較例1のものと比較すると歴然としている。ま
た、実施例1〜4のいずれの電池においても、本試験中
においてはリチウム金属の析出が観察されなかった。
【0041】以上のように、実施例1〜4で得られた負
極活物質は、いずれも電池に高い電池容量をもたせ、か
つ高い安全性をもたせることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】この図は、本発明におけるリチウム炭素複合物
の層間化合物を形成した炭素粒子とリチウム微粒子との
分散状態を示す模式図である。
【図2】この図は、実施例1におけるリチウム炭素複合
物についてX線回折を行ったときに得られたX線回折ピ
ークを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 小島 由継 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 長谷川 健 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 上嶋 啓史 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム二次電池の負極に用いられる負極
    活物質であって、 機械的に混合された炭素粒子と、リチウム微粒子と、か
    らなり、該リチウム微粒子の少なくとも一部は該炭素粒
    子にインターカレートされているリチウム炭素複合物
    と、 炭素材料と、 を有し、該リチウム炭素複合物と該炭素材料とが混合さ
    れてなることを特徴とする負極活物質。
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