KR20200092057A - 전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 리튬(Li) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 비전기화학적 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 이용, 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 단계를 포함하는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon) 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조할 수 있고, 또한, 상기 방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이온 이차전지용 전극물질의 단점인 낮은 초기효율과 수명 저하 특성, 낮은 가역용량 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.

Description

전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING PRE-LITHIATED CARBON, ELECTRODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬(Li) 금속과 탄소(C)의 비전기화학적 전리튬화(pre-lithiation)반응을 이용하여 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조 방법, 이에 의해 제조된 전리튬화된 탄소를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 가장 널리 사용되는 대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이온 이차전지는 소형 휴대용 전자기기, 중대형 전기 및 하이브리드 자동차, 및 에너지 저장 시스템(ESS) 등에 적용하기 위해 고용량 및 고속충전 등 다양한 부분에서 연구가 진행 중이다. 가장 큰 에너지밀도를 갖는 리튬을 사용한 음극 소재인 실리콘(Si)는 이론 용량이 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높지만, 그러나 이와 같은 리튬 이온 이차전지의 고용량의 우수성에도 불구하고 리튬 금속을 이차전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생한다.
이 문제의 대안으로 현재 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소 소재 특히, 흑연 소재는 리튬 금속에 비해 이론 용량(372mAh/g)은 작지만, 부피변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 그러나 리튬 이차전지의 적용범위가 확대되면서 현재 상용화 되고 있는 흑연계 음극을 사용하는 이차전지보다 높은 용량 및 고성능 음극 활물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
현재 고용량 음극 활물질에 대한 연구로는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 리튬합금계 금속을 이용한 방법이 연구 중이며, 그 중에서도 Ⅳ족계 원소, 즉 실리콘(Si, 이론용량: 4197mAh/g), 주석(Sn, 이론용량: 993mAh/g), 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383mAh/g)을 고용량 합금계 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 상기 리튬 합금계 음극 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.
그러나 리튬 합금계 음극 물질은 충전 및 방전 시에 발생하는 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 일으키며 이는 리튬 합금계 음극 물질의 상용화에 어려움이 있다.
또한, 현재 상용화 된 양극 물질, 리튬을 포함하는 금속 산화물(LiMO2, M=Co, Ni, Mn 등)은 충전/방전시 구조의 붕괴 없이 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 위해서는 한정적인 용량을 사용하여야 하기 때문에 음극 재료는 초기 충전/방전시 높은 초기 효율이 요구된다.
한국공개특허 제10-1998-0019243호 (공개일 : 1998.05.27.) 한국공개특허 제10-2016-0121565호 (공개일 : 2016.10.19.) 한국공개특허 제10-2015-0014877호 (공개일 : 2015.02.09.)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 기존의 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단하고 효율적인 방법을 이용해, 기존의 상용화된 흑연보다 우수한 충전/방전 특성 및 초기효율을 나타내는 새로운 리튬 이온 이차전지용 전극 활물질을 비전기화학적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법에 의하여 제조된 신규한 이차전지용 전극 활물질을 제공하고, 나아가, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, (a) 리튬(Li) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 일으켜 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 단계;를 포함하는 전리튬화된 탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소는 흑연(Graphite)계 탄소, 카본 블랙(Carbon black)계 탄소, 활성카본(Activated carbon)계 탄소, 하드카본, 소프트카본 및 탄소 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 LixC (X=0.01 ~ 1)으로 표시되는 전리튬화된 탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 전리튬화된 탄소 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이온 이차전지용 전극물질인 흑연의 단점인 낮은 용량 및 초기효율의 문제점을 극복하여 흑연보다 우수한 용량 및 높은 초기효율을 유지하면서 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조 방법의 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8은 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 리튬 이차전지 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, (a) 리튬(Li) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 이용해 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 화합물 제조를 위한 출발 원료 물질인 리튬(Li)과 탄소(C) 분말을 혼합해 혼합 분말을 제조하는 단계로서, 본 단계에서 혼합 분말 제조를 위해 사용하는 공법은, 리튬(Li)과 탄소(C) 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면 특별히 제한되지 않는다.
본 단계에서 혼합 분말 제조에 사용되는 상기 리튬(Li)은 분말 형태의 금속 리튬은 물론, 포일(foil), 응집체 등의 형태를 가지는 금속 리튬을 분쇄 등을 통해 미세화한 리튬일 수 있다. 일례로, 리튬 포일을 사용할 경우에는 예컨대 1cm2 미만으로 조각을 내어 탄소 분말과 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 단계 (a)에 투입되는 상기 탄소 분말을 이루는 탄소계 소재는 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 수퍼 피(Super P), 수퍼 씨(Super C) 등의 흑연(Graphite)계 탄소; 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black) 등의 카본 블랙(Carbon black)계 탄소; 활성카본(Active carbon)계 탄소; 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 풀러렌(Fullerene) 등의 탄소 나노 구조체; 하드 카본; 및 소프트 카본 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 단계 (a)에서 상기 탄소 분말은 혼합 분말 전체 중량 대비 99.5 wt% 내지 63.5 wt%로 투입되는 것이 바람직하다. 탄소 분말이 63.5 wt% 미만으로 포함되는 경우, 리튬 금속의 양이 전체 중량에서 과도하게 되어, 후술할 단계 (b)에서 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하기에 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 단계 (b)는 전 단계에서 얻어진 기계적 에너지를 인가해 리튬(Li)과 탄소(C) 간의 전리튬화(pre-lithiation)반응을 일으켜 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 단계이다.
도 2는 본 단계 (b)에서 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2를 참조하면, 리튬(Li)과 탄소(C) 분말을 포함하는 혼합 분말에, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)으로 기계적 에너지를 인가해, 리튬(Li)과 탄소(C) 간의 부분적인 전리튬화(pre-lithiation)반응을 일으켜 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 얻게 되며, 이러한 과정은 아래의 반응식으로 표현할 수 있다.
<반응식>
xLi + C → LixC (X=0.01 ~ 1)
상기 반응식을 참조하면, 볼밀링을 이용한 고체 합성법에 의하여, 리튬(Li) 금속과 탄소를 첨가하여 전리튬화 반응을 유도하여 전리튬화된 탄소를 제조할 수 있다. 특히, 전리튬화 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 볼밀링 법을 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다.
상기 전리튬화된 탄소는 이차전지에 적용하기 이전에 일부의 리튬을 탄소가 포함하게 함으로 이차전지에 적용하였을 경우, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 초기 충전 및 방전과정에서 높은 초기효율을 가지며 이는 무정형의 즉, 비정질 탄소의 가장 큰 문제점인 초기효율 문제점을 해소할 수 있으며, 더 나아가 현재 상용된 흑연보다 높은 가역용량으로 리튬 이차전지 음극 용량의 한계점을 해결 할 수 있다.
본 단계 (b)에 있어서, 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon) 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 위해 고에너지 볼밀링을 이용하는 것이 바람직하다.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 높은 에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.
상기 고에너지 볼밀링은 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
상기와 같이 고에너지 볼 링을 이용한 고상 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조할 수 있다. 한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다.
먼저, 균일하게 혼합된 리튬 포일 조각 및 탄소 성분 분말을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 전리튬화된 탄소를 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon), 특히, 비정질의 탄소를 포함하는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)는 향상된 초기 효율 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 전극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히, 상기 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 포함하는 이차전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
한편, 상기 전리튬화된 탄소는 99.5 wt% 내지 63.5 wt%의 탄소를 포함하고, 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 분말 형태를 가지는 것이 바람직하며, 비정질의 탄소 입자인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
상기 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon) 및 이를 포함하는 이차전지의 제조
(1) 리튬 금속과 탄소의 전리튬화 반응(pre-lithiation)을 통한 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조
시중에서 쉽게 구입 가능한 리튬 금속 포일을 1 cm2의 사이즈로 조각내어, 탄소(Super P) 분말과 몰 비 0.3 : 1으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 3시간 수행하여 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하였다.
도 5는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)는 리튬의 몰 비율에 의해 LixC (X=0.01 ~ 1)로 합성될 수 있으며, 그 형태는 상기 기계적 합성법을 이용해 제조하였을 경우 비정질의 형태로 쉽게 제조될 수 있으며, 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 리튬이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 음극(흑연)의 단점인 낮은 용량 및 초기효율의 문제점을 극복하여 흑연보다 높은 용량 및 초기효율을 구현할 수 있다. 본 연구의 일 실시예에서 사용하는 물질은 리튬과 탄소 성분을 포함하는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 제조를 위하여, 리튬 금속 및 탄소 분말을 적절한 몰 비율로 함께 제조하여 사용한다.
도 6은 상기 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 6을 참고하면 상기 제조방법을 통해 비정질의 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)가 제조되었음을 확인할 수 있으며, Energy Dispersive Spectrometer (EDS) mapping 사진을 통해 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)가 리튬 및 탄소 성분과 함께 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
(2) 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성의 평가
도 7은 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 리튬 이차전지용 전극으로 사용하였을 경우의 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 7의 청색 그래프는 본 발명의 일 실시예인 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)와 동일한 조건에서 볼밀링만 진행한 탄소(비정질 탄소)의 충방전 결과이다. 도 7의 적색 그래프는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 이용한 경우에 있어서의 제 1사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 482 mAh/g와 640 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 133%정도를 나타내었다. 이는 동일한 방법으로 제조된 비정질 탄소의 충전 및 방전 용량 563 mAh/g와 916 mAh/g, 초기 사이클의 효율인 61.5%와 비교하여 향상된 결과를 보였으며, 제조된 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)의 용량은 기존의 탄소계 음극(372mAh/g)에 비해 상당히 높은 용량 및 초기효율 값을 보였다.
도 8은 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 리튬 이차전지에서의 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 음극 활물질 재료로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 이차전지 특히 리튬 이차전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차전지 특히 리튬 이차전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 큰 초기 비가역 용량은 제조 단계의 리튬의 양을 조절하여 향상시킬 수 있다.
이에 따라 이차전지 특히 리튬 이차전지 전극에서 가장 중요시되는 초기효율을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)가 사용되는 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 상용화된 흑연보다 높은 용량, 초기 효율 및 우수한 싸이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 또는 나트륨 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층

Claims (7)

  1. (a) 리튬(Li) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 일으켜 전리튬화된 탄소(pre-lithiated carbon)를 제조하는 단계;를 포함하는 전리튬화된 탄소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 흑연(Graphite)계 탄소, 카본 블랙(Carbon black)계 탄소, 활성카본(Activated carbon)계 탄소, 하드카본, 소프트카본 및 탄소 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법.
  3. 제1항 있어서,
    상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 LixC (X= 0.01 ~ 1)으로 표시되는 전리튬화된 탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 전리튬화된 탄소 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 전리튬화된 탄소의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전리튬화된 탄소를 포함하는 이차전지용 전극 활물질.
  7. 제6항의 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
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