JPH1125986A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1125986A JPH1125986A JP9176064A JP17606497A JPH1125986A JP H1125986 A JPH1125986 A JP H1125986A JP 9176064 A JP9176064 A JP 9176064A JP 17606497 A JP17606497 A JP 17606497A JP H1125986 A JPH1125986 A JP H1125986A
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- graphite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極合剤中における黒鉛系の導電剤の一種と
して膨張黒鉛を用い、この膨張黒鉛と他の導電剤との混
合比を適切にすることで、非水系リチウム二次電池の容
量及びサイクル特性を改善する。 【解決手段】 正極にリチウムを含む複合酸化物の正極
物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備えた非水系
リチウム二次電池において、前記導電性物質に、その少
なくとも一種として膨張黒鉛を用い、これを前記導電性
物質の全重量の５／６以下含有させる。また、他の導電
性物質としてはカーボンブラック系の例えばアセチレン
ブラックを用い、膨張黒鉛とアセチレンブラックとはそ
の重量比を１：１〜５：１の割合で混合する。
して膨張黒鉛を用い、この膨張黒鉛と他の導電剤との混
合比を適切にすることで、非水系リチウム二次電池の容
量及びサイクル特性を改善する。 【解決手段】 正極にリチウムを含む複合酸化物の正極
物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備えた非水系
リチウム二次電池において、前記導電性物質に、その少
なくとも一種として膨張黒鉛を用い、これを前記導電性
物質の全重量の５／６以下含有させる。また、他の導電
性物質としてはカーボンブラック系の例えばアセチレン
ブラックを用い、膨張黒鉛とアセチレンブラックとはそ
の重量比を１：１〜５：１の割合で混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極物質と導電性
物質とを含有する正極合剤を正極に用いた非水電解液二
次電池、より詳しくは、リチウムを含む複合酸化物の正
極物質と導電性物質とを含有した正極合剤を正極に用
い、負極に負極物質として炭素材料を用いた非水系リチ
ウム二次電池に関するものである。
物質とを含有する正極合剤を正極に用いた非水電解液二
次電池、より詳しくは、リチウムを含む複合酸化物の正
極物質と導電性物質とを含有した正極合剤を正極に用
い、負極に負極物質として炭素材料を用いた非水系リチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水系リチウム二次電池であるリチウム
イオン二次電池は、正極活物質として、遷移金属のリチ
ウム含有複合酸化物、すなわち層状構造を有するＬｉＭ
Ｏ2 あるいはスピネル構造を有するＬｉＭ2 Ｏ4 （但し
Ｍは遷移金属、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、
鉄のいずれか）などを用いると共に、負極物質としてリ
チウムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素材料
を用い、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイ
オンを他方が吸蔵するという可逆反応によって充放電を
行うものである。
イオン二次電池は、正極活物質として、遷移金属のリチ
ウム含有複合酸化物、すなわち層状構造を有するＬｉＭ
Ｏ2 あるいはスピネル構造を有するＬｉＭ2 Ｏ4 （但し
Ｍは遷移金属、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、
鉄のいずれか）などを用いると共に、負極物質としてリ
チウムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素材料
を用い、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイ
オンを他方が吸蔵するという可逆反応によって充放電を
行うものである。
【０００３】このリチウムイオン二次電池は、放電容量
が大きく、理論的に高電圧、高エネルギー密度であるこ
とから、その発展に大きな期待が寄せられている。
が大きく、理論的に高電圧、高エネルギー密度であるこ
とから、その発展に大きな期待が寄せられている。
【０００４】現在においては、上記リチウムイオン二次
電池には、リチウムイオンを保持できる炭素材料（黒
鉛、カーボン）を負極物質とし、これを酸化コバルト化
合物（ＬｉＣｏＯ2 ）、酸化ニッケル化合物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）等のリチウムを含む複合酸化物の正極物質と組み
合わせたものが実用化されており、さらにその高容量
化、充放電サイクル特性の向上のための研究が進められ
ている。
電池には、リチウムイオンを保持できる炭素材料（黒
鉛、カーボン）を負極物質とし、これを酸化コバルト化
合物（ＬｉＣｏＯ2 ）、酸化ニッケル化合物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）等のリチウムを含む複合酸化物の正極物質と組み
合わせたものが実用化されており、さらにその高容量
化、充放電サイクル特性の向上のための研究が進められ
ている。
【０００５】ここで上記正極物質として用いられるリチ
ウム複合酸化物は導電性が低いため、導電性物質を含有
させて正極として用いるのが一般的である。
ウム複合酸化物は導電性が低いため、導電性物質を含有
させて正極として用いるのが一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記非水電
解液二次電池において、その高容量化、並びにサイクル
安定性の向上を図るには、正極に含まれるリチウム複合
酸化物の利用効率の向上及び含有量の増加を行う必要が
ある。
解液二次電池において、その高容量化、並びにサイクル
安定性の向上を図るには、正極に含まれるリチウム複合
酸化物の利用効率の向上及び含有量の増加を行う必要が
ある。
【０００７】しかしながら、従来多用されているアセチ
レンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブ
ラック系の導電剤は、導電性に優れ且つ吸液性にも優れ
るが、成形性が悪く、また嵩密度が大きいので、正極合
剤の導電剤として単独で用いた場合に、黒鉛系の導電剤
に比べ大きな体積ロスを生じる。つまり、充放電のサイ
クル特性は良好に維持できるが、電極合剤密度が小さく
なって電極が厚く嵩高となり、結果として一定容積の電
池缶に入れられる正極活物質の量が少なくなって、高容
量化が図れないという問題がある。
レンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブ
ラック系の導電剤は、導電性に優れ且つ吸液性にも優れ
るが、成形性が悪く、また嵩密度が大きいので、正極合
剤の導電剤として単独で用いた場合に、黒鉛系の導電剤
に比べ大きな体積ロスを生じる。つまり、充放電のサイ
クル特性は良好に維持できるが、電極合剤密度が小さく
なって電極が厚く嵩高となり、結果として一定容積の電
池缶に入れられる正極活物質の量が少なくなって、高容
量化が図れないという問題がある。
【０００８】一方、上記黒鉛系の導電剤である人造黒鉛
は、炭素の六角板状結合が横に（Ａ軸方向に）広がり、
板と板との間（Ｃ軸の長さ）が非常に広い結晶構造とな
っていて、結晶の面方向の導電性に優れるが、Ｃ軸方向
つまり炭素の六角板の積層方向の導電性が悪く、よって
これを単独で用いた場合には、初期容量は確保できて
も、サイクル特性が前者に比較して劣り、充放電を繰り
返すと容量減少が大きくなり、特に充放電時の電流値が
高いとその容量減少が顕著になる傾向がある。
は、炭素の六角板状結合が横に（Ａ軸方向に）広がり、
板と板との間（Ｃ軸の長さ）が非常に広い結晶構造とな
っていて、結晶の面方向の導電性に優れるが、Ｃ軸方向
つまり炭素の六角板の積層方向の導電性が悪く、よって
これを単独で用いた場合には、初期容量は確保できて
も、サイクル特性が前者に比較して劣り、充放電を繰り
返すと容量減少が大きくなり、特に充放電時の電流値が
高いとその容量減少が顕著になる傾向がある。
【０００９】このため従来より、正極合剤を構成する導
電剤には、カーボンブラック系の導電剤であるアセチレ
ンブラックやケッチェンブラックに黒鉛系の導電剤であ
る人造黒鉛を混合して用いることが一般的に行われてお
り、その際、これら両導電剤の混合割合は重量比で１：
１にするのが最も導電性を高くし得るとされていた。
電剤には、カーボンブラック系の導電剤であるアセチレ
ンブラックやケッチェンブラックに黒鉛系の導電剤であ
る人造黒鉛を混合して用いることが一般的に行われてお
り、その際、これら両導電剤の混合割合は重量比で１：
１にするのが最も導電性を高くし得るとされていた。
【００１０】しかし、アセチレンブラックと人造黒鉛と
を重量比で１：１の割合で混合した導電剤を使用した場
合でも、黒鉛系の導電剤を単独で用いた場合に比べると
やはり体積ロスが生じるという問題があった。
を重量比で１：１の割合で混合した導電剤を使用した場
合でも、黒鉛系の導電剤を単独で用いた場合に比べると
やはり体積ロスが生じるという問題があった。
【００１１】本発明はこの様な従来の課題を解決するた
めになされたものであり、その目的は、二次電池の容量
及び充放電のサイクル特性の向上が図れる非水電解液二
次電池を提供することにある。
めになされたものであり、その目的は、二次電池の容量
及び充放電のサイクル特性の向上が図れる非水電解液二
次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明では、正極に正極物質と導電性物質とを含有
する正極合剤を備えた非水電解液二次電池において、前
記導電性物質は複数種のものを混合してなり、少なくと
もその一種として膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量の
５／６以下含有させていることを特徴とする。
めに本発明では、正極に正極物質と導電性物質とを含有
する正極合剤を備えた非水電解液二次電池において、前
記導電性物質は複数種のものを混合してなり、少なくと
もその一種として膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量の
５／６以下含有させていることを特徴とする。
【００１３】ここで、前記導電性物質には、前記膨張黒
鉛とカーボンブラックとを用い、該膨張黒鉛とカーボン
ブラックとはその重量比を１：１〜５：１の範囲で混合
させることが望ましい。
鉛とカーボンブラックとを用い、該膨張黒鉛とカーボン
ブラックとはその重量比を１：１〜５：１の範囲で混合
させることが望ましい。
【００１４】また、前記膨張黒鉛には、そのＣ軸方向の
結晶子の大きさが５００オングストローム以上で１００
０オングストローム以下であるものを用いることが望ま
しい。
結晶子の大きさが５００オングストローム以上で１００
０オングストローム以下であるものを用いることが望ま
しい。
【００１５】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、正極にリチウムを含む複合酸化
物の正極物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備え
た非水電解液二次電池において、前記導電性物質の少な
くとも一種として、膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量
の５／６以下含有させると、また特にその正極に含ませ
る導電性物質は、前記膨張黒鉛と例えばアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック系の導電剤との混合物とし、
当該膨張黒鉛とカーボンブラック系導電剤とをその重量
比で１：１〜５：１の範囲で混合した導電剤を使用する
と、充放電サイクル特性が安定し、高容量化が図れるこ
とを見い出した。そして、さらにその作用効果は、前記
膨張黒鉛に、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが５００オング
ストローム以上１０００オングストローム以下のものを
用いると良いことが確認できた。
鋭意研究を重ねた結果、正極にリチウムを含む複合酸化
物の正極物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備え
た非水電解液二次電池において、前記導電性物質の少な
くとも一種として、膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量
の５／６以下含有させると、また特にその正極に含ませ
る導電性物質は、前記膨張黒鉛と例えばアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック系の導電剤との混合物とし、
当該膨張黒鉛とカーボンブラック系導電剤とをその重量
比で１：１〜５：１の範囲で混合した導電剤を使用する
と、充放電サイクル特性が安定し、高容量化が図れるこ
とを見い出した。そして、さらにその作用効果は、前記
膨張黒鉛に、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが５００オング
ストローム以上１０００オングストローム以下のものを
用いると良いことが確認できた。
【００１６】ここで、本発明のように導電剤の一種に膨
張黒鉛を用いてこれを導電性物質の全重量の５／６以下
含めると、電池の高容量化と充放電サイクル特性の改善
が図れる理由は、次のように考えられる。
張黒鉛を用いてこれを導電性物質の全重量の５／６以下
含めると、電池の高容量化と充放電サイクル特性の改善
が図れる理由は、次のように考えられる。
【００１７】即ち、前述したように、黒鉛の結晶は炭素
の六角板状結合が横に（Ａ軸方向に）広がり、板と板と
の間（Ｃ軸の長さ）が非常に広い構造となっていて、黒
鉛系の導電剤は、結晶の面方向の導電性に優れるが、Ｃ
軸方向つまり炭素の六角板の積層方向の導電性が悪い。
の六角板状結合が横に（Ａ軸方向に）広がり、板と板と
の間（Ｃ軸の長さ）が非常に広い構造となっていて、黒
鉛系の導電剤は、結晶の面方向の導電性に優れるが、Ｃ
軸方向つまり炭素の六角板の積層方向の導電性が悪い。
【００１８】これに対し、膨張黒鉛はＣ軸方向の長さが
短いため、Ｃ軸方向の導電性が良好である。このため、
黒鉛系の導電剤として膨張黒鉛を用いると、Ｃ軸方向の
導電性が人造黒鉛より良好であるために充放電のサイク
ル特性が低下せず、よって、膨張黒鉛の含有量を増やし
てその分だけ嵩高なアセチレンブラックの含有量を減少
させることができ、もって電極合剤密度が大きくなっ
て、電池の一層の高容量化が達成されるものと考えられ
る。
短いため、Ｃ軸方向の導電性が良好である。このため、
黒鉛系の導電剤として膨張黒鉛を用いると、Ｃ軸方向の
導電性が人造黒鉛より良好であるために充放電のサイク
ル特性が低下せず、よって、膨張黒鉛の含有量を増やし
てその分だけ嵩高なアセチレンブラックの含有量を減少
させることができ、もって電極合剤密度が大きくなっ
て、電池の一層の高容量化が達成されるものと考えられ
る。
【００１９】また、膨張黒鉛の含有量が５／６を超える
と放充電サイクル特性が低下して好ましくない。
と放充電サイクル特性が低下して好ましくない。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例につ
いて説明する。
いて説明する。
【００２１】図１に、作製した単三型リチウムイオン二
次電池の全体の構成を示す。
次電池の全体の構成を示す。
【００２２】＜電池の組立＞図１において、１は正極板
であり、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と、導電剤のカーボ
ン粉末と、結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンと
を、重量比を表１の割合で混合し、水でペースト状に混
練したものを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に
塗着した後、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断して、
帯状の正極シートとして作成した。この正極シートの一
部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、
チタン製の正極リード板を、集電体上にスポット溶接し
て取りつけた。
であり、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と、導電剤のカーボ
ン粉末と、結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンと
を、重量比を表１の割合で混合し、水でペースト状に混
練したものを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に
塗着した後、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断して、
帯状の正極シートとして作成した。この正極シートの一
部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、
チタン製の正極リード板を、集電体上にスポット溶接し
て取りつけた。
【００２３】活物質のＬｉＣｏＯ2 は、酸化コバルト
（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）をモル比で
２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間加熱したも
のを用いた。
（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）をモル比で
２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間加熱したも
のを用いた。
【００２４】また、正極合剤の導電剤には、黒鉛系の導
電剤である市販の膨張黒鉛とカーボンブラック系の導電
剤である市販のアセチレンブラックとを、表１の如く、
重量比が１：１〜５：１の割合で混合したものを用い
た。ここで、上記膨張黒鉛は、黒鉛材料を次のように熱
処理することにより得たものである。即ち、硝酸と硫酸
との混合物の中に天然黒鉛のように結晶が高度に発達し
た黒鉛材料を浸漬する。この場合、硝酸と硫酸の混合物
はとくに限定されないが、重量比で、１：１０〜１０：
１であれば特に問題はない。そして、この浸漬後の黒鉛
材料を、１０００℃で３時間焼成することで導電性黒鉛
材料としての上記膨張黒鉛を得た。また、この膨張黒鉛
には、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが５００オングストロ
ーム以上１０００オングストローム以下であるものを用
いた。
電剤である市販の膨張黒鉛とカーボンブラック系の導電
剤である市販のアセチレンブラックとを、表１の如く、
重量比が１：１〜５：１の割合で混合したものを用い
た。ここで、上記膨張黒鉛は、黒鉛材料を次のように熱
処理することにより得たものである。即ち、硝酸と硫酸
との混合物の中に天然黒鉛のように結晶が高度に発達し
た黒鉛材料を浸漬する。この場合、硝酸と硫酸の混合物
はとくに限定されないが、重量比で、１：１０〜１０：
１であれば特に問題はない。そして、この浸漬後の黒鉛
材料を、１０００℃で３時間焼成することで導電性黒鉛
材料としての上記膨張黒鉛を得た。また、この膨張黒鉛
には、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが５００オングストロ
ーム以上１０００オングストローム以下であるものを用
いた。
【００２５】また上記の材料の混合比のうち、ＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の割
合である。このときの正極活物質の重量は４．７ｇであ
る。
の水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の割
合である。このときの正極活物質の重量は４．７ｇであ
る。
【００２６】２は炭素材料を用いた負極で、市販の石炭
系ピッチコークスと結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジヨンを重量比で１００：５の割合で混練したものをニ
ッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥、切断し、
帯状の負極シートとして作成した。この負極シートの一
部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、
ニッケル製の負極リードを集電体上にスポット溶接して
取り付けた。なおＰＴＦＥの比率は上記と同様に固形分
の割合である。負極２中の炭素質粉未の重量は２．１ｇ
である。
系ピッチコークスと結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジヨンを重量比で１００：５の割合で混練したものをニ
ッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥、切断し、
帯状の負極シートとして作成した。この負極シートの一
部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、
ニッケル製の負極リードを集電体上にスポット溶接して
取り付けた。なおＰＴＦＥの比率は上記と同様に固形分
の割合である。負極２中の炭素質粉未の重量は２．１ｇ
である。
【００２７】これら正極１と負極２とを、ポリエチレン
製の多孔質フィルムから成るセパレータ３を介して渦巻
状に巻回し、外装缶４内に挿入する。挿入後、チタン製
リード５をステンレス製封口板６にスポツト溶接する。
製の多孔質フィルムから成るセパレータ３を介して渦巻
状に巻回し、外装缶４内に挿入する。挿入後、チタン製
リード５をステンレス製封口板６にスポツト溶接する。
【００２８】７はアルミニウム製の正極カップ兼正極端
子で予め封口板６にスポット溶接してある。また負極リ
ード板１１は負極端子を兼ねた外装缶４の円形底面の中
心位置にスポツト溶接してある。８はポリプロピレン製
の絶縁ガスケットである。１０は電池に異常が起きて、
電池内圧が上昇した場合に、内部ガスが外部へ放出され
るように取りつけてある安全弁である。１２はポリプロ
ピレン製絶縁底板で、巻回時に生じる空間１３と同面積
になるように穴が開いている。
子で予め封口板６にスポット溶接してある。また負極リ
ード板１１は負極端子を兼ねた外装缶４の円形底面の中
心位置にスポツト溶接してある。８はポリプロピレン製
の絶縁ガスケットである。１０は電池に異常が起きて、
電池内圧が上昇した場合に、内部ガスが外部へ放出され
るように取りつけてある安全弁である。１２はポリプロ
ピレン製絶縁底板で、巻回時に生じる空間１３と同面積
になるように穴が開いている。
【００２９】以上の操作の後、エチレンカーボネート、
ディエチルカーボネートがそれぞれ１：１の割合の有機
溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 （１ｍｏｌ／ｌ）を加え
たものを電解液とし、これを２．３ｍｌ注入し封口す
る。
ディエチルカーボネートがそれぞれ１：１の割合の有機
溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 （１ｍｏｌ／ｌ）を加え
たものを電解液とし、これを２．３ｍｌ注入し封口す
る。
【００３０】完成した電池のサイズは単三型（直径１
４．５ｍｍ×５０ｍｍ）である。
４．５ｍｍ×５０ｍｍ）である。
【００３１】＜電池の試験＞組み立てた電池を、充電を
２５０ｍＡ、４．１Ｖ、５ｈｒの定電流定電圧充電で行
い、放電を５００ｍＡで３．０Ｖまで定電流で行い、充
放電サイクルを繰り返した。
２５０ｍＡ、４．１Ｖ、５ｈｒの定電流定電圧充電で行
い、放電を５００ｍＡで３．０Ｖまで定電流で行い、充
放電サイクルを繰り返した。
【００３２】＜電池試験結果＞図２、図３に各仕様電池
の放電容量とサイクル特性を、比較例と共に示す。また
図３、図４にサイクル毎の容量劣化率を、比較例と共に
示す。
の放電容量とサイクル特性を、比較例と共に示す。また
図３、図４にサイクル毎の容量劣化率を、比較例と共に
示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から分かるように、実施例１は５００
オングストローム以上１０００オングストローム以下の
膨張黒鉛を３ｗｔ％、アセチレンブラックを３ｗｔ％と
したもの、つまり膨張黒鉛とカーボンブラックとをその
重量比が１：１の割合で混合した導電剤を使用したもの
で、膨張黒鉛を導電性物質の全重量の３／６含有してい
るものである。
オングストローム以上１０００オングストローム以下の
膨張黒鉛を３ｗｔ％、アセチレンブラックを３ｗｔ％と
したもの、つまり膨張黒鉛とカーボンブラックとをその
重量比が１：１の割合で混合した導電剤を使用したもの
で、膨張黒鉛を導電性物質の全重量の３／６含有してい
るものである。
【００３５】また、実施例２は５００オングストローム
以上１０００オングストローム以下の膨張黒鉛を４ｗｔ
％、アセチレンブラックを２ｗｔ％としたもの、つまり
膨張黒鉛とカーボンブラックとをその重量比が２：１の
割合で混合した導電剤を使用したもので、膨張黒鉛を導
電性物質の全重量の４／６含有しているものである。
以上１０００オングストローム以下の膨張黒鉛を４ｗｔ
％、アセチレンブラックを２ｗｔ％としたもの、つまり
膨張黒鉛とカーボンブラックとをその重量比が２：１の
割合で混合した導電剤を使用したもので、膨張黒鉛を導
電性物質の全重量の４／６含有しているものである。
【００３６】同様に、実施例３は５００オングストロー
ム以上１０００オングストローム以下の膨張黒鉛を５ｗ
ｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％としたもの、つま
り膨張黒鉛とカーボンブラックとをその重量比が５：１
の割合で混合した導電剤を使用したもので、膨張黒鉛を
導電性物質の全重量の５／６含有しているものである。
ム以上１０００オングストローム以下の膨張黒鉛を５ｗ
ｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％としたもの、つま
り膨張黒鉛とカーボンブラックとをその重量比が５：１
の割合で混合した導電剤を使用したもので、膨張黒鉛を
導電性物質の全重量の５／６含有しているものである。
【００３７】これらの実施例１〜３は、図４又は図５に
曲線で示すように電池の容量が大きく、また図２
又は図３に曲線で示すように充放電のサイクル特
性が安定している。なお、ここで実施例１〜３には人造
黒鉛は含ませておらず、０ｗｔ％となっている。
曲線で示すように電池の容量が大きく、また図２
又は図３に曲線で示すように充放電のサイクル特
性が安定している。なお、ここで実施例１〜３には人造
黒鉛は含ませておらず、０ｗｔ％となっている。
【００３８】一方、比較例１は膨張黒鉛を６ｗｔ％、ア
セチレンブラックと人造黒鉛とを共に０ｗｔ％にして、
膨張黒鉛のみとしたたもの、比較例２は膨張黒鉛と人造
黒鉛とを０ｗｔ％、アセチレンブラックを６ｗｔ％にし
て、アセチレンブラックのみとしたもの、比較例３は膨
張黒鉛とアセチレンブラックとを共に０ｗｔ％、人造黒
鉛を６ｗｔ％にして人造黒鉛のみとしたものである。比
較例１は膨張黒鉛とカーボンブラックの重量比が５：１
を上回って６：０の割合になった場合に相当し、また比
較例２は同重量比が１：１を下回って０：６の割合にな
った場合に相当する。
セチレンブラックと人造黒鉛とを共に０ｗｔ％にして、
膨張黒鉛のみとしたたもの、比較例２は膨張黒鉛と人造
黒鉛とを０ｗｔ％、アセチレンブラックを６ｗｔ％にし
て、アセチレンブラックのみとしたもの、比較例３は膨
張黒鉛とアセチレンブラックとを共に０ｗｔ％、人造黒
鉛を６ｗｔ％にして人造黒鉛のみとしたものである。比
較例１は膨張黒鉛とカーボンブラックの重量比が５：１
を上回って６：０の割合になった場合に相当し、また比
較例２は同重量比が１：１を下回って０：６の割合にな
った場合に相当する。
【００３９】これらの比較例１〜３のサイクル特性を図
２に曲線ａ〜ｃで、また容量劣化率を図４に曲線ａ〜ｃ
で示す。比較例１及び比較例３（曲線ａ及びｃ）は初期
容量は大きいがサイクル毎の容量劣化が大きい。このよ
うに膨張黒鉛とカーボンブラックとの混合割合が重量比
で１：１〜５：１の範囲を外れると、所望するような安
定したサイクル特性と高い放電容量は得られない。ま
た、表１中に示すように電極合剤密度が小さい比較例２
（曲線ｂ）は、図２に示すようにサイクル特性は安定し
ているが、電極合剤密度が小さいため、もともとの初期
放電容量が実施例１〜３に比べ小さい。
２に曲線ａ〜ｃで、また容量劣化率を図４に曲線ａ〜ｃ
で示す。比較例１及び比較例３（曲線ａ及びｃ）は初期
容量は大きいがサイクル毎の容量劣化が大きい。このよ
うに膨張黒鉛とカーボンブラックとの混合割合が重量比
で１：１〜５：１の範囲を外れると、所望するような安
定したサイクル特性と高い放電容量は得られない。ま
た、表１中に示すように電極合剤密度が小さい比較例２
（曲線ｂ）は、図２に示すようにサイクル特性は安定し
ているが、電極合剤密度が小さいため、もともとの初期
放電容量が実施例１〜３に比べ小さい。
【００４０】また比較例４〜６は、上記実施例１〜３に
おける膨張黒鉛を用いる代わりに人造黒鉛を対応量づつ
含有させて使用したものである。これらの比較例４〜６
のサイクル特性を図３に曲線ｄ〜ｆで、また容量劣化率
を図５に曲線ｄ〜ｆで示す。いずれも初期容量は大きい
がサイクル毎の容量劣化が大きい。
おける膨張黒鉛を用いる代わりに人造黒鉛を対応量づつ
含有させて使用したものである。これらの比較例４〜６
のサイクル特性を図３に曲線ｄ〜ｆで、また容量劣化率
を図５に曲線ｄ〜ｆで示す。いずれも初期容量は大きい
がサイクル毎の容量劣化が大きい。
【００４１】また比較例７は、上記実施例１における５
００オングストローム以上１０００オングストローム以
下の膨張黒鉛の代わりに、５００オングストローム未満
の膨張黒鉛を用いたものである。図３に曲線ｈで示すよ
うに、５００オングストローム未満の膨張黒鉛を用いた
場合は、満足の行くサイクル特性が得られない。これは
図３中に参考用に示した従来品の場合の曲線ｈと同等で
ある。
００オングストローム以上１０００オングストローム以
下の膨張黒鉛の代わりに、５００オングストローム未満
の膨張黒鉛を用いたものである。図３に曲線ｈで示すよ
うに、５００オングストローム未満の膨張黒鉛を用いた
場合は、満足の行くサイクル特性が得られない。これは
図３中に参考用に示した従来品の場合の曲線ｈと同等で
ある。
【００４２】上記の結果より明らかなように、非水系リ
チウム二次電池の正極に含有する導電剤に、膨張黒鉛と
カーボンブラック（アセチレンブラック）とを混合して
用いる場合に、実施例１〜３の如くその重量比を１：１
〜５：１の混合比として、膨張黒鉛の含有量を導電性物
質の全重量の１／２以上で５／６以下にすると、放電容
量が大きく、サイクル特性が安定な電池が得られること
が判った。また、比較例４〜６の如く、導電剤に市販の
人造黒鉛を用いて同様の重量比で比較した場合、サイク
ル劣化が起こった。
チウム二次電池の正極に含有する導電剤に、膨張黒鉛と
カーボンブラック（アセチレンブラック）とを混合して
用いる場合に、実施例１〜３の如くその重量比を１：１
〜５：１の混合比として、膨張黒鉛の含有量を導電性物
質の全重量の１／２以上で５／６以下にすると、放電容
量が大きく、サイクル特性が安定な電池が得られること
が判った。また、比較例４〜６の如く、導電剤に市販の
人造黒鉛を用いて同様の重量比で比較した場合、サイク
ル劣化が起こった。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、次
のような優れた効果が得られる。
のような優れた効果が得られる。
【００４４】（１）正極にリチウムを含む複合酸化物の
正極物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備えた非
水電解液二次電池において、前記導電性物質の少なくと
も一種として、Ｃ軸方向の導電性が人造黒鉛より良好で
ある膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量の５／６以下含
有させることで、充放電のサイクル特性の低下を可及的
に抑制でき、また嵩高なカーボンブラック系のアセチレ
ンブラックの含有率を減少できることから、電極合剤密
度を高め、電池の高容量化を達成することができる。
正極物質と導電性物質とを含有する正極合剤を備えた非
水電解液二次電池において、前記導電性物質の少なくと
も一種として、Ｃ軸方向の導電性が人造黒鉛より良好で
ある膨張黒鉛を前記導電性物質の全重量の５／６以下含
有させることで、充放電のサイクル特性の低下を可及的
に抑制でき、また嵩高なカーボンブラック系のアセチレ
ンブラックの含有率を減少できることから、電極合剤密
度を高め、電池の高容量化を達成することができる。
【００４５】（２）正極に含まれる導電性物質として、
特にカーボンブラック系の導電剤であるアセチレンブラ
ックと黒鉛系の導電剤である膨張黒鉛との混合物を用い
て、その重量比を１：１〜５：１の範囲に納めること
で、従来及び他の混合割合の範囲のものに比べ、充放電
のサイクル特性の安定化と高容量化とが顕著に図れる。
特にカーボンブラック系の導電剤であるアセチレンブラ
ックと黒鉛系の導電剤である膨張黒鉛との混合物を用い
て、その重量比を１：１〜５：１の範囲に納めること
で、従来及び他の混合割合の範囲のものに比べ、充放電
のサイクル特性の安定化と高容量化とが顕著に図れる。
【００４６】（３）前記導電性物質の膨張黒鉛に、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさが５００オングストローム以上１
０００オングストローム以下のものを用いることによ
り、この範囲外の大きさの結晶子の膨張黒鉛を用いる場
合に比べ、より高容量でサイクル特性の安定した電池を
得ることができる。
方向の結晶子の大きさが５００オングストローム以上１
０００オングストローム以下のものを用いることによ
り、この範囲外の大きさの結晶子の膨張黒鉛を用いる場
合に比べ、より高容量でサイクル特性の安定した電池を
得ることができる。
【図１】本発明を適用した巻回式非水電解液二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明の実施例のサイクル特性を比較例と共に
示す図である。
示す図である。
【図３】本発明の実施例のサイクル特性を他の比較例と
共に示す図である。
共に示す図である。
【図４】本発明の実施例の容量劣化率を比較例と共に示
す図である。
す図である。
【図５】本発明の実施例のサイクル特性を他の比較例と
共に示す図である。
共に示す図である。
１ 正極板 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 外装缶 ５ リード ６ 封口板 ７ 正極カップ兼正極端子 ８ 絶縁ガスケット １０ 安全弁 １１ 負極リード板 １２ ポリプロピレン製絶縁底板 １３ 空間
Claims (3)
- 【請求項１】 正極に正極物質と導電性物質とを含有す
る正極合剤を備えた非水電解液二次電池において、前記
導電性物質は複数種のものが混合されてなり、少なくと
もその一種として膨張黒鉛が前記導電性物質の全重量の
５／６以下含有されていることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】 前記導電性物質が、前記膨張黒鉛とカー
ボンブラックとでなり、該膨張黒鉛とカーボンブラック
とはその重量比が１：１〜５：１の範囲で混合されてい
ることを特徴とする請求項ｌ記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項３】 前記膨張黒鉛は、そのＣ軸方向の結晶子
の大きさが５００オングストローム以上で１０００オン
グストローム以下であることを特徴とする請求項１また
は２記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09176064A JP3115256B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09176064A JP3115256B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125986A true JPH1125986A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3115256B2 JP3115256B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=16007089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09176064A Expired - Fee Related JP3115256B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115256B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002280A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| JP2002260664A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005290200A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Daido Metal Co Ltd | 水系導電性塗料及びその製造方法 |
| CN102509778A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP09176064A patent/JP3115256B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002280A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| US6824924B1 (en) | 1998-07-06 | 2004-11-30 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| JP4529288B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2010-08-25 | Ｔｄｋ株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
| JP2002260664A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005290200A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Daido Metal Co Ltd | 水系導電性塗料及びその製造方法 |
| CN102509778A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3115256B2 (ja) | 2000-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |