JPH1126019A

JPH1126019A - 非水電解質電池用高分子電解質の製造法及び非水電解質電池の製造法

Info

Publication number: JPH1126019A
Application number: JP9194856A
Authority: JP
Inventors: Mikio Okada; 幹雄岡田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】低温においても高率での充放電が良好で、従
来の同エネルギー密度電池よりも安全性に優れた電池の
製造を可能とし、活物質の利用率の向上による電池の高
容量化及び安全化素子の省略による電池の低コスト化を
可能とする、非水電解質電池用高分子電解質の製造法を
提供する。【解決手段】有孔性高分子と電解液とを４０℃以上で
温度処理する非水電解質電池用高分子電解質の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池用高
分子電解質の製造法及び非水電解質電池の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極にアルカ
リ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とす
ることが可能であるため、高エネルギー密度電池とする
ことができるが、二次電池においては、充電時のアルカ
リ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやす
く、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属
の反応性が高いために、安全性を確保することが困難で
ある。そのために、例えばリチウム電池においては、金
属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが
析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を
使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウ
ムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案さ
れ、高エネルギー密度電池として用いられてきている。

【０００３】上記の非水電解質電池においては、ポリエ
チレン又はポリプロピレン等の微孔膜がセパレータとし
て使用されている。微孔性有機高分子膜の製作法には、
主に溶媒抽出法と延伸法とが用いられる。溶媒抽出法
は、有機高分子を液体に溶解してシート状に広げたもの
を、液漕に浸漬することによって有機高分子を溶解して
いた液体を除去して、その液体が抜けた部分を孔とす
る、方向性のない微孔性有機高分子膜の製造法であり、
その円形又は楕円形の孔を有する微孔膜セパレータは密
閉型ニッケルカドミウム電池へ適用されている。延伸法
は、有機高分子膜を延伸することによって、膜に方向性
のある孔をあける微孔膜の製造法であり、広く二次電池
に適用されている。また、これら以外に、塩やでんぷん
等の微粒子を有機高分子中に加えてシート状にし、その
後に微粒子を液体に溶解させて除去することによる微孔
性有機高分子膜の製作方法もある。また、有機高分子を
高温で液体に溶解させ、冷却することによって有機高分
子を固化させた後に液体を取り除く微孔性有機高分子膜
の製作法もある。また、熱による微孔性有機高分子膜の
融解によって孔が塞がるシャットダウン効果を利用し
て、セパレータに電池の安全機構を持たせることが行わ
れている。この機構によって、電池が発熱して危険な状
態になった場合においても、正極と負極の間を絶縁する
ことができ、更なる正負極の反応を抑制することができ
る。

【０００４】非水系電池は、電解質に水溶液を使用した
鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池
などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用する
ため、電池の安全な使用を可能にするために、その安全
性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子等の、
様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くな
るという問題があり、また、電池の安全性上の問題から
活物質の利用率も制限されているため、電池のエネルギ
ー密度が活物質の理論容量から期待される値よりも大幅
に小さくなるという問題点がある。従って、有機電解液
の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電解質
を用いることによって電池の安全性を向上させることが
試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工程の
簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体高分
子電解質の適用が試みられている。

【０００５】高分子電解質としては、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとア
ルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、
ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオ
ン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度
に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られ
ないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分
子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエ
ーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスフ
ァゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。

【０００６】また、ポリエーテル系高分子電解質のよう
に、塩を溶解した高分子電解質では、カチオン及びアニ
オンの両方が移動し、通常室温でのカチオンの輸率は
０．５以下である。従って、−ＳＯ^3-や−ＣＯＯ^-のよ
うなアニオン基を有する高分子電解質を合成し、そのカ
チオンの輸率を１とすることも試みられているが、カチ
オンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率
が非常に低く、電池に使用することは非常に困難であっ
た。

【０００７】さらに、電解液で高分子を湿潤又は膨潤さ
せることによってゲル状の高分子電解質を製作し、非水
系電池に適用することも試みられている。このゲル状の
高分子電解質において使用されている高分子には、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルサルフォン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリ
ジノン等がある。ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分
子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤又は膨潤し易く
して導電率を向上させることも試みられている。また、
ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によっ
て高分子膜を製作し、これを電解液で湿潤又は膨潤させ
ることによって高分子電解質膜を製作することも試みら
れている。このラテックスを用いた高分子電解質の製作
においては二種類の高分子を混合し、電解液が染み込み
難く強い機械的強度を保つ高分子相と、電解液が染み込
みやすく高いイオン導電率を示す高分子相との混合系と
することによって機械的強度とイオン伝導性を供与する
高分子膜が提案されている。

【０００８】また、高分子電解質膜の機械的強度の増強
及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性
膜の孔中に高分子電解質を充填した固体電解質や、イオ
ン導電率向上及びカチオンの輸率の増大等を目的とする
無機固体電解質粉末を含む有機高分子電解質についても
報告されている。

【０００９】しかし、リチウム電池及びリチウムイオン
等の非水電解質電池は、充放電反応において電極反応に
関与するリチウムイオンの量の大部分が、電解質に溶解
しているリチウムイオンではなく、電極の活物質から放
出するリチウムイオンが電解質中を移動して対極に到達
するものであるため、そのリチウムイオンの移動距離は
長い。しかも、水溶液系電池中のプロトン及び水酸化物
イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、非水電解
質電池の電解質中のリチウムイオンの室温での輸率は通
常０．５以下であり、電解質中のイオンの移動速度はイ
オンの濃度拡散に支配される。従って、非水電解液を使
用した電池では、水溶液系の電池と比較して高率での充
放電性能に劣るという問題点があった。非水電解液の代
わりに高分子電解質を用いた場合には、非水電解質と比
較してもさらに著しく電解質中のイオンの拡散が遅くな
るために、高率及び低温での充放電性能が劣り、非水電
解質二次電池の主な用途であるパーソナルコンピュータ
ー、携帯通信機等の主電源としては実用的な性能が得ら
れないという問題点があった。

【００１０】以上のように、種々の有機高分子セパレー
タや高分子電解質が数多く提案されている。しかし、電
池の安全性上の問題から活物質の利用率を制限すること
なく、電池のエネルギー密度を活物質の理論容量から期
待される値と同程度とすることができる安全な電池であ
って、併せて高率及び低温での充放電性能に優れる非水
電解質電池はなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来の有機電解液を使
用した非水電解質電池は、電解液で膨潤も湿潤もしな
い、保液能に劣るポリエチレン又はポリプロピレンをセ
パレータとして用いていた。従って、セパレータが電解
液を吸収して電極全体に均一に電解液を行き渡らせるこ
とがないために、電池への電解液の注液量が少ない場合
には、電解液が電池全体に均一に行き渡らないために、
十分な電池性能が得られなかった。従って、十分な電池
性能を得るためには、多量に電解液を注液する必要があ
り、その結果として電極及びセパレータの孔中、及び電
極とセパレータとの隙間は、すべて電解液で占められて
いた。従って、釘刺し等の安全性試験をおこなった場
合、局所的な圧力上昇に対してクッションとなる気体が
電極近傍に存在しないために、内部短絡箇所の発熱によ
る、その近辺の電解液の気化によって局所的に圧力が急
激に増大し、発熱連鎖反応の発端となる反応が生じ易く
なり、その安全性が低下する。また、ポリエチレン又は
ポリプロピレンのセパレータは、電解液で膨潤も湿潤も
しないために硬く、正・負極の凹凸に併せて形状変化し
ない。従って、セパレータと正・負極とは共に表面に凹
凸を有するために、その間には隙間が存在して、電解液
の注液によって多量の電解液がその隙間に充填されるこ
ととなる。結果として、釘刺し等の安全性試験によって
電池内温度が上昇した場合、電極近傍に多量の電解液が
存在するために、電解液と活物質との反応による発熱量
が多くなり、その後の爆発的な発熱連鎖反応のトリガー
となるためにその安全性が低下する。従って、電池の安
全性を向上させるために、活物質の利用率を制限する必
要があり電池の容量が制限され、また、様々な安全化素
子を備える必要があるためにコストが高くなるといった
問題点があった。

【００１２】従来の固体電解質を使用した非水電解質電
池は、固体電解質中のイオンの拡散速度が有機電解液と
比較して非常に遅いために、電極反応に必要なリチウム
イオンの供給が十分におこなわれず、高率での充放電及
び低温での充放電をおこなった場合に十分な電池性能が
得られないという問題点があった。

【００１３】本発明は上記問題点に鑑みなされた、有孔
性高分子と電解液とを４０℃以上で温度処理することを
特徴とする非水電解質電池用高分子電解質の製造法であ
る。本発明による高分子電解質の製造法を用いることに
よって、低温においても高率での充放電が良好で、従来
の同エネルギー密度電池よりも安全性に優れた電池の製
造が可能となり、活物質の利用率の向上による電池の高
容量化及び安全化素子の省略による電池の低コスト化が
可能となる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、下記発明によっ
て上記課題を解決するものである。

【００１５】有孔性高分子と電解液とを４０℃以上で温
度処理することを特徴とする非水電解質電池用高分子電
解質の製造法である第１の発明。

【００１６】有孔性高分子と電解液とを備えた電池を４
０℃以上で温度処理することを特徴とする非水電解質電
池の製造法である第２の発明。

【００１７】

【発明の実施の形態】従来の液体電解質非水系電池で
は、セパレータとしてポリプロピレン又はポリエチレン
等の多孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液
を保持することによって、イオンの伝導パスを確保して
いる。この場合、セパレータはイオン伝導において絶縁
物であり、高率での充電及び放電をおこなう際の障害と
なる。また、電解質として、孔のあいていない、従来の
高分子電解質を使用した電池においては、電解質中のイ
オンの拡散がさらに遅くなるために、充放電性能が著し
く低下するという欠点があった。

【００１８】本発明による高分子電解質は、有孔性高分
子と電解液とを４０℃以上の温度として製作するために
電解液を保持した孔を有する。本発明による高分子電解
質においては、孔中の電解液内のみでなく高分子電解質
内をもイオンが通過可能であり、従来の液体電解質非水
系電池よりも高率での充放電が可能となる。また、本発
明による高分子電解質を用いた非水電解質電池において
は、孔中の電解液によってイオンが速く拡散する通路が
確保されているため、従来の連通孔を有していない高分
子電解質電池よりも高率での充放電が良好となる。

【００１９】本発明において、高分子を電解液で膨潤又
は湿潤させて電解質とした場合、電池への注液量が少な
い場合であっても、高分子が電解液を吸収するために、
電解液が電極全体に均一に行き渡る。従って、有孔性の
高分子電解質の孔及び、電極の孔などの孔のすべてを占
めるのに十分な電解液量よりも少量の電解液を電池に保
持させることによって、有孔性の高分子電解質の孔中又
は、電極の孔中などに気体の部分が残るようにした場合
であっても、電解液を電極全体に行き渡らせて十分な電
池性能を得ることができる。従って、釘刺し等の安全性
試験をおこなった場合、局所的な圧力上昇に対してクッ
ションとなる気体が電極近傍に存在するために、内部短
絡箇所の発熱によってその近辺の電解液が気化した場合
であっても、局所的な圧力上昇が大幅に緩和され、発熱
連鎖反応の発端となる反応が生じ難くなり、その安全性
が向上する。また、電解液で膨潤又は湿潤した高分子電
解質は軟らかいため、正・負極の凹凸に併せて形状変化
する。従って、高分子電解質と正・負極との間の隙間は
非常に狭くなり、電解液の注液によってその隙間に充填
される電解液量は非常に少なくなる。結果として、釘刺
し等の安全性試験によって電池内温度が上昇した場合、
電極近傍に少量の電解液しか存在しないために、電解液
と活物質との反応による発熱量が少なくなり、その後の
爆発的な発熱連鎖反応が生じにくくなるためにその安全
性が向上する。従って、電池の安全性を向上させるため
に制限されていた活物質の利用率を向上させることが可
能となるために高容量の電池とすることができ、また、
様々な安全化素子を省略することが可能になるためにコ
ストを低くすることができる。従って、高分子電解質
は、電解液で膨潤又は湿潤し、保液能に優れたものであ
ることが非常に重要となる。

【００２０】高分子を電解液によってゲル状とした高分
子電解質を製作した後に電極と重ねて巻回又は積層した
場合、電解液を含むゲルが広い面積で作業雰囲気の気体
と長時間接することになる。電解液は極性が強いために
吸水性が強く、ドライルームなどの低露点雰囲気であっ
ても水分を吸収して電池性能に悪影響を及ぼす。従っ
て、高分子を電解液を含まない状態で固化し、電極と重
ねて巻回又は積層して電池ケース内に収納して蓋をした
後に、注液口から電解液を注液して高分子を膨潤又は湿
潤させて電解質とする方法が望ましい。しかし、室温で
電解液で十分に膨潤又は湿潤する高分子は、電池が完成
した後に高温雰囲気にさらされた場合に、高分子が必要
以上に膨潤又は湿潤し、場合によっては高分子が電解液
に溶解するという問題点がある。逆に、電池が完成した
後に高温雰囲気にさらされた場合においても、必要以上
に膨潤又は湿潤したり、電解液に溶解したりしない高分
子は、室温において膨潤しにくいという問題点がある。

【００２１】本発明においては、室温で膨潤し難く、８
０℃などの高温においても電解液に溶解しない有孔性高
分子と電解液とを、高分子が適度に膨潤する程度の温度
及び時間で加熱することによって、高分子を膨潤させ
る。従って、本発明においては、適度に電解液で膨潤
し、８０℃等の高温においても電解液に溶解しない高分
子電解質を、含有水分量が少ない状態で製作することが
できる。従って、高分子電解質を適度に膨潤させること
ができるために、電解液の注液量が少ない場合であって
も高分子が電解液を吸収するために、電解液を電極全体
に均一に行き渡らせることができ、また、高分子電解質
と正・負極との間の隙間が狭くなって電極近傍の余分な
電解液量を減らすことができる。また、本発明は、電解
液で膨潤又は湿潤させる高分子が有孔性であるため、孔
のない高分子を用いた場合と比較して非常に短時間で十
分に膨潤又は湿潤させることができ、量産性に優れた高
分子電解質の製造法である。

【００２２】結果として、本発明を用いることによっ
て、少ない電解液の注液量においても高率及び低温での
充放電性能に優れ、その結果として安全性に優れ、併せ
て電解質中の含有水分量の少ない非水電解質電池を製作
することができる。従って、本発明による非水電解質電
池は、安全化素子の省略化によるコストダウン及び活物
質の利用率の向上による高エネルギー密度化が可能とな
る。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明を好適な実施例を用いて説明
する。正極の製作について説明する。まず、コバルト酸
リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合し
たものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍ
のステンレスシート上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮ
ＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレスシートの両
面におこなった後に、プレスをして正極とした。プレス
後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面積当たりに
充填された活物質、導電剤及び結着剤の重量は、２３μ
ｇ／ｃｍ²であった。

【００２４】負極は次のようにして製作した。グラファ
イト８１Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１０Ｗｔ％
を混合したものを厚さ１４μｍのニッケルシート上に塗
布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の
操作をニッケルシートの両面に対しておこなった後に、
プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１
９０μｍであった。

【００２５】つぎに、正・負極間の有孔性高分子電解質
膜として用いる、多孔性ＰＶＤＦ膜をつぎのように溶媒
抽出法によって製作した。分子量６０，０００のＰＶＤ
Ｆ粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解し、ＰＶＤＦペー
ストを製作した。このＰＶＤＦペーストを、ポリエチレ
ンコートしたリケイ紙上に１００μｍのブレードギャッ
プでドクターブレード法によって塗布し、水中に浸漬し
てＮＭＰを水で置換することによって、連通孔を有する
多孔度約４０％、厚さ約２５μｍのＰＶＤＦ膜を製作し
た。

【００２６】このようにして準備したＰＶＤＦ有孔性高
分子膜、正極及び負極を重ねて渦巻状に巻き、高さ４
７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステン
レスケース中に挿入して、レーザー溶接によって蓋をし
て角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ₆を加えた電解液を、注液口から真空注液によって
加えた後にボール封口によって注液口を塞いで電池ケー
スを密閉化した。このようにして製作した電池を、４０
℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃の各温度で４８
時間加熱して、ＰＶＤＦ有孔性高分子を電解液で膨潤さ
せて有孔性の高分子電解質とした。このようにして、公
称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明を用いた実施例１の
電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ（順に加熱温度が４０℃、５
０℃、６０℃、７０℃及び８０℃）を製作した。なお、
本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれにお
いて、電解液の注液量を１．８〜２．６ｇの間で変化さ
せて数種類の電池を製作した。本発明における電池にお
いては、ＰＶＤＦの分子量の異なるものを使用すること
によって、電解液の湿潤又は膨潤性を制御できる。

【００２７】比較例１として、電池を４０℃以上で加熱
するかわりに、２５℃で４８時間放置したこと以外は上
記実施例１と同様にして、公称容量が４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知である電池（Ｆ）を製作した。

【００２８】比較例２として、ＰＶＤＦ有孔性高分子膜
の代わりに、厚さ２５μｍ、多孔度４０％の延伸ポリプ
ロピレン膜を使用し、電池の４０℃以上での加熱処理を
おこなわなかったこと以外は上記実施例１と同一構成で
ある、公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知で
ある電池Ｇを製作した。

【００２９】従来から公知である電池Ｆ及びＧにおいて
も、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥと同様にし
て、電解液の注液量を１．８〜２．６ｇの間で変化させ
て数種類の電池を製作した。

【００３０】本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ、
及び従来から公知である電池Ｆ及びＧを用いて、２５℃
において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて
４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、２ＣＡの電流で
２．７５Ｖまで放電した。

【００３１】図１は、これらの電池の放電容量と、電池
に注液した電解液重量との関係を示す図である。図か
ら、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、従来か
ら公知である電池Ｆ及びＧよりも少ない電解液の注液量
で優れた高率放電性能を示していることが理解される。
また、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにおいて
は、加熱温度が高いほど少ない電解液の注液量で優れた
高率放電性能を示していることが理解される。

【００３２】なお、従来から公知である電池Ｇを４０
℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃の各温度で４８
時間加熱した後に同様の試験をおこなったが、加熱をお
こなわなかった場合と同様の結果となった。

【００３３】さらに、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及びＥ、及び従来から公知である電池Ｆ及びＧを用い
て、つぎのような安全性の比較試験をおこなった。上記
の各電池を、２５℃において１ＣＡの電流で４．５Ｖま
で充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した
後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。その結果
を表１に示す。なお、上記の安全性試験において、各電
池への電解液の注液量は、２５℃での２ＣＡ放電時の放
電容量が公称容量程度となる最低量とした。各電池の電
解液重量を表１に示す。

【００３４】

【表１】これらの結果から、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
びＥは、従来から公知である電池Ｆ及びＧよりも安全性
に優れた電池であるということができ、また本発明を用
いた電池においては、より高温で加熱した電池ほど安全
性に優れた電池であるということができる。

【００３５】前記実施例では、高分子電解質に用いる高
分子としてＰＶＤＦを用いたが、ＰＶＤＦの代わりにポ
リアクリロニトリル、及びポリ塩化ビニルを用いて同様
の電池製作、充放電試験及び安全性試験をおこなったと
ころ、ＰＶＤＦを用いた場合と同様の結果を示した。

【００３６】また、前記実施例においては、ボール封口
によって電池を密閉化した後に加熱処理をおこなった
が、ボール封口によって密閉化する前の開放系の電池を
加熱処理した場合においても、本発明と同様の結果が得
られた。開放系で加熱処理をおこなった場合であって
も、電解質と電池の外の雰囲気との接触面の面積は電極
面積と比較して狭いために、加熱を低露点雰囲気で実施
することによって、電解質が吸収する水分量を十分に少
なく抑えることができた。

【００３７】前記実施例では、高分子電解質の高分子と
してポリビニリデンフルオライドを使用しているが、本
発明における高分子電解質の高分子はこれに限定される
ものではなく、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイ
ミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレ
ン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合
して用いてもよい。なお、上記の各高分子は、その高分
子を主成分とする共重合体であってもよい。

【００３８】また、前記実施例における電池において
は、有孔性高分子電解質として溶媒抽出法によって多孔
化したＰＶＤＦを用いたが、本発明における高分子の多
孔化法はこれに限定されるものではなく、延伸法、発泡
剤を用いる方法、粉末を接着する方法、又は、高分子中
に固体を析出させる方法のいずれであってもよい。

【００３９】また、前記実施例における電池において
は、有孔性高分子を固化した後に正極及び負極と重ねて
渦巻状に巻いているが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、有孔性高分子は正極又は負極上で固化しても
よい。また、有孔性高分子電解質は、正極又は負極の活
物質層の孔中に充填してもよい。エレメントは、渦巻き
状の巻回体以外にも、積層体であってもよい。

【００４０】また、本発明において、電解液とともに加
熱する有孔性高分子は、加熱する以前に既に高分子電解
質となっていてもよい。この場合であっても、加熱によ
って膨潤又は湿潤を促進し、より優れた高分子電解質と
することができる。

【００４１】また、前記実施例における電池において
は、非水電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶液を用い
ているが、これに限定されるものではなく、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこ
れらの混合物を使用してもよい。

【００４２】さらに、前記実施例においては、非水電解
液に含有させる塩としてＬｉＰＦ₆を使用しているが、
その他に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂等のリチウム塩、もしくはこ
れらの混合物を用いてもよい。

【００４３】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣ
ｏＯ₂を使用したが、これに限定されるものではない。
これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ
₂、又はＬｉｙＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ
₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔ
ｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。また、有機化合物と
しては、例えばポリアニリン等の導電性有機高分子等が
挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わ
ず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

【００４４】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウ
ムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃等の遷移金属複合酸化物、
ＭｏＯ₂、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、グラファイ
ト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）等の
窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの
混合物を用いてもよい。

【００４５】

【発明の効果】本発明においては、室温で膨潤し難く、
８０℃などの高温においても電解液に溶解しない有孔性
高分子と電解液とを、高分子が適度に膨潤する程度の温
度及び時間で加熱することによって、高分子を膨潤させ
る。従って、本発明においては、適度に電解液で膨潤
し、８０℃等の高温においても電解液に溶解しない高分
子電解質を製作することができる。従って、高分子電解
質を適度に膨潤させることができるために、電解液の注
液量が少ない場合であっても高分子が電解液を吸収する
ために、電解液を電極全体に均一に行き渡らせることが
でき、また、高分子電解質と正・負極との間の隙間が狭
くなって電極近傍の余分な電解液量を減らすことができ
る。また、本発明は、電解液で膨潤又は湿潤させる高分
子が有孔性であるため、孔のない高分子を用いた場合と
比較して非常に短時間で十分に膨潤又は湿潤させること
ができ、量産性に優れた高分子電解質の製造法である。
さらに、本発明における有孔性高分子と電解液との加熱
を電池ケース内で実施することによって、含有水分量の
少ない高分子電解質を製作することができる。

【００４６】結果として、本発明を用いることによっ
て、少ない電解液の注液量においても高率及び低温での
充放電性能に優れ、その結果として安全性に優れ、併せ
て電解質中の含有水分量の少ない非水電解質電池を製作
することができる。従って、本発明による非水電解質電
池は、安全化素子の省略化によるコストダウン及び活物
質の利用率の向上による高エネルギー密度化が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池と従来電池の電解液重量と放
電容量との関係を比較した図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有孔性高分子と電解液とを４０℃以上で
温度処理することを特徴とする非水電解質電池用高分子
電解質の製造法。
【請求項２】有孔性高分子と電解液とを備えた電池を
４０℃以上で温度処理することを特徴とする非水電解質
電池の製造法。