JPH1126025A - 円筒型非水電池 - Google Patents
円筒型非水電池Info
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- JPH1126025A JPH1126025A JP9191863A JP19186397A JPH1126025A JP H1126025 A JPH1126025 A JP H1126025A JP 9191863 A JP9191863 A JP 9191863A JP 19186397 A JP19186397 A JP 19186397A JP H1126025 A JPH1126025 A JP H1126025A
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- polymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 円筒型非水電池は、高温で放置すると正極と
負極の間の電解液が枯渇してしまい、その後の放電容量
が大きく低下するという問題点があった。本発明は、高
温で放置してもその後の充放電特性が優れた円筒型非水
電池を提供するものである。 【解決手段】 電解液により膨潤または湿潤する高分子
層を、正極と負極の間に備えた円筒型非水電池。
負極の間の電解液が枯渇してしまい、その後の放電容量
が大きく低下するという問題点があった。本発明は、高
温で放置してもその後の充放電特性が優れた円筒型非水
電池を提供するものである。 【解決手段】 電解液により膨潤または湿潤する高分子
層を、正極と負極の間に備えた円筒型非水電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型非水電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】円筒型非水電池は、あらかじめ調製され
た正極と負極とをセパレータを介在させて組み合わせた
のち、剛直に巻回して作られる。よって、正極と負極の
間隔が均一に保持されるため、電流分布が均一となり、
高率や低温での放電特性に優れている。しかしながら、
電極群が剛直に卷回されているため、組み立てた後電解
液を注液してもセパレータの孔や電極活物質層の孔の奥
まで十分に電解液を供給することができない。そのた
め、電池を高温で放置すると正極と負極の間の電解液が
枯渇してしまい、その後の放電容量が大きく低下した。
た正極と負極とをセパレータを介在させて組み合わせた
のち、剛直に巻回して作られる。よって、正極と負極の
間隔が均一に保持されるため、電流分布が均一となり、
高率や低温での放電特性に優れている。しかしながら、
電極群が剛直に卷回されているため、組み立てた後電解
液を注液してもセパレータの孔や電極活物質層の孔の奥
まで十分に電解液を供給することができない。そのた
め、電池を高温で放置すると正極と負極の間の電解液が
枯渇してしまい、その後の放電容量が大きく低下した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】円筒型非水電池は、高
温で放置すると正極と負極の間の電解液が枯渇してしま
い、その後の放電容量が大きく低下するという問題点が
あった。本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであ
り、電解液により膨潤または湿潤する高分子層を正極と
負極の間に備えたことにより、高温で放置してもその後
の充放電特性が優れた円筒型非水電池を提供するもので
ある。
温で放置すると正極と負極の間の電解液が枯渇してしま
い、その後の放電容量が大きく低下するという問題点が
あった。本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであ
り、電解液により膨潤または湿潤する高分子層を正極と
負極の間に備えたことにより、高温で放置してもその後
の充放電特性が優れた円筒型非水電池を提供するもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の円筒型非水電池
は電解液により膨潤または湿潤する高分子層を、正極と
負極の間に備えたことを特徴とする。さらに、高分子層
が有孔性リチウムイオン導電性高分子を有すること、有
孔性リチウムイオン導電性高分子を有する電解液により
膨潤または湿潤する高分子層の多孔度が１０％から８０
％であること、高分子層がポリフッ化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、またはポリアクリロニトリルまたはそれら
を主成分とするコポリマーを含むこと、正極または／お
よび負極の活物質層の孔中に電解液により膨潤または湿
潤する高分子を備えることを特徴とする。
は電解液により膨潤または湿潤する高分子層を、正極と
負極の間に備えたことを特徴とする。さらに、高分子層
が有孔性リチウムイオン導電性高分子を有すること、有
孔性リチウムイオン導電性高分子を有する電解液により
膨潤または湿潤する高分子層の多孔度が１０％から８０
％であること、高分子層がポリフッ化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、またはポリアクリロニトリルまたはそれら
を主成分とするコポリマーを含むこと、正極または／お
よび負極の活物質層の孔中に電解液により膨潤または湿
潤する高分子を備えることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】従来の円筒型非水電池では、セパ
レータとしてポリプロピレンまたはポリエチレン等の多
孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液を保持
している。この場合、セパレータはイオン伝導において
絶縁物であり、電解液を保持する能力もない。本発明に
よる電池においては、電解液によって膨潤または湿潤す
る高分子層を正極と負極間に有することにより、高温で
放置した後も、その高分子層中に電解液が保持されてお
り、従来の円筒型非水電池と比較して充放電が可能とな
る。さらに、本発明による電池において、高分子層が有
孔性リチウムイオン導電性高分子である場合には、細孔
中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保
されているため、従来の円筒型非水電池よりも高率での
充放電が良好となる。
レータとしてポリプロピレンまたはポリエチレン等の多
孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液を保持
している。この場合、セパレータはイオン伝導において
絶縁物であり、電解液を保持する能力もない。本発明に
よる電池においては、電解液によって膨潤または湿潤す
る高分子層を正極と負極間に有することにより、高温で
放置した後も、その高分子層中に電解液が保持されてお
り、従来の円筒型非水電池と比較して充放電が可能とな
る。さらに、本発明による電池において、高分子層が有
孔性リチウムイオン導電性高分子である場合には、細孔
中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保
されているため、従来の円筒型非水電池よりも高率での
充放電が良好となる。
【０００６】また、正極または／および負極の活物質層
の孔中に電解液によって膨潤または湿潤する高分子層を
存在させることによって、電極と電解質との界面を有孔
性リチウムイオン導電性高分子で覆った場合には、高電
圧電池であるために問題となる正極および負極による有
機電解液の酸化および還元を減少させることができ、充
電放置特性を改善することができるとともに電池の安全
性も向上する。この場合においても、リチウムイオン導
電性高分子が有孔性であるが故に、高率での充放電が可
能となる。また、活物質層の孔中に有孔性高分子を存在
させた場合には、活物質層の孔中に含まれる電解液量を
大幅に減少させることができるため安全性も向上する。
の孔中に電解液によって膨潤または湿潤する高分子層を
存在させることによって、電極と電解質との界面を有孔
性リチウムイオン導電性高分子で覆った場合には、高電
圧電池であるために問題となる正極および負極による有
機電解液の酸化および還元を減少させることができ、充
電放置特性を改善することができるとともに電池の安全
性も向上する。この場合においても、リチウムイオン導
電性高分子が有孔性であるが故に、高率での充放電が可
能となる。また、活物質層の孔中に有孔性高分子を存在
させた場合には、活物質層の孔中に含まれる電解液量を
大幅に減少させることができるため安全性も向上する。
【０００７】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【０００８】（実施例１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したもの
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミ
ニウム箔の両面におこなった後に、プレスして正極板と
した。プレス後の正極板の厚さは、１７０μｍであっ
た。
ｏＯ2 ）７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したもの
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミ
ニウム箔の両面におこなった後に、プレスして正極板と
した。プレス後の正極板の厚さは、１７０μｍであっ
た。
【０００９】つぎに、グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄ
Ｆ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを、厚さ
１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰ
を蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこな
った後に、プレスして負極板とした。プレス後の負極の
厚さは１９０μｍであった。
Ｆ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを、厚さ
１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰ
を蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこな
った後に、プレスして負極板とした。プレス後の負極の
厚さは１９０μｍであった。
【００１０】また、電解液により膨潤または湿潤する高
分子層として、つぎのように微孔性ＰＶｄＦ膜を製作し
た。平均分子量６０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇを８
８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液を水中に浸漬するこ
とによってＮＭＰを洗い流し、多孔度１０％、２０％、
３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％
の厚さ２５μｍの微孔性ＰＶｄＦ膜とした。
分子層として、つぎのように微孔性ＰＶｄＦ膜を製作し
た。平均分子量６０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇを８
８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液を水中に浸漬するこ
とによってＮＭＰを洗い流し、多孔度１０％、２０％、
３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％
の厚さ２５μｍの微孔性ＰＶｄＦ膜とした。
【００１１】以上のように準備した正極板と負極板との
間に微孔性ＰＶｄＦ膜を介在させて巻回し、長さ１８０
ｍｍ、直径６．５ｍｍの円筒型ステンレスケース中に挿
入して、円筒型電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液３．０ｇを真空注液に
よって加え、微孔性ＰＶｄＦ膜を電解液によって膨潤さ
せることにより、電解液により膨潤または湿潤する高分
子層とした。このようにして、公称容量１４００ｍＡｈ
の、本発明による実施例１の電池（Ａ）を製作した。
間に微孔性ＰＶｄＦ膜を介在させて巻回し、長さ１８０
ｍｍ、直径６．５ｍｍの円筒型ステンレスケース中に挿
入して、円筒型電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液３．０ｇを真空注液に
よって加え、微孔性ＰＶｄＦ膜を電解液によって膨潤さ
せることにより、電解液により膨潤または湿潤する高分
子層とした。このようにして、公称容量１４００ｍＡｈ
の、本発明による実施例１の電池（Ａ）を製作した。
【００１２】（実施例２）実施例２として、電解液によ
り膨潤または湿潤する高分子層を微孔性ＰＶｄＦ膜の代
わりに、平均分子量６０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇ
を８８ｇのＮＭＰに溶解し、この溶液を多孔度４０％、
厚さ２５μｍのポリプロピレン膜に塗布した後、水中に
浸漬することによってＮＭＰを洗い流し、総厚みが３５
μｍとなるように、多孔度１０％、２０％、３０％、４
０％、５０％、６０％、７０％および８０％の微孔性Ｐ
ＶｄＦ膜をポリプロピレン膜上に製作したこと以外は上
記実施例１と同一構成である公称容量１４００ｍＡｈ
の、本発明による実施例１の電池（Ｂ）を製作した。
り膨潤または湿潤する高分子層を微孔性ＰＶｄＦ膜の代
わりに、平均分子量６０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇ
を８８ｇのＮＭＰに溶解し、この溶液を多孔度４０％、
厚さ２５μｍのポリプロピレン膜に塗布した後、水中に
浸漬することによってＮＭＰを洗い流し、総厚みが３５
μｍとなるように、多孔度１０％、２０％、３０％、４
０％、５０％、６０％、７０％および８０％の微孔性Ｐ
ＶｄＦ膜をポリプロピレン膜上に製作したこと以外は上
記実施例１と同一構成である公称容量１４００ｍＡｈ
の、本発明による実施例１の電池（Ｂ）を製作した。
【００１３】（比較例１）比較例１として、微孔性ＰＶ
ｄＦ膜の代わりに、厚さ２５μｍ、多孔度を変えたポリ
プロピレン膜を使用したこと以外は上記実施例１と同一
構成である、公称容量が１４００ｍＡｈの、従来から公
知の電池（ａ）を製作した。
ｄＦ膜の代わりに、厚さ２５μｍ、多孔度を変えたポリ
プロピレン膜を使用したこと以外は上記実施例１と同一
構成である、公称容量が１４００ｍＡｈの、従来から公
知の電池（ａ）を製作した。
【００１４】これらの電池（Ａ）、（Ｂ）および（ａ）
を用いて、２５℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖま
で充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で３時間充電した
後、充電状態のまま３０日間６０℃で放置した。放置
後、２５℃において１ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電
した。
を用いて、２５℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖま
で充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で３時間充電した
後、充電状態のまま３０日間６０℃で放置した。放置
後、２５℃において１ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電
した。
【００１５】図１は、これら電池を６０℃で３０日間放
置した後の放電容量と、使用したリチウムイオン電池の
高分子電解質層またはセパレータの多孔度の関係を示す
図である。図から、本発明による電池（Ａ）および
（Ｂ）は、高温で放置した後も、高分子電解質層の多孔
度が１０％から８０％の間において、ポリプロピレン膜
を用いた従来から公知の電池（ａ）よりも、優れた放電
容量を示していることが理解される。
置した後の放電容量と、使用したリチウムイオン電池の
高分子電解質層またはセパレータの多孔度の関係を示す
図である。図から、本発明による電池（Ａ）および
（Ｂ）は、高温で放置した後も、高分子電解質層の多孔
度が１０％から８０％の間において、ポリプロピレン膜
を用いた従来から公知の電池（ａ）よりも、優れた放電
容量を示していることが理解される。
【００１６】図２は、多孔度が４０％である実施例１の
電池（Ａ）、多孔度が４０％である実施例２の電池
（Ｂ）、および多孔度が４０％である比較例１の電池
（ａ）を用いて、図１と同様の実験をおこなったときの
放置後の放電特性を比較したものである。図によって、
本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は、従来から公知
の電池（ａ）と比べて、優れた放置後の放電特性を示す
ことが理解される。
電池（Ａ）、多孔度が４０％である実施例２の電池
（Ｂ）、および多孔度が４０％である比較例１の電池
（ａ）を用いて、図１と同様の実験をおこなったときの
放置後の放電特性を比較したものである。図によって、
本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は、従来から公知
の電池（ａ）と比べて、優れた放置後の放電特性を示す
ことが理解される。
【００１７】（実施例３）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 の代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして正極板を製作
した。負極板は実施例１と同様にして製作した。
2 の代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして正極板を製作
した。負極板は実施例１と同様にして製作した。
【００１８】つぎに電解液により膨潤または湿潤する高
分子層をつぎのように製作した。まず、平均分子量６
０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶
解した。この溶液を真空減圧下であらかじめ調製した上
記正極板および負極板上に塗布することによって活物質
層の孔中に溶液を充填し、水中に浸漬することによって
ＮＭＰを洗い流し、正極板および負極板の活物質層の孔
中に多孔度40％の微孔性ＰＶｄＦ層を充填した。
分子層をつぎのように製作した。まず、平均分子量６
０，０００のＰＶｄＦ粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶
解した。この溶液を真空減圧下であらかじめ調製した上
記正極板および負極板上に塗布することによって活物質
層の孔中に溶液を充填し、水中に浸漬することによって
ＮＭＰを洗い流し、正極板および負極板の活物質層の孔
中に多孔度40％の微孔性ＰＶｄＦ層を充填した。
【００１９】以上ように準備した、微孔性ＰＶｄＦ層が
塗布された正極板および負極板の間に、多孔度が４０％
で厚さが２５μｍの従来から公知のポリエチレン製セパ
レータを介在させて巻回し、長さ１８０ｍｍ、直径６．
５ｍｍの円筒型ステンレスケース中に挿入して、円筒型
電池を組み立てた。この電池の内部に、ＥＣとＤＥＣと
を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6
を溶解させた電解液３．０ｇを真空注液によって加え、
電極孔中の微孔性ＰＶｄＦ層を電解液によって膨潤させ
て、公称容量１４００ｍＡｈの、本発明による実施例２
の電池（Ｄ）を製作した。
塗布された正極板および負極板の間に、多孔度が４０％
で厚さが２５μｍの従来から公知のポリエチレン製セパ
レータを介在させて巻回し、長さ１８０ｍｍ、直径６．
５ｍｍの円筒型ステンレスケース中に挿入して、円筒型
電池を組み立てた。この電池の内部に、ＥＣとＤＥＣと
を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6
を溶解させた電解液３．０ｇを真空注液によって加え、
電極孔中の微孔性ＰＶｄＦ層を電解液によって膨潤させ
て、公称容量１４００ｍＡｈの、本発明による実施例２
の電池（Ｄ）を製作した。
【００２０】（比較例２）比較例２として、電極の孔中
に微孔性ＰＶｄＦ層を作製しないこと以外は上記実施例
３と同一構成である、公称容量が１４００ｍＡｈの、従
来から公知の電池（ｂ）を製作した。
に微孔性ＰＶｄＦ層を作製しないこと以外は上記実施例
３と同一構成である、公称容量が１４００ｍＡｈの、従
来から公知の電池（ｂ）を製作した。
【００２１】これらの電池（Ｄ）および（ｂ）を用い
て、２５℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電
し、続いて４．１Ｖの定電圧で３時間充電した後、充電
状態のまま３０日間６０℃で放置した。放置後、２５℃
において１ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。図３
は、多孔度が４０％である実施例３の電池（Ｄ）および
比較例２の電池（ｂ）を用いて、上記の実験をおこなっ
たときの放電特性を比較したものである。図によって、
本発明による電池（Ｄ）は、従来から公知の電池（ｂ）
と比べて、優れた放置後の放電特性を示すことが理解さ
れる。
て、２５℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電
し、続いて４．１Ｖの定電圧で３時間充電した後、充電
状態のまま３０日間６０℃で放置した。放置後、２５℃
において１ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。図３
は、多孔度が４０％である実施例３の電池（Ｄ）および
比較例２の電池（ｂ）を用いて、上記の実験をおこなっ
たときの放電特性を比較したものである。図によって、
本発明による電池（Ｄ）は、従来から公知の電池（ｂ）
と比べて、優れた放置後の放電特性を示すことが理解さ
れる。
【００２２】また、本発明による実施例３の電池（Ｄ）
と従来から公知の比較例２の電池（ｂ）とを用いて、つ
ぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電
池における相違点は、電池（Ｄ）においては正極および
負極の活物質層の孔中に微孔性ポリマーが充填されてい
るのに対し、電池（ｂ）においては活物質層の孔中に微
孔性ポリマーが充填されておらず、活物質層が多量の有
機電解液を含んでいるということのみである。これらの
電池（Ｄ）および（ｂ）を、室温で、１ＣＡの電流で
４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間
充電した後、直径３ｍｍの釘を電池に刺して貫通させ
た。その結果、本発明による電池（Ｄ）においては安全
弁が作動するだけで発煙が生じなかったのに対し、従来
から公知の電池（ｂ）においては安全弁が作動し、発煙
が生じた。
と従来から公知の比較例２の電池（ｂ）とを用いて、つ
ぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電
池における相違点は、電池（Ｄ）においては正極および
負極の活物質層の孔中に微孔性ポリマーが充填されてい
るのに対し、電池（ｂ）においては活物質層の孔中に微
孔性ポリマーが充填されておらず、活物質層が多量の有
機電解液を含んでいるということのみである。これらの
電池（Ｄ）および（ｂ）を、室温で、１ＣＡの電流で
４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間
充電した後、直径３ｍｍの釘を電池に刺して貫通させ
た。その結果、本発明による電池（Ｄ）においては安全
弁が作動するだけで発煙が生じなかったのに対し、従来
から公知の電池（ｂ）においては安全弁が作動し、発煙
が生じた。
【００２３】これらの結果から、本発明による電池
（Ｄ）は低温での放電特性および安全性の両方において
優れた電池であるということができる。
（Ｄ）は低温での放電特性および安全性の両方において
優れた電池であるということができる。
【００２４】前記実施例では、微孔性ポリマー膜を製作
する方法として、ポリマーをＮＭＰに溶解した溶液を水
中に浸漬することによってＮＭＰを除去しているが、ポ
リマーを溶解する溶媒はＮＭＰに限定されるものではな
く、ポリマーを溶解するものであればよい。また、ポリ
マーを溶解した溶液を浸漬する液体は水に限定されるも
のではなく、ポリマーを溶解することができなくて、か
つポリマーを溶解する溶媒と相溶性があるものであれば
よい。このような組み合わせのポリマー、ポリマーを溶
解する溶媒、およびポリマーを溶解した溶液を浸漬する
液体とを使用してポリマー溶液から溶媒を除去した場合
には、除去された溶媒が存在していた部分が孔となって
微孔性ポリマー膜を製作することができる。
する方法として、ポリマーをＮＭＰに溶解した溶液を水
中に浸漬することによってＮＭＰを除去しているが、ポ
リマーを溶解する溶媒はＮＭＰに限定されるものではな
く、ポリマーを溶解するものであればよい。また、ポリ
マーを溶解した溶液を浸漬する液体は水に限定されるも
のではなく、ポリマーを溶解することができなくて、か
つポリマーを溶解する溶媒と相溶性があるものであれば
よい。このような組み合わせのポリマー、ポリマーを溶
解する溶媒、およびポリマーを溶解した溶液を浸漬する
液体とを使用してポリマー溶液から溶媒を除去した場合
には、除去された溶媒が存在していた部分が孔となって
微孔性ポリマー膜を製作することができる。
【００２５】有孔性ポリマー電解質の製作のための有孔
性ポリマーの製作法としては、上記の方法（湿式法）以
外に、延伸法、微粒子を加えたポリマーから微粒子を除
去する方法、高温のポリマー溶液を冷却することによっ
てポリマーを固化させ液を除去する方法、無孔性のポリ
マー膜を製作した後にステンレスの細針を用いて物理的
に貫通孔あける方法を試みた。これらのうちで、ステン
レスの細針を用いる方法によって製作した電池は湿式法
を用いた場合と同様に優れた充放電特性を示したが、そ
れ以外の方法においては十分な多孔度が得られなかっ
た。
性ポリマーの製作法としては、上記の方法（湿式法）以
外に、延伸法、微粒子を加えたポリマーから微粒子を除
去する方法、高温のポリマー溶液を冷却することによっ
てポリマーを固化させ液を除去する方法、無孔性のポリ
マー膜を製作した後にステンレスの細針を用いて物理的
に貫通孔あける方法を試みた。これらのうちで、ステン
レスの細針を用いる方法によって製作した電池は湿式法
を用いた場合と同様に優れた充放電特性を示したが、そ
れ以外の方法においては十分な多孔度が得られなかっ
た。
【００２６】また、有孔性ポリマー電解質に使用する高
分子は、上記のＰＶｄＦ以外にもポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレンを用い
て有孔性ポリマー電解質およびそれを使用した電池の製
作を試みたが、そのうちＰＶＤＦ、ＰＶＣおよびＰＡＮ
を用いた場合がとくに優れていた。
分子は、上記のＰＶｄＦ以外にもポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレンを用い
て有孔性ポリマー電解質およびそれを使用した電池の製
作を試みたが、そのうちＰＶＤＦ、ＰＶＣおよびＰＡＮ
を用いた場合がとくに優れていた。
【００２７】前記実施例では、電解液により膨潤または
湿潤する高分子としてポリフッ化ビニリデンを使用して
いるが、これに限定されるものではなく、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくは
これらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いても
よい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共
重合させた高分子を用いてもよい。
湿潤する高分子としてポリフッ化ビニリデンを使用して
いるが、これに限定されるものではなく、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくは
これらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いても
よい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共
重合させた高分子を用いてもよい。
【００２８】また、前記実施例においては、高分子中に
含有させる電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくは
これらの混合物を使用してもよい。
含有させる電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくは
これらの混合物を使用してもよい。
【００２９】さらに、前記実施例においては、電解液に
含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用している
が、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＣＯ 2 、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を
用いてもよい。
含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用している
が、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＣＯ 2 、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を
用いてもよい。
【００３０】さらに、前記実施例においては、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2 を使用たが、これに限定されるも
のではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成
式ＬｉｘＭＯ2 、またはＬｉｙＭ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは
遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合
酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の
金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例
としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。
質としてＬｉＣｏＯ2 を使用たが、これに限定されるも
のではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成
式ＬｉｘＭＯ2 、またはＬｉｙＭ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは
遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合
酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の
金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例
としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。
【００３１】さらに、前記実施例においては、負極活物
質としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ2 、
ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン
等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用
いてもよい。
質としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ2 、
ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン
等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用
いてもよい。
【００３２】本発明においては、正極および負極と電解
質との界面の一部または全体を有孔性リチウムイオン導
電性ポリマーで覆うことによって、高電圧電池であるた
めに問題となる正極および負極による有機電解液の酸化
および還元を減少させることができ、充電放置特性を改
善することができた。この場合においても、リチウムイ
オン導電性ポリマーが有孔性であるが故に、高率での充
放電が可能となった。
質との界面の一部または全体を有孔性リチウムイオン導
電性ポリマーで覆うことによって、高電圧電池であるた
めに問題となる正極および負極による有機電解液の酸化
および還元を減少させることができ、充電放置特性を改
善することができた。この場合においても、リチウムイ
オン導電性ポリマーが有孔性であるが故に、高率での充
放電が可能となった。
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による電池に
おいては、電解液によって膨潤または湿潤する高分子層
を正極と負極間に有することにより、高温で放置した後
も高分子中に電解液が保持されており、従来の円筒型非
水電池と比較して高温で放置した後も充放電が可能とな
る。また、本発明による電池においては、有孔性高分子
電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く拡散す
る通路が確保されているため、従来の円筒型非水電池よ
りも高率での充放電が良好となる。
おいては、電解液によって膨潤または湿潤する高分子層
を正極と負極間に有することにより、高温で放置した後
も高分子中に電解液が保持されており、従来の円筒型非
水電池と比較して高温で放置した後も充放電が可能とな
る。また、本発明による電池においては、有孔性高分子
電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く拡散す
る通路が確保されているため、従来の円筒型非水電池よ
りも高率での充放電が良好となる。
【００３４】また、正極または負極の活物質層の孔中に
電解液によって膨潤または湿潤する高分子層を存在させ
ることによって電極と電解質との界面を有孔性リチウム
イオン導電性ポリマーで覆った場合には、高電圧電池で
あるために問題となる正極および負極による有機電解液
の酸化および還元を減少させることができ、充電放置特
性を改善することができるとともに電池の安全性も向上
する。この場合においても、リチウムイオン導電性高分
子が有孔性であるが故に、高率での充放電が可能とな
る。また、活物質層の孔中に有孔性高分子を存在させた
場合には、活物質層の孔中に含まれる電解液量を大幅に
減少させることができるため安全性も向上する。
電解液によって膨潤または湿潤する高分子層を存在させ
ることによって電極と電解質との界面を有孔性リチウム
イオン導電性ポリマーで覆った場合には、高電圧電池で
あるために問題となる正極および負極による有機電解液
の酸化および還元を減少させることができ、充電放置特
性を改善することができるとともに電池の安全性も向上
する。この場合においても、リチウムイオン導電性高分
子が有孔性であるが故に、高率での充放電が可能とな
る。また、活物質層の孔中に有孔性高分子を存在させた
場合には、活物質層の孔中に含まれる電解液量を大幅に
減少させることができるため安全性も向上する。
【図１】本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および比較例
２の電池（ａ）の放置後の放電特性を示す図
２の電池（ａ）の放置後の放電特性を示す図
【図２】本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および比較例
２の電池（ａ）の放置後の放電曲線を示す図
２の電池（ａ）の放置後の放電曲線を示す図
【図３】本発明による電池（Ｄ）および比較例２の電池
（ｂ）との放置後の放電曲線を示す図
（ｂ）との放置後の放電曲線を示す図
Claims (5)
- 【請求項１】 電解液により膨潤または湿潤する高分子
層を、正極と負極の間に備えたことを特徴とする円筒型
非水電池。 - 【請求項２】 電解液により膨潤または湿潤する高分子
層が、有孔性リチウムイオン導電性高分子を有すること
を特徴とする請求項１記載の円筒型非水電池。 - 【請求項３】 有孔性リチウムイオン導電性高分子を有
する電解液により膨潤または湿潤する高分子層の多孔度
が１０％から８０％である請求項１または２記載の円筒
型非水電池。 - 【請求項４】 電解液により膨潤または湿潤する高分子
層がポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、またはポ
リアクリロニトリルまたはそれらを主成分とするコポリ
マーを含むことを特徴とする請求項１、２または３記載
の円筒型非水電池。 - 【請求項５】 正極または／および負極の活物質層の孔
中に電解液により膨潤または湿潤する高分子を備えるこ
とを特徴とする、請求項１、２、３または４記載の円筒
型非水電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9191863A JPH1126025A (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 円筒型非水電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9191863A JPH1126025A (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 円筒型非水電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1126025A true JPH1126025A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=16281755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9191863A Pending JPH1126025A (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 円筒型非水電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1126025A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000052774A1 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Composite active material and method for preparing active material, electrode and method for preparing electrode, and non-aqueous electrolyte cell |
| KR20030073856A (ko) * | 2002-03-13 | 2003-09-19 | 주식회사 뉴턴에너지 | 고분자 전해질 필름 제조방법 및 이를 이용한 리튬 폴리머이차 전지의 제조방법 |
| SG103316A1 (en) * | 2000-09-19 | 2004-04-29 | Nisshin Spinning | Ion-conductive composition, gel electrolyte, non-aqueous electrolyte battery, and electrical double-layer capacitor |
| JP4961654B2 (ja) * | 2000-02-24 | 2012-06-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| CN108318822A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-07-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂电池极片和隔膜电导率的测量方法及系统 |
| US10403937B2 (en) | 2014-05-20 | 2019-09-03 | Dyson Technology Limited | Method of manufacturing an electrochemical cell |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP9191863A patent/JPH1126025A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000052774A1 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Composite active material and method for preparing active material, electrode and method for preparing electrode, and non-aqueous electrolyte cell |
| US6730404B1 (en) | 1999-03-04 | 2004-05-04 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Composite active material and process for the production thereof, electrode and process for the production thereof, and non-aqueous electrolyte battery |
| JP4961654B2 (ja) * | 2000-02-24 | 2012-06-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| SG103316A1 (en) * | 2000-09-19 | 2004-04-29 | Nisshin Spinning | Ion-conductive composition, gel electrolyte, non-aqueous electrolyte battery, and electrical double-layer capacitor |
| KR20030073856A (ko) * | 2002-03-13 | 2003-09-19 | 주식회사 뉴턴에너지 | 고분자 전해질 필름 제조방법 및 이를 이용한 리튬 폴리머이차 전지의 제조방법 |
| US10403937B2 (en) | 2014-05-20 | 2019-09-03 | Dyson Technology Limited | Method of manufacturing an electrochemical cell |
| CN108318822A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-07-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂电池极片和隔膜电导率的测量方法及系统 |
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