JPH11260368A - リチウム二次電池用の正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル特性の改善されたＬｉ・Ｎｉ
系複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用の正極
活物質を提案すること。 【解決手段】 比表面積が０．０５〜０．５ｍ² ／ｇで
あり、粒径０．５μｍ以下の粒子の含有量が１重量％以
下であるＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末を主成分とする
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 【効果】 各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命
リチウム二次電池の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｌｉ・Ｎｉ系複合
酸化物を主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、起電力並びにエネ
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で各種の改善研究が鋭意なされている。正極活物質の
改善研究もその重要な一つであって、高起電力が得られ
るリチウム遷移金属系複合酸化物、例えばＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂ などが特に注目されている。また該
複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の放電
容量や充放電サイクル特性を改善するために種々の提案
もなされている。

【０００３】例えば特開平４−５６０６４号公報には、
ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質とする電池の低放電容量の問
題を改善するために、ＬｉＣｏＯ₂ の製造の際に用いた
Ｌｉ ₂ ＣＯ₃ の残存量が１０重量％以下で且つ比表面積
が２ｍ² ／ｇ以下のＬｉＣｏＯ₂ を用いる提案がなされ
ている。

【０００４】特開平４−２４９０７３号公報には、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を改善するために比
表面積が０．０１〜０．３０ｍ² ／ｇのＬｉ_x ＭＯ
₂ （０．０５≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属）を用いる
提案がなされている。

【０００５】さらに特許第２６１５８５４号公報には、
電池の低放電容量の問題を改善するために、平均粒径が
１０〜１５０μｍで且つ５μｍ以下の粒子が３０容量％
未満のＬｉ_x ＭＯ₂ （０．０５≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷
移金属）を用いる提案がなされている。

【０００６】ところで上記した種々の改良技術が提案さ
れているにも拘らず、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物を正極活
物質とするリチウム二次電池は、充放電サイクル特性に
問題があって、充放電を繰り返すと電池の放電容量が漸
次大きく低下する。本発明者らはＬｉ・Ｎｉ系複合酸化
物について行った研究から、この問題を解決する鍵とな
り得るつぎの新知見を得た。

【０００７】Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物などのリチウム遷
移金属系複合酸化物は、一般的に、該リチウム遷移金属
系複合酸化物を構成する各元素（但し酸素を除く）の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの混合物
を大気中で５００〜１０００℃で１〜５０時間加熱焼成
して製造される。かく焼成し冷却して得られる生成物は
大きな塊状物であるが、その破断面を顕微鏡観察する
と、該塊状物は互いに凝集し合った比較的大きな粒子の
集合体であって、しかも個々の該粒子自体は互いに凝集
し合った一層小さな粒子の集合体であること、換言する
と、該塊状物は二重の粒子構造を呈していることが判
る。斯界では、上記の比較的大きな粒子を二次粒子と称
し、二次粒子を構成する一層小さな粒子を一次粒子と称
している。よって二次粒子は、複数の一次粒子からなっ
ていることになる。

【０００８】上記の焼成物を冷却して得られる塊状物
は、機械的に粉末状に粉砕して実用に供される。ところ
で、この粉砕の際に二次粒子間の凝集力が破れて二次粒
子単位の粉末が生じるが、二次粒子間の凝集力は破れず
に二個以上の二次粒子が凝集したままの粗大粒子も生じ
ることがある。一方、上記の粉砕の際に一部の二次粒子
が粉砕されて、それを構成していた一次粒子を放出す
る。

【０００９】以上の粉砕の機構のために、得られた粉末
には、通常、二次粒子、二個以上の二次粒子が凝集した
ままの粗大二次粒子、並びに二次粒子の粉砕にて放出さ
れた一次粒子（独立一次粒子）などが含まれている。

【００１０】独立一次粒子の粒径は、一般的に区々であ
ってＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物の場合、０．１μｍ以下の
微細なものから数μｍ程度の大粒のものまでの高範囲に
亘っている。一方、二次粒子の粒径は、粗大二次粒子が
存在する場合にはそれらの粒径と量によって左右される
が、通常は数μｍ〜数十μｍ程度である。

【００１１】ところで本発明者らの研究によれば、Ｌｉ
・Ｎｉ系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池において、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物粉末の比表面積と
該粉末中に含まれる微細な粒子（それらは主として独立
一次粒子である）の存在とが、後記する通り、該二次電
池の充放電サイクル特性に大きく影響することが判明し
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の新知
見に基づき、充放電サイクル特性の改善されたＬｉ・Ｎ
ｉ系複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用の正
極活物質を提案することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、つぎの正
極活物質により解決することができる。 (1) 比表面積が０．０５〜０．５ｍ² ／ｇであり、粒径
０．５μｍ以下の粒子の含有量が１重量％以下であるＬ
ｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末を主成分とすることを特徴
とするリチウム二次電池用の正極活物質。 (2) Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物が、下記の一般式にて示さ
れるものである上記(1)記載のリチウム二次電池用の正
極活物質。Ｌｉ_A Ｎｉ_1-X Ｍｅ_x Ｏ₂ （ここに、Ａは０．０５〜１．５、Ｘは０〜０．５であ
り、Ｍｅは新周期率表の３〜１０族元素、および／また
は１３〜１５族元素である。） (3) 比表面積が０．１〜０．３ｍ² ／ｇであり、粒径
０．５μｍ以下の粒子の含有量が０．５重量％以下であ
る上記(1) または(2) 記載のリチウム二次電池用の正極
活物質。 (4) Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末の平均粒径が、５〜
５０μｍである上記(1)〜(3) のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用の正極活物質。

【００１４】

【作用】Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物として、比表面積が
０．０５〜０．５ｍ² ／ｇであり、粒径０．５μｍ以
下の粒子（以下、該粒子を「微細粒子」と称する。）の
含有量が１重量％以下である粉末を主成分とする正極活
物質により上記の課題を解決することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物として、
Ｎｉを他の元素で置換しないもの、Ｎｉの一部を他の元
素で置換したもの、さらにＮｉを他の元素で置換したも
ののうちでも二種以上の元素で置換したものなどを対象
とし得、例えば下記の一般式（１）にて示されるものを
例示することができる。 Ｌｉ_A Ｎｉ_1-X Ｍｅ_x Ｏ₂ （１） 一般式（１）において、Ａは０．０５〜１．５、好まし
くは０．１〜１．１であり、Ｘは０〜０．５である。Ｘ
が０の場合は、Ｎｉを他の元素で置換しないものを意味
する。一方、Ｘが０でない場合はＮｉを元素Ｍｅで置換
したものを意味し、その際にはＸは０．０１〜０．５、
特に０．０２〜０．２であることが好ましい。元素Ｍｅ
としては、新周期率表の３〜１０族元素、例えばＺｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなど、または１３〜
１５族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
などである。それらの元素の二種以上でＮｉを置換する
Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物にあっては、二種以上の元素の
合計量が上記Ｘの範囲内であればよい。

【００１６】Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末の比表面積
は、吸着ガスとして窒素ガスを用いるＢＥＴ法の定圧１
点法（例えば、荒井康夫著「粉体の材料化学」第１７８
頁〜１８４頁、培風館（東京）、１９９５年参照）にて
測定された値である。被検粉末が、粗大二次粒子、二次
粒子、および独立一次粒子を含有する場合には、それら
全ての粒子が比表面積の測定に関与することになる。

【００１７】微細粒子の含有量Ｖ（重量％）は、つぎの
方法にて測定される。被検粉末についてこれをよく混合
して均一な試料を採取し、これを周知のマイクロトラッ
ク粒度分析計を用いてレーザー光の散乱により視野内に
存在する粒子の個々の粒子の粒径（Ｄ₁ 、Ｄ₂ 、Ｄ₃ ・
・・）、および各粒径毎の存在頻度（個数Ｎ）（Ｎ₁、
Ｎ₂ 、Ｎ₃ ・・・）を計測する。その際、個々の粒子の
粒径（Ｄ）は、マイクロトラック粒度分析計によれば種
々の形状の粒子毎に球相当径が自動的に測定される。つ
いで各粒径（Ｄ）毎に、その存在頻度（個数Ｎ）と粒径
（Ｄ）とから存在頻度（体積％）を求め、各粒径（横
軸）に対する存在頻度（体積％）（縦軸）をグラフ上で
点綴し、図１に示す曲線Ｃを描く。なお曲線Ｃは、特定
の化学種の、換言すると、同じ密度の粒子に就いてのも
のであるので、存在頻度（体積）は存在頻度（重量）と
言い換えてもよい。よって図１における縦軸は、存在頻
度（重量）で表示されている。かくすると被検粉末が微
細粒子を含有する場合には、図１に示すように、被検粉
末の平均粒径に該当するあたりに生じる大きなピークＰ
１の他に、小粒径領域にピークＰ２が生じる。このピー
クＰ２は、主として微細粒子の存在に起因して生じたも
のである。いま、横軸Ｘと曲線Ｃとで囲まれた総面積
（梨地で示す面積）をＳ１とし、横軸Ｘ上の目盛り０．
５μｍにおける垂線Ｙと横軸Ｘと曲線Ｃとで囲まれた面
積（梨地の上に斜線を施した面積）をＳ２とすると、Ｓ
１は視野内に存在する粒子の総重量に該当し、Ｓ２は粒
径０．５μｍ以下の微細粒子の総重量に該当する。よっ
て微細粒子の含有量Ｖ（重量％）は、下式（２）にて算
出することができる。 Ｖ（重量％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ （２）

【００１８】参考までに被検粉末の平均粒径Ｗ（μｍ）
は、視野内に存在する粒子の個数（Ｎ）と粒径（Ｄ）と
から下式（３）にて算出することができる。 Ｗ（μｍ）＝ （ΣＮＤ³ ／ΣＮ） ^1/3 （３） 算出される値は、平均体積径、あるいは体積加重平均粒
径である。

【００１９】本発明のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物がニチウ
ム二次電池用の正極活物質として機能する際には、電解
液との反応性が適度であることが必要である。一般的
に、反応性が過大であると正極活物質と電解液との劣化
が早くて電池寿命を縮め、逆に反応性が過小であると各
種の電池性能を低下せしめる傾向にある。特に比表面積
が０．５ｍ² ／ｇより大きいもの、あるいは微細粒子の
含有量が１重量％より多いものを用いると、かかる粒子
は電解液との反応性が大きく、このために該微細粒子と
電解液との副反応が大きくなって両者の劣化が早く、電
池の充放電サイクル特性が低下し易い。一方、比表面積
が０．０５ｍ² ／ｇより小さいものを用いると、電解液
との反応面積が小さいために高負荷時の電池特性に問題
が生じる。

【００２０】しかしてＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物として、
比表面積が０．１〜０．３ｍ² ／ｇ、特に０．１５〜
０．３ｍ² ／ｇであり、微細粒子の含有量が０．５重量
％以下、特に０．１重量％以下である粉末が好ましい。
なおＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末の平均粒径は、５〜
５０μｍ程度、特に１０〜３０μｍ程度が好ましい。

【００２１】本発明で用いるＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、
例えば上記一般式（１）にて示されるものは、該一般式
中に含まれる元素（但し酸素を除く）の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、あるいは硝酸塩などを各元素の原子数比が
一般式（１）で示される割合となるように混合し、得ら
れた混合物を大気中で５００〜１０００℃で１〜５０時
間加熱焼成し、冷却後に粉砕し、分級することにより得
ることができる。さらに分級の条件を種々調節すること
により、比表面積、平均粒径、微細粒子の含有量などを
所望の数値範囲内とすることができる。

【００２２】本発明の正極活物質は、従来のＬｉ・Ｎｉ
系複合酸化物を正極活物質とする非水電解質リチウム二
次電池や固体電解質リチウム二次電池などの分野で従来
から知られている方法と同じ方法にて実用することがで
きる。以下に、その代表的乃至好ましい実用方法の若干
例を説明する。

【００２３】正極活物質の結着剤としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエ
チレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなど
が例示され、導電剤としては、各種導電性黒鉛や導電性
カーボンブラックなどが例示される。

【００２４】正極活物質の使用量は、正極活物質、結着
剤、および導電剤の合計量１００重量部あたり８０〜９
５重量部程度であり、結着剤の使用量は正極活物質１０
０重量部あたり１〜１０重量部程度であり、また導電剤
の使用量は正極活物質１００重量部あたり３〜１５重量
部程度である。

【００２５】正極シートは、正極集電体の片面または両
面に正極活物質、結着剤、および導電剤からなる混合組
成物を塗布し、充分に乾燥後、圧延して形成することが
でき、片面または両面に厚さ２０〜５００μｍ程度、特
に５０〜２００μｍ程度の正極活物質層を有するものが
例示される。

【００２６】本発明の正極活物質と共用される負極活物
質として好ましい例を挙げると、各種の天然黒鉛や人造
黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの
黒鉛類であり、その結着剤としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどであ
る。負極活物質の使用量は、負極活物質と結着剤との合
計量１００重量部あたり８０〜９６重量部程度である。

【００２７】正極集電体としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、チタンなどの導電性金属の、厚さ１０〜
１００μｍ程度、特に１５〜５０μｍ程度の箔や穴あき
箔、厚さ２５〜３００μｍ程度、特に３０〜１５０μｍ
程度のエキスパンドメタルなどが好ましい。

【００２８】負極集電体としては、銅、ニッケル、銀、
ＳＵＳなどの導電性金属の、厚さ５〜１００μｍ程度、
特に８〜５０μｍ程度の箔や穴あき箔、厚さ２０〜３０
０μｍ程度、特に２５〜１００μｍ程度のエキスパンド
メタルなどが好ましい。

【００２９】非水電解質としては、塩類を有機溶媒に溶
解させた電解液が例示される。該塩類としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎなどが例示さ
れ、それらの一種または二種以上の混合物が使用され
る。

【００３０】有機溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
などが例示され、それらの一種または二種以上の混合物
が使用される。また電解液中における上記塩類の濃度
は、０．１〜３モル／リットル程度が適当である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。

【００３２】実施例１〜３、比較例１〜４ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯとＮｉ（ＯＨ）₂ との均一な混合物を
約８００℃で約１２時間焼成し、ついで粉砕してＬｉＮ
ｉＯ₂ の化学式を有する粉末を得た。かくして得た粉末
を日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級機に
かけて種々の条件にて分級し、粉末の比表面積、平均粒
径、並びに微細粒子の含有量が表１に示す通りである実
施例１〜３と比較例１〜４の７種類の正極活物質として
のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物を得た。

【００３３】実施例４〜５ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、およ
びＡｌ（ＯＨ）₃ との均一な混合物を約８００℃で約１
２時間焼成し、ついで粉砕してＬｉＮｉ_1.9OＣｏ_0.05Ａ
ｌ_0.05Ｏ₄ の化学式を有する粉末を得た。かくして得た
粉末を日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級
機にかけて種々の条件にて分級し、粉末の比表面積、平
均粒径、並びに微細粒子の含有量が表１に示す通りであ
る実施例４〜５の２種類の正極活物質としてのＬｉ・Ｎ
ｉ系複合酸化物を得た。

【００３４】なお上記の実施例および比較例の各Ｌｉ・
Ｎｉ系複合酸化物の平均粒径と微細粒子の含有量の測定
には、島津製作所製のマイクロトラック粒度分析計ＳＡ
ＬＤ−３０００Ｊを用いた。

【００３５】実施例１〜５および比較例１〜４の各正極
活物質を使用し、正極活物質９２重量部、アセチレンブ
ラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、およ
びＮ−メチル２ピロリドン７０重量部を混合してスラリ
ーとした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し乾
燥して、２０ｍｇ／ｃｍ² の正極活物質を有する正極シ
ートを作製した。かくして得た各正極シートとＬｉ箔と
を多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対向さ
せ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットルあた
り１モルのＬｉＰＦ₆ を溶解してなる溶液を電解液とし
て使用して、これを上記正極シートとＬｉ箔との間に含
浸して密閉コイン型のリチウム二次電池を作製した。各
リチウム二次電池につき、下記に示す試験方法にて充放
電サイクル特性を測定した。

【００３６】〔充放電サイクル特性の試験方法〕正極シ
ートの面積１ｃｍ² あたり１ｍＡの定電流および４．３
Ｖの定電圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積
１ｃｍ² あたり０．４ｍＡの定電流のもとで端子電圧が
３Ｖとなる時点まで放電させ、この後１時間充放電を休
止する。以上の充放電並びに休止を１サイクルとして５
００回繰り返すが、初回のみ室温（２０℃）下で行い、
２サイクル目以降は６０℃で行う。各サイクルにおける
放電容量は、放電電流値と放電時間から電気量（ｍＡ・
Ｈ）を算出し、リチウム二次電池中に含まれている正極
活物質の重量（ｇ）から放電容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）を得
る。表１には、初回の放電容量に対する５００サイクル
目の放電容量の割合、即ち放電容量維持率（％）を示し
た。

【００３７】表１より、実施例１〜５の各正極活物質を
使用した各電池は、いずれも６０℃下での充放電サイク
ル特性に良好な性能を示しているのに対して、比較例１
〜４の各正極活物質を使用した各電池は、いずれも上記
特性に劣ることが判る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の正極活物質は、高起電力にして
充放電サイクル特性に優れているので、各種の電気機器
とりわけ携帯用品用の長寿命リチウム二次電池の製造に
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】マイクロトラック粒度分析計を用いて計測され
た粉末中の個々の粒子の粒径と各粒径毎の存在頻度（重
量）との関係を示す概念的な曲線である。

【符号の説明】 Ｃ 概念的な曲線 Ｐ１ 曲線Ｃのピーク Ｐ２ 曲線Ｃの別のピーク Ｓ１ 横軸Ｘと曲線Ｃとで囲まれた総面積 Ｓ２ 垂線Ｙと横軸Ｘと曲線Ｃとで囲まれた面積

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が０．０５〜０．５ｍ² ／ｇで
   あり、粒径０．５μｍ以下の粒子の含有量が１重量％以
   下であるＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末を主成分とする
   ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
2. 【請求項２】 Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物が、下記の一般
   式にて示されるものである請求項１記載のリチウム二次
   電池用の正極活物質。 Ｌｉ_A Ｎｉ_1-X Ｍｅ_x Ｏ₂ （ここに、Ａは０．０５〜１．５、Ｘは０〜０．５であ
   り、Ｍｅは新周期率表の３〜１０族元素、および／また
   は１３〜１５族元素である。）
3. 【請求項３】 比表面積が０．１〜０．３ｍ² ／ｇであ
   り、粒径０．５μｍ以下の粒子の含有量が０．５重量％
   以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用
   の正極活物質。
4. 【請求項４】 Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物の粉末の平均粒
   径が、５〜５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記
   載のリチウム二次電池用の正極活物質。