JPH11261115A - Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH11261115A JPH11261115A JP10065298A JP6529898A JPH11261115A JP H11261115 A JPH11261115 A JP H11261115A JP 10065298 A JP10065298 A JP 10065298A JP 6529898 A JP6529898 A JP 6529898A JP H11261115 A JPH11261115 A JP H11261115A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- thermoelectric conversion
- cosb
- conversion material
- chemical composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 CoSb3 を主成分とし、SnまたはGeを少量含
み、安定したＰ型を示すとともに高い性能を有し、電気
伝導度も高く、化学的にも安定で組成変動によるばらつ
きが小さいＰ型の熱電変換用材料を汎用的な焼成プロセ
スを用いて容易かつ効率良く製造する。 【解決手段】 主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量ｚ
を、2(x+y-3)≧ｚに制限する。含有酸素量を、コバルト
１モルに対し酸素0.1 モル以下として電気伝導度を向上
する。主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4,
0＜y ＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4,
0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表される原料粉末を、水素ガス
のような還元性雰囲気中で焼成するか、原料粉末中の酸
素含有量ｚを、2(x+y-3)≧ｚに抑える場合には、不活性
ガスのような非酸化雰囲気中で焼成する。
み、安定したＰ型を示すとともに高い性能を有し、電気
伝導度も高く、化学的にも安定で組成変動によるばらつ
きが小さいＰ型の熱電変換用材料を汎用的な焼成プロセ
スを用いて容易かつ効率良く製造する。 【解決手段】 主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量ｚ
を、2(x+y-3)≧ｚに制限する。含有酸素量を、コバルト
１モルに対し酸素0.1 モル以下として電気伝導度を向上
する。主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4,
0＜y ＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4,
0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表される原料粉末を、水素ガス
のような還元性雰囲気中で焼成するか、原料粉末中の酸
素含有量ｚを、2(x+y-3)≧ｚに抑える場合には、不活性
ガスのような非酸化雰囲気中で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換モジュー
ルのＰ型半導体として使用される熱電変換材料およびそ
の製造方法、特に化学組成CoSb3 で表される主成分と、
導電型をＰ型に制御するための少量のSnまたはGeとを含
むＰ型の熱電変換材料およびその製造方法に関するもの
である。
ルのＰ型半導体として使用される熱電変換材料およびそ
の製造方法、特に化学組成CoSb3 で表される主成分と、
導電型をＰ型に制御するための少量のSnまたはGeとを含
むＰ型の熱電変換材料およびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、高性能の熱電変換材料としては、
Bi2Te3, Bi2Sb8Te15, BiTe2Se などのテルル系化合物が
知られている。また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのアンチ
モン系化合物の内、例えばCoSb3 も熱電変換材料として
知られている。このCoSb3 熱電変換材料は、約600 ℃ま
での温度範囲において使用可能な熱電変換材料として知
られている。
Bi2Te3, Bi2Sb8Te15, BiTe2Se などのテルル系化合物が
知られている。また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのアンチ
モン系化合物の内、例えばCoSb3 も熱電変換材料として
知られている。このCoSb3 熱電変換材料は、約600 ℃ま
での温度範囲において使用可能な熱電変換材料として知
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】Bi-Te 系に代表される
テルル系化合物より成る熱電変換材料は、室温では比較
的高い性能指数Ｚ(Z=3×10-3 1/K )を有しているが、30
0 ℃以上の高温では、特性が劣化するという問題点があ
った。また、テルル系化合物より成る熱電変換材料は、
融点が低く化学的安定性に欠けるともに組成変動による
特性のばらつきが生じやすいなどの問題点もあった。
テルル系化合物より成る熱電変換材料は、室温では比較
的高い性能指数Ｚ(Z=3×10-3 1/K )を有しているが、30
0 ℃以上の高温では、特性が劣化するという問題点があ
った。また、テルル系化合物より成る熱電変換材料は、
融点が低く化学的安定性に欠けるともに組成変動による
特性のばらつきが生じやすいなどの問題点もあった。
【０００４】また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのSb系化合
物より成る熱電変換材料の内、CoSb 3 は使用可能な温度
範囲がBi-Te 系化合物に比較して大幅に広いという利点
があるが、Ｐ型導電型材料を得るのに以下の問題があ
る。すなわち、ドーピングを行わない化学量論組成のCo
Sb3 の場合、本来導電型はＰ型となるが、積極的なドー
ピングを行わない場合には、原料純度の影響を受けやす
くなり、安定な熱電特性が得られない。またさらには、
導電型の制御性までなくなる場合もあり得る。また、原
料不純物の問題の他、実際の材料作製工程では組成変動
が不可避的に起こり、特に化学量論組成からSbが欠損し
た組成が生じる場合においては、導電型が反転し、Ｎ型
となる。以上の理由から、高性能で安定な熱電特性を有
するＰ導電型のCoSb3 を得るには、積極的なドーピング
を行って原料不純物の影響をなくすことにより、Ｐ導電
型を制御することが必要であり、それとともに材料作製
工程における組成変動の影響をなくすことが必要とな
る。
物より成る熱電変換材料の内、CoSb 3 は使用可能な温度
範囲がBi-Te 系化合物に比較して大幅に広いという利点
があるが、Ｐ型導電型材料を得るのに以下の問題があ
る。すなわち、ドーピングを行わない化学量論組成のCo
Sb3 の場合、本来導電型はＰ型となるが、積極的なドー
ピングを行わない場合には、原料純度の影響を受けやす
くなり、安定な熱電特性が得られない。またさらには、
導電型の制御性までなくなる場合もあり得る。また、原
料不純物の問題の他、実際の材料作製工程では組成変動
が不可避的に起こり、特に化学量論組成からSbが欠損し
た組成が生じる場合においては、導電型が反転し、Ｎ型
となる。以上の理由から、高性能で安定な熱電特性を有
するＰ導電型のCoSb3 を得るには、積極的なドーピング
を行って原料不純物の影響をなくすことにより、Ｐ導電
型を制御することが必要であり、それとともに材料作製
工程における組成変動の影響をなくすことが必要とな
る。
【０００５】本発明の目的は、CoSb3 を主成分とする熱
電変換材料の上述した問題点を少なくとも軽減し、広い
温度範囲に亘って高い性能を有し、電気伝導度も高く、
化学的にも安定で組成変動によるばらつきの小さいＰ型
の熱電変換材料を提供しようとするものである。本発明
は、さらに、このように優れた特性を有するＰ型熱電変
換材料を、汎用的な焼成プロセスを用いて容易かつ効率
良く製造することができる方法を提供しようとするもの
である。
電変換材料の上述した問題点を少なくとも軽減し、広い
温度範囲に亘って高い性能を有し、電気伝導度も高く、
化学的にも安定で組成変動によるばらつきの小さいＰ型
の熱電変換材料を提供しようとするものである。本発明
は、さらに、このように優れた特性を有するＰ型熱電変
換材料を、汎用的な焼成プロセスを用いて容易かつ効率
良く製造することができる方法を提供しようとするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱電変換モジ
ュールにおけるＰ型半導体として使用される熱電変換材
料において、主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜x
＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、その含有酸素量
ｚが 2(x+y-3) ≧ｚで制限される値であることを特徴と
するものである。さらに、本発明は、熱電変換モジュー
ルにおけるＰ型半導体素子として使用される熱電変換材
料において、主成分の化学組成が、CoSbx Gey (2.7＜x
＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、その含有酸素量
ｚが 2(x+y-1) ≧ｚで制限される値であることを特徴と
するものである。
ュールにおけるＰ型半導体として使用される熱電変換材
料において、主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜x
＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、その含有酸素量
ｚが 2(x+y-3) ≧ｚで制限される値であることを特徴と
するものである。さらに、本発明は、熱電変換モジュー
ルにおけるＰ型半導体素子として使用される熱電変換材
料において、主成分の化学組成が、CoSbx Gey (2.7＜x
＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、その含有酸素量
ｚが 2(x+y-1) ≧ｚで制限される値であることを特徴と
するものである。
【０００７】このような本発明によるＰ型熱電変換材料
においては、前記Ｐ型半導体の含有酸素量が、コバルト
１モルに対し酸素0.1 モル以下とするのが、電気伝導度
を向上する上で特に好適である。また、前記Ｐ型半導体
は、汎用的な焼成プロセスで容易かつ効率良く作製する
ことができる焼結体とするのが好適である。
においては、前記Ｐ型半導体の含有酸素量が、コバルト
１モルに対し酸素0.1 モル以下とするのが、電気伝導度
を向上する上で特に好適である。また、前記Ｐ型半導体
は、汎用的な焼成プロセスで容易かつ効率良く作製する
ことができる焼結体とするのが好適である。
【０００８】本発明によるＰ型熱電変換材料の製造方法
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成することを
特徴とするものである。さらに、本発明による製造方法
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のGeとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成することを
特徴とするものである。
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成することを
特徴とするものである。さらに、本発明による製造方法
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のGeとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成することを
特徴とするものである。
【０００９】本発明によるＰ型熱電変換材料の製造方法
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表され、その酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚである原料
粉末を、非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とするも
のである。
は、化学組成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型
に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱電変換材料
を焼成法によって製造するに当たり、主成分の化学組成
が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表され、その酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚである原料
粉末を、非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とするも
のである。
【００１０】さらに、本発明による製造方法は、化学組
成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型に制御する
ための少量のGeとを含むＰ型の熱電変換材料を焼成法に
よって製造するに当たり、主成分の化学組成が、CoSbx
Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、そ
の酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚである原料粉末を、非
酸化雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
ここで、非酸化性雰囲気とは、窒素やアルゴンのような
不活性雰囲気のみならず、水素ガスのような還元性雰囲
気をも含むものである。
成CoSb3 で表される主成分と、導電型をＰ型に制御する
ための少量のGeとを含むＰ型の熱電変換材料を焼成法に
よって製造するに当たり、主成分の化学組成が、CoSbx
Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、そ
の酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚである原料粉末を、非
酸化雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
ここで、非酸化性雰囲気とは、窒素やアルゴンのような
不活性雰囲気のみならず、水素ガスのような還元性雰囲
気をも含むものである。
【００１１】上述した本発明によるＰ型熱電変換材料に
おいては、化学組成が、CoSbx Sny(2.7＜x ＜3.4, 0＜y
＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y
＜0.4, x+y＞3)で表される主成分において、含有酸素
量ｚを、2(x+y-3)≧ｚに制限したものであるが、これは
酸素をこれ以上含有すると、ドーパントとして作用する
SnまたはGeが選択的に酸化されてしまうので安定してＰ
型とならないためである。すなわち、化学量論組成であ
るCoSb3 より、Sbが欠損した状態においてＮ導電型を示
す半導体材料においては、Sbの欠損サイトにドーパント
であるSnまたはGeが入ることによってＰ型となるが、酸
素含有量が上述した範囲を越えると、ドーパントが酸化
されてSnO2またはGeO2が生成され、このような酸化物は
Sbの欠損サイトに入ることができず、したがってＰ型と
はならないことを確かめた。また、Sbの量を2.7 ＜x ＜
3.4 とし、Snの量を0 ＜y ＜0.4 とするとともにこれら
の和を x+y＞3 としているが、このような範囲を外れた
場合、電気伝導度またはゼーベック係数が低くなり、熱
電変換モジュールのＰ型半導体材料として良好な特性を
示さなくなるためである。
おいては、化学組成が、CoSbx Sny(2.7＜x ＜3.4, 0＜y
＜0.4, x+y＞3)またはCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y
＜0.4, x+y＞3)で表される主成分において、含有酸素
量ｚを、2(x+y-3)≧ｚに制限したものであるが、これは
酸素をこれ以上含有すると、ドーパントとして作用する
SnまたはGeが選択的に酸化されてしまうので安定してＰ
型とならないためである。すなわち、化学量論組成であ
るCoSb3 より、Sbが欠損した状態においてＮ導電型を示
す半導体材料においては、Sbの欠損サイトにドーパント
であるSnまたはGeが入ることによってＰ型となるが、酸
素含有量が上述した範囲を越えると、ドーパントが酸化
されてSnO2またはGeO2が生成され、このような酸化物は
Sbの欠損サイトに入ることができず、したがってＰ型と
はならないことを確かめた。また、Sbの量を2.7 ＜x ＜
3.4 とし、Snの量を0 ＜y ＜0.4 とするとともにこれら
の和を x+y＞3 としているが、このような範囲を外れた
場合、電気伝導度またはゼーベック係数が低くなり、熱
電変換モジュールのＰ型半導体材料として良好な特性を
示さなくなるためである。
【００１２】本発明によるＰ型熱電変換材料の製造方法
においては、上述したように酸素含有量を制限するため
に、焼成前の原料粉末の含有酸素量を低くして非酸化性
雰囲気中で焼成を行うか、焼成を還元性雰囲気中で行な
うことによって酸素を除くようにしたものである。この
ような方法によれば、ドーパントであるSnまたはGeが酸
化されることがなく、したがってドーピングの制御性が
高くなり、所望の特性を有するＰ型の熱電変換材料が得
られることを確かめた。
においては、上述したように酸素含有量を制限するため
に、焼成前の原料粉末の含有酸素量を低くして非酸化性
雰囲気中で焼成を行うか、焼成を還元性雰囲気中で行な
うことによって酸素を除くようにしたものである。この
ような方法によれば、ドーパントであるSnまたはGeが酸
化されることがなく、したがってドーピングの制御性が
高くなり、所望の特性を有するＰ型の熱電変換材料が得
られることを確かめた。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明によるＰ型熱電変換材
料の幾つかの実施例を比較例とともに示すが、これらの
実施例および比較例とも以下のプロセスによって製作し
た。粒状のCo, Sb, Snを出発原料として用い、所定量を
秤量した後、アーク溶解装置によって溶融し、冷却して
溶製材の合金インゴットを作製した。この合金インゴッ
トを乳鉢にて粗粉砕した後、遊星回転ボールミルを用い
て乾式粉砕を行い、平均粒径が100 μm 以下となるまで
微粉砕した。このようにして作製した合金粉末を、成形
圧７Ton/cm2 で成形した後、600 〜800 ℃の範囲で非酸
化性雰囲気である窒素雰囲気中または還元性雰囲気であ
る水素雰囲気中で48時間の熱処理を施し、焼結体を得
た。
料の幾つかの実施例を比較例とともに示すが、これらの
実施例および比較例とも以下のプロセスによって製作し
た。粒状のCo, Sb, Snを出発原料として用い、所定量を
秤量した後、アーク溶解装置によって溶融し、冷却して
溶製材の合金インゴットを作製した。この合金インゴッ
トを乳鉢にて粗粉砕した後、遊星回転ボールミルを用い
て乾式粉砕を行い、平均粒径が100 μm 以下となるまで
微粉砕した。このようにして作製した合金粉末を、成形
圧７Ton/cm2 で成形した後、600 〜800 ℃の範囲で非酸
化性雰囲気である窒素雰囲気中または還元性雰囲気であ
る水素雰囲気中で48時間の熱処理を施し、焼結体を得
た。
【００１４】ここで、上述した出発原料の内、Snは熱電
変換材料をＰ型とするためのドーパントとして作用する
元素であるが、このSnの代わりにGeを用いても同じくＰ
型の熱電変換材料が得られるものである。また、焼成前
の原料粉末としては、上述したように単体の原料を溶
融、粉砕したものだけに限られるものではなく、例えば
目的の比率となるように上記単体元素から成る原料粉末
を所定量秤量した後に混合したものや、あるいは元素含
有比が目的の比率となるように、溶融、粉砕した粉末と
単体元素粉末とを混合したものなどを用いることもでき
る。
変換材料をＰ型とするためのドーパントとして作用する
元素であるが、このSnの代わりにGeを用いても同じくＰ
型の熱電変換材料が得られるものである。また、焼成前
の原料粉末としては、上述したように単体の原料を溶
融、粉砕したものだけに限られるものではなく、例えば
目的の比率となるように上記単体元素から成る原料粉末
を所定量秤量した後に混合したものや、あるいは元素含
有比が目的の比率となるように、溶融、粉砕した粉末と
単体元素粉末とを混合したものなどを用いることもでき
る。
【００１５】表１は上述したプロセスにおいて原料粉末
組成比を、Coを１として種々に変化させた場合に得られ
た焼結体の組成比、焼成温度および雰囲気を示すもので
ある。この表１には、本発明の条件から外れるものもあ
り、これは比較例として示した。すなわち、試料１〜７
および１６〜１８は本発明による実施例であり、試料８
〜１５は比較例である。
組成比を、Coを１として種々に変化させた場合に得られ
た焼結体の組成比、焼成温度および雰囲気を示すもので
ある。この表１には、本発明の条件から外れるものもあ
り、これは比較例として示した。すなわち、試料１〜７
および１６〜１８は本発明による実施例であり、試料８
〜１５は比較例である。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から分かるように、還元性雰囲気中で
は勿論のこと非酸化性の窒素雰囲気中においても、焼結
体における酸素含有量は、焼成前における原料粉末での
酸素含有量よりも僅かに低くなっている。これは、非酸
化性雰囲気中で焼成した場合には、粉末成分に新たな酸
素が混入することがないためと、成形体表面に吸着され
ている酸素が焼成中にある程度除去されるためであると
考えられる。成形体の表面に吸着する酸素の量は、粉末
の粒度や表面積などに依存するが、焼成が非酸化性雰囲
気中で行われる限りにおいては、焼結体中の酸素含有量
が成形体中の酸素含有量を越えることはない。したがっ
て、本発明によるＰ型熱電変換材料の製造方法を実施す
るに当たっては、目標とする化学組成と同等の化学組成
を有する粉末を用意し、これを成形した後、非酸化性雰
囲気中で焼成すれば良いことが分かる。このような非酸
化性雰囲気としては、本実施例で使用した窒素の他に、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や超高真空雰囲気など
が考えられる。勿論、非酸化性雰囲気として還元性雰囲
気を採用することもできる。また、このような事実は、
ドーパントとしてGeを用いる場合にも何ら変わらないも
のである。
は勿論のこと非酸化性の窒素雰囲気中においても、焼結
体における酸素含有量は、焼成前における原料粉末での
酸素含有量よりも僅かに低くなっている。これは、非酸
化性雰囲気中で焼成した場合には、粉末成分に新たな酸
素が混入することがないためと、成形体表面に吸着され
ている酸素が焼成中にある程度除去されるためであると
考えられる。成形体の表面に吸着する酸素の量は、粉末
の粒度や表面積などに依存するが、焼成が非酸化性雰囲
気中で行われる限りにおいては、焼結体中の酸素含有量
が成形体中の酸素含有量を越えることはない。したがっ
て、本発明によるＰ型熱電変換材料の製造方法を実施す
るに当たっては、目標とする化学組成と同等の化学組成
を有する粉末を用意し、これを成形した後、非酸化性雰
囲気中で焼成すれば良いことが分かる。このような非酸
化性雰囲気としては、本実施例で使用した窒素の他に、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や超高真空雰囲気など
が考えられる。勿論、非酸化性雰囲気として還元性雰囲
気を採用することもできる。また、このような事実は、
ドーパントとしてGeを用いる場合にも何ら変わらないも
のである。
【００１８】上述した表１の試料１６〜１８では、種々
の粉末試料の化学組成と、これを還元性雰囲気である水
素雰囲気中で焼成して得られた焼結体の化学組成との関
係を示したものである。これにより、本発明のように酸
素含有量が制限されたＰ型熱電変換材料を焼成によって
製造するに当たっては、水素などの還元性雰囲気中で焼
成を行なうことがより確実な方法であることが分かっ
た。すなわち、試料１７および１８のように、出発原料
粉末中の酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚなる条件から外
れる場合にも、還元性雰囲気中で焼成を行なうことによ
って、得られる焼結体の酸素含有量は、本発明の範囲内
に入ることになる。このことは、ドーパントとしてSnの
代わりにGeを使用する場合にも何ら変わらないものであ
る。
の粉末試料の化学組成と、これを還元性雰囲気である水
素雰囲気中で焼成して得られた焼結体の化学組成との関
係を示したものである。これにより、本発明のように酸
素含有量が制限されたＰ型熱電変換材料を焼成によって
製造するに当たっては、水素などの還元性雰囲気中で焼
成を行なうことがより確実な方法であることが分かっ
た。すなわち、試料１７および１８のように、出発原料
粉末中の酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚなる条件から外
れる場合にも、還元性雰囲気中で焼成を行なうことによ
って、得られる焼結体の酸素含有量は、本発明の範囲内
に入ることになる。このことは、ドーパントとしてSnの
代わりにGeを使用する場合にも何ら変わらないものであ
る。
【００１９】図１は、表１に示した種々の焼結体試料に
おけるSnの化学結合状態についてＸ線光電子分光法(XP
S) による解析を行った結果を示すものである。図２
は、表１に示した種々の焼結体試料におけるSnの存在形
態についてＸ線光電子分光法により解析した結果を示す
ものである。
おけるSnの化学結合状態についてＸ線光電子分光法(XP
S) による解析を行った結果を示すものである。図２
は、表１に示した種々の焼結体試料におけるSnの存在形
態についてＸ線光電子分光法により解析した結果を示す
ものである。
【００２０】図１および２において、曲線Ａは試料２、
曲線Ｂは試料８および曲線Ｃは試料１６についてSnの3d
状態のスペクトルを示すものである。図１から、焼結体
中に酸素が存在している場合、焼結体中のSnは金属状態
と酸化物状態とが存在することが明らかとなった。ここ
で、比較例である試料８の場合には、金属状態のSnが完
全に消失していることが明らかである。また、図２から
は、比較例である試料８においてはSbの酸化が起こって
いるが、本発明の実施例である試料２および１６では、
Sbの酸化は起こっていないことが明らかとなった。
曲線Ｂは試料８および曲線Ｃは試料１６についてSnの3d
状態のスペクトルを示すものである。図１から、焼結体
中に酸素が存在している場合、焼結体中のSnは金属状態
と酸化物状態とが存在することが明らかとなった。ここ
で、比較例である試料８の場合には、金属状態のSnが完
全に消失していることが明らかである。また、図２から
は、比較例である試料８においてはSbの酸化が起こって
いるが、本発明の実施例である試料２および１６では、
Sbの酸化は起こっていないことが明らかとなった。
【００２１】これらのことから、焼結体中に酸素が存在
している場合、ドーパントであるSnの酸化が起こり、次
いでSbの酸化が起こることが明らかとなった。したがっ
て、本発明による化学組成範囲を外れた酸素濃度を有す
る焼結体の場合には、SnのみならずSbの酸化が起こるた
め、Sbの欠損サイトにドーパントが入り込まないのでＮ
型化が引き起こされ、目的とするＰ型の熱電変換材料を
得ることができないことになる。そして、この際にはSn
は二酸化物となることが分かっている。これに対し、本
発明のように、主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量ｚ
が、2(x+y-3)≧ｚで制限される値に規定する場合には、
Snの酸化が生じてもSbの酸化が生じ得ないため、Sbサイ
トの欠損は生じず、Ｐ導電型を維持することができる。
している場合、ドーパントであるSnの酸化が起こり、次
いでSbの酸化が起こることが明らかとなった。したがっ
て、本発明による化学組成範囲を外れた酸素濃度を有す
る焼結体の場合には、SnのみならずSbの酸化が起こるた
め、Sbの欠損サイトにドーパントが入り込まないのでＮ
型化が引き起こされ、目的とするＰ型の熱電変換材料を
得ることができないことになる。そして、この際にはSn
は二酸化物となることが分かっている。これに対し、本
発明のように、主成分の化学組成が、CoSbx Sny (2.7＜
x ＜3.4, 0＜y＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量ｚ
が、2(x+y-3)≧ｚで制限される値に規定する場合には、
Snの酸化が生じてもSbの酸化が生じ得ないため、Sbサイ
トの欠損は生じず、Ｐ導電型を維持することができる。
【００２２】また、導電型を制御するドーパント元素を
Snの代わりにGeとし、かつ焼結体中に酸素が存在してい
る場合には、Geの二酸化物が生成することが分かってい
る。本発明では、主成分の化学組成が、CoSbx Gey (2.7
＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量
ｚが、2(x+y-1)≧ｚで制限される値とすることにより、
Geの酸化が生じてもSbの酸化が生じ得ないのでSbサイト
の欠損は生じず、Ｐ導電型を維持することができる。
Snの代わりにGeとし、かつ焼結体中に酸素が存在してい
る場合には、Geの二酸化物が生成することが分かってい
る。本発明では、主成分の化学組成が、CoSbx Gey (2.7
＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で表され、含有酸素量
ｚが、2(x+y-1)≧ｚで制限される値とすることにより、
Geの酸化が生じてもSbの酸化が生じ得ないのでSbサイト
の欠損は生じず、Ｐ導電型を維持することができる。
【００２３】図３は、比較例である幾つかの焼結体の熱
電効率を表すゼーベック係数の温度依存性を示すもので
あり、図４は、本発明の実施例である幾つかの焼結体の
ゼーベック係数の温度依存性を示すものであり、これら
の図面においては、各曲線で表される焼結体の化学組成
と、酸素含有量とを示してある。これらのグラフにおい
て、ゼーベック係数が正の値の場合は、焼結体がＰ導電
型であることを示し、負の場合にはＮ導電型であること
を示している。図３および４に示した結果から、比較例
の焼結体の場合には、温度域によって導電型が反転して
いる現象が生じているのに対し、本発明による焼結体の
場合には、測定した全温度範囲において安定なＰ型とな
っているおり、しかも大きなゼーベック係数が得られて
いることが分かる。
電効率を表すゼーベック係数の温度依存性を示すもので
あり、図４は、本発明の実施例である幾つかの焼結体の
ゼーベック係数の温度依存性を示すものであり、これら
の図面においては、各曲線で表される焼結体の化学組成
と、酸素含有量とを示してある。これらのグラフにおい
て、ゼーベック係数が正の値の場合は、焼結体がＰ導電
型であることを示し、負の場合にはＮ導電型であること
を示している。図３および４に示した結果から、比較例
の焼結体の場合には、温度域によって導電型が反転して
いる現象が生じているのに対し、本発明による焼結体の
場合には、測定した全温度範囲において安定なＰ型とな
っているおり、しかも大きなゼーベック係数が得られて
いることが分かる。
【００２４】上述したような、酸素濃度と導電型反転現
象との関係については、導電型を制御するためのドーパ
ント元素がGeである場合にも同様に生じるものであるこ
とを確かめた。図５は、ドーパント元素をGeとした比較
例の焼結体のゼーベック係数の温度依存性と、ドーパン
ト元素をGeとした本発明の実施例の焼結体のゼーベック
係数の温度依存性とを示すものである。すなわち、○印
で示す曲線は本発明の実施例による焼結体のゼーベック
係数の温度依存性を示し、それ以外は比較例を示すもの
である。これから、本発明による焼結体では、全温度範
囲において安定してＰ導電型を示すのに対し、比較例で
は温度域によって導電型の反転が生じていることが分か
る。
象との関係については、導電型を制御するためのドーパ
ント元素がGeである場合にも同様に生じるものであるこ
とを確かめた。図５は、ドーパント元素をGeとした比較
例の焼結体のゼーベック係数の温度依存性と、ドーパン
ト元素をGeとした本発明の実施例の焼結体のゼーベック
係数の温度依存性とを示すものである。すなわち、○印
で示す曲線は本発明の実施例による焼結体のゼーベック
係数の温度依存性を示し、それ以外は比較例を示すもの
である。これから、本発明による焼結体では、全温度範
囲において安定してＰ導電型を示すのに対し、比較例で
は温度域によって導電型の反転が生じていることが分か
る。
【００２５】上述した考察の結果、本発明による化学組
成において、酸素濃度を限定したものでは、導電型を制
御するドーパント元素であるSnおよびGeが金属状態で存
在するために、或いは存在しなくてもSbサイトの欠損が
ないために、広い温度範囲において優れたＰ型の熱電変
換材料が得られることが分かった。
成において、酸素濃度を限定したものでは、導電型を制
御するドーパント元素であるSnおよびGeが金属状態で存
在するために、或いは存在しなくてもSbサイトの欠損が
ないために、広い温度範囲において優れたＰ型の熱電変
換材料が得られることが分かった。
【００２６】さらに、本発明においては、前記Ｐ型半導
体の含有酸素量を、コバルト１モルに対し酸素0.1 モル
以下とすることのよりＰ型の熱電変換材料として特に優
れた特性を有するものが得られることを確かめた。図６
は、O/Coモル比と電気伝導度との関係を示すものであ
り、O/Coモル比を0.1 以下とすることにより電気伝導度
が急激に高くなっていることが分かる。これは、母材で
あるCoSb3 へのSnまたはGeの固溶度が増加してドーピン
グ効率が向上すること、並びに電気伝導度の阻害因子と
なり得るSnまたはGeの酸化物が減少することとの２つの
現象の相乗効果によるものである。
体の含有酸素量を、コバルト１モルに対し酸素0.1 モル
以下とすることのよりＰ型の熱電変換材料として特に優
れた特性を有するものが得られることを確かめた。図６
は、O/Coモル比と電気伝導度との関係を示すものであ
り、O/Coモル比を0.1 以下とすることにより電気伝導度
が急激に高くなっていることが分かる。これは、母材で
あるCoSb3 へのSnまたはGeの固溶度が増加してドーピン
グ効率が向上すること、並びに電気伝導度の阻害因子と
なり得るSnまたはGeの酸化物が減少することとの２つの
現象の相乗効果によるものである。
【００２７】上述したようにO/Coモル比が0.1 以下とな
るような焼結体を得るためには、焼成を還元性雰囲気中
で行なうことが望ましい。その理由は、表１に示したよ
うに、還元性雰囲気中での焼成の場合には、原料粉末の
成形体での酸素含有量に拘らず焼結体中の酸素含有量を
O/Coモル比において0.1 以下とすることが容易であるか
らである。
るような焼結体を得るためには、焼成を還元性雰囲気中
で行なうことが望ましい。その理由は、表１に示したよ
うに、還元性雰囲気中での焼成の場合には、原料粉末の
成形体での酸素含有量に拘らず焼結体中の酸素含有量を
O/Coモル比において0.1 以下とすることが容易であるか
らである。
【００２８】
【発明の効果】上述したように、本発明によるＰ型熱電
変換材料においては、CoSb3 にSnまたはGeを添加したＰ
型熱電変換材料において、その酸素含有量をSb, Snまた
はGeの含有量に対して制限したことによって、広い温度
範囲に亘って安定なＰ型の半導体を得ることができ、ま
たCoに対する酸素の含有量を限定したことにより熱電特
性、特に電気伝導度の優れたＰ型熱電変換材料を得るこ
とができる。
変換材料においては、CoSb3 にSnまたはGeを添加したＰ
型熱電変換材料において、その酸素含有量をSb, Snまた
はGeの含有量に対して制限したことによって、広い温度
範囲に亘って安定なＰ型の半導体を得ることができ、ま
たCoに対する酸素の含有量を限定したことにより熱電特
性、特に電気伝導度の優れたＰ型熱電変換材料を得るこ
とができる。
【００２９】また、本発明による製造方法では、汎用的
な焼結法を用いて、高い熱電特性を有する安定なＰ型の
半導体を製造することができるので、高性能なＰ型熱電
変換材料を安価に効率良く生産でき、その工業的な価値
は非常に大きいものである。
な焼結法を用いて、高い熱電特性を有する安定なＰ型の
半導体を製造することができるので、高性能なＰ型熱電
変換材料を安価に効率良く生産でき、その工業的な価値
は非常に大きいものである。
【００３０】さらに、この種の材料は、立方晶型のCoSb
3 の結晶構造を基本骨格としているため、Ｐ型とＮ型の
不純物を含有する個々の材料は同一の結晶構造を有して
いる。したがって、その熱的安定性、熱膨張率とも同一
の材料と見做せるので、粉末成形によってもＰ−Ｎ接合
の形成が容易であり、さらに室温から300 ℃以上の広い
温度範囲において化学的にも安定であり、熱的特性の劣
化が起こらず、耐熱性、成形性に優れたまた経済的にも
優れたものである。
3 の結晶構造を基本骨格としているため、Ｐ型とＮ型の
不純物を含有する個々の材料は同一の結晶構造を有して
いる。したがって、その熱的安定性、熱膨張率とも同一
の材料と見做せるので、粉末成形によってもＰ−Ｎ接合
の形成が容易であり、さらに室温から300 ℃以上の広い
温度範囲において化学的にも安定であり、熱的特性の劣
化が起こらず、耐熱性、成形性に優れたまた経済的にも
優れたものである。
【図１】図１は、本発明によるＰ型熱電変換材料の実施
例および比較例におけるSnの化学的結合状態を表すＸ線
光電子分光スペクトルを示すグラフである。
例および比較例におけるSnの化学的結合状態を表すＸ線
光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明によるＰ型熱電変換材料の実施
例および比較例におけるSbの存在形態を表すＸ線光電子
分光スペクトルを示すグラフである。
例および比較例におけるSbの存在形態を表すＸ線光電子
分光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、比較例のＰ型熱電変換材料のゼーベッ
ク係数の温度依存性を表すグラフである。
ク係数の温度依存性を表すグラフである。
【図４】図４は、本発明によるＰ型熱電変換材料のゼー
ベック係数の温度依存性を表すグラフである。
ベック係数の温度依存性を表すグラフである。
【図５】図５は、ドーパントをGeとした本発明および比
較例におけるＰ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度
依存性を表すグラフである。
較例におけるＰ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度
依存性を表すグラフである。
【図６】図６は、O/Coモル比と電気導電度との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫛引 圭子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小林 正和 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 古谷 健司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 篠原 和彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 熱電変換モジュールのＰ型半導体として
使用される熱電変換材料において、主成分の化学組成
が、CoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表され、その含有酸素量ｚが 2(x+y-3) ≧ｚで制限され
る値であることを特徴とするＰ型熱電変換材料。 - 【請求項２】 熱電変換モジュールのＰ型半導体として
使用される熱電変換材料において、主成分の化学組成
が、CoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x+y＞3)で
表され、その含有酸素量ｚが 2(x+y-3) ≧ｚで制限され
る値であることを特徴とするＰ型熱電変換材料。 - 【請求項３】 前記Ｐ型半導体の含有酸素量が、コバル
ト１モルに対し酸素0.1 モル以下であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のＰ型熱電変換材料。 - 【請求項４】 前記Ｐ型半導体が、焼結体から成ること
を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＰ型熱電変
換材料。 - 【請求項５】 化学組成CoSb3 で表される主成分と、導
電型をＰ型に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱
電変換材料を焼成法によって製造するに当たり、主成分
の化学組成がCoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x
+y＞3)で表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成す
ることを特徴とするＰ型熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項６】 化学組成CoSb3 で表される主成分と、導
電型をＰ型に制御するための少量のGeとを含むＰ型の熱
電変換材料を焼成法によって製造するに当たり、主成分
の化学組成がCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x
+y＞3)で表される原料粉末を、還元性雰囲気中で焼成す
ることを特徴とするＰ型熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項７】 化学組成CoSb3 で表される主成分と、導
電型をＰ型に制御するための少量のSnとを含むＰ型の熱
電変換材料を焼成法によって製造するに当たり、主成分
の化学組成がCoSbx Sny (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x
+y＞3)で表され、その酸素含有量ｚが、2(x+y-3)≧ｚで
ある原料粉末を、非酸化雰囲気中で焼成することを特徴
とするＰ型熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項８】 化学組成CoSb3 で表される主成分と、導
電型をＰ型に制御するための少量のGeとを含むＰ型の熱
電変換材料を焼成法によって製造するに当たり、主成分
の化学組成がCoSbx Gey (2.7＜x ＜3.4, 0＜y ＜0.4, x
+y＞3)で表され、その酸素含有量ｚが2(x+y-3)≧ｚであ
る原料粉末を、非酸化雰囲気中で焼成することを特徴と
するＰ型熱電変換材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06529898A JP3562296B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 |
| EP99302011A EP0948061B1 (en) | 1998-03-16 | 1999-03-16 | P-type thermoelectric converting substance and method of manufacturing the same |
| US09/270,102 US6235981B1 (en) | 1998-03-16 | 1999-03-16 | P-type thermoelectric converting substance and method of manufacturing the same |
| DE69913230T DE69913230T2 (de) | 1998-03-16 | 1999-03-16 | Thermoelektrische Umwandlungssubstanz vom p-Typ und Herstellungsverfahren dafür |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06529898A JP3562296B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11261115A true JPH11261115A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3562296B2 JP3562296B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=13282885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06529898A Expired - Fee Related JP3562296B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235981B1 (ja) |
| EP (1) | EP0948061B1 (ja) |
| JP (1) | JP3562296B2 (ja) |
| DE (1) | DE69913230T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7371960B2 (en) | 2003-12-08 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Figure of merit in Ytterbium-Aluminum-Manganese intermetallic thermoelectric and method of preparation |
| US7462217B2 (en) * | 2003-12-08 | 2008-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony |
| US7723607B2 (en) | 2004-04-14 | 2010-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| US7465871B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US8865995B2 (en) * | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| JP5787605B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-09-30 | 富士通コンポーネント株式会社 | 多層基板 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5610366A (en) * | 1993-08-03 | 1997-03-11 | California Institute Of Technology | High performance thermoelectric materials and methods of preparation |
| JPH08186294A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Kakuei Matsubara | 熱電材料 |
| JPH0964422A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子 |
| JP3541549B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2004-07-14 | 日産自動車株式会社 | 高温用熱電材料およびその製造方法 |
| JPH09260729A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Nissan Motor Co Ltd | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JPH10102160A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Chichibu Onoda Cement Corp | 三アンチモン化コバルト系複合材料の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP06529898A patent/JP3562296B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-16 DE DE69913230T patent/DE69913230T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 US US09/270,102 patent/US6235981B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-16 EP EP99302011A patent/EP0948061B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0948061B1 (en) | 2003-12-03 |
| EP0948061A3 (en) | 1999-12-29 |
| DE69913230T2 (de) | 2004-11-25 |
| DE69913230D1 (de) | 2004-01-15 |
| JP3562296B2 (ja) | 2004-09-08 |
| US6235981B1 (en) | 2001-05-22 |
| EP0948061A2 (en) | 1999-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011528849A (ja) | 熱電材料およびカルコゲナイド化合物 | |
| JP2005116746A (ja) | 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子 | |
| US12058936B2 (en) | Thermoelectric material, method for producing same, and thermoelectric power generation element | |
| JP2007158191A (ja) | 熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子 | |
| JP2000261047A (ja) | 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 | |
| JP2002151751A (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電モジュール | |
| JP4745183B2 (ja) | 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール | |
| JP3562296B2 (ja) | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 | |
| Hohl et al. | New compounds with MgAgAs-type structure: NbIrSn and NbIrSb | |
| JPH09260729A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| JP2018019014A (ja) | 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール | |
| JP6426824B2 (ja) | 熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法 | |
| JP2005286228A (ja) | 熱電材料および熱電変換素子 | |
| JP2000012915A (ja) | 熱電変換材料 | |
| JP2000261048A (ja) | 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 | |
| JP3541549B2 (ja) | 高温用熱電材料およびその製造方法 | |
| JPH0856020A (ja) | 熱電材料および熱電素子 | |
| JPH08186294A (ja) | 熱電材料 | |
| JP2005217310A (ja) | クラスレート化合物、熱電変換素子及びその製造方法 | |
| JP4481704B2 (ja) | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子 | |
| JP2000261049A (ja) | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 | |
| JP3923041B2 (ja) | 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子 | |
| JP2009111357A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP4521215B2 (ja) | 熱電変換材料及び熱電変換素子 | |
| JP2000058929A (ja) | Ｎ型熱電変換材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040430 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040524 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |