JPH11263609A

JPH11263609A - 単層カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JPH11263609A
Application number: JP10082409A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tsuboi; 利行坪井; Shunyo Kobayashi; 春洋小林; Kenji Nawamaki; 健司縄巻
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: TW486381B; US6149775A; JP3017161B2; KR19990077943A; KR100358972B1

Abstract

(57)【要約】【課題】安定して単層カーボンナノチューブの生成が
可能で、生成効率を向上させた製造方法を提供する。【解決手段】真空容器１１内をロータリーポンプ１２
で排気しながら、ガス供給口１９よりヘリウムを導入
し、希ガス雰囲気を作る。炭素に単一金属が添加された
金属添加炭素電極１３と、それとは異なる種類の単一金
属が添加された金属添加炭素電極１４との間に、放電電
源装置１７を用いて交流アーク放電を実現する。両電極
から炭素と金属とが蒸発し、金属は合金化し、触媒とし
て炭素に作用して、単層カーボンナノチューブを生成さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単層カーボンナノ
チューブの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、炭素、特に黒鉛、からなる極微小
円筒状繊維（外径３nm以下の単円筒構造）、いわゆるカ
ーボンナノチューブが、注目されている。このようなカ
ーボンナノチューブを製造は、従来、次のようにして行
われている。

【０００３】即ち、従来は、陰極に純粋炭素電極を、陽
極に金属添加炭素電極を用い、希ガス、あるいは希ガス
と炭化水素の混合ガス雰囲気中で、これらの電極間に直
流アーク放電を発生させる。すると、陽極において電極
の蒸発が発生する。つまり、陽極から、金属と炭素とが
同時に蒸発する。蒸発した炭素は、煤として現出する
が、蒸発した炭素には、蒸発した金属が触媒として働く
ため、煤の中には、外径がほぼ均一の単層カーボンナノ
チューブが含まれることになる。

【０００４】ここで、上記方法による単層カーボンナノ
チューブの製造方法において、２種類の金属触媒を、陽
極に添加しておくことにより、単層カーボンナノチュー
ブの生成効率が飛躍的に向上することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の単層カーボンナ
ノチューブの製造方法では、直流アーク放電を用いてい
るため、電極から蒸発した炭素の多くが、単層カーボン
チューブを含む煤になることなく、堆積物として陰極に
成長してしまい、単層カーボンナノチューブの収率が低
いという問題点がある。また、従来の方法では、炭素の
蒸発が、一方の電極においてのみ発生し、他方の電極で
は発生しないので、単層カーボンナノチューブを含む煤
の生産量が少ないという問題点もある。

【０００６】また、陰極に成長した堆積物は、陰極材料
とは異なる電気抵抗を持つ上、形状がいびつになりがち
で（陰極中心部分には成長し難い）、また、もろいた
め、この堆積物の成長により、又この堆積物の脱落によ
り、放電が不安定になるという問題点もある。

【０００７】さらに、従来の方法では、複数の金属触媒
を利用する場合に、これらの触媒をすべて陽極に添加し
なければならないため、電極の作製が困難であるという
問題点もある。

【０００８】本発明は、安定して単層カーボンナノチュ
ーブの生成が可能で、両電極から炭素の蒸発を生じるた
め単層カーボンナノチューブを含む煤の生産量が多い、
生成効率を向上させた単層カーボンナノチューブの製造
方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ガス雰
囲気中で、２つの炭素電極間にアーク放電を生じさせ、
前記炭素電極を蒸発させることにより単層カーボンナノ
チューブを含む煤を発生させる単層カーボンナノチュー
ブの製造方法において、前記２つの炭素電極として、一
方または両方に合計２種類以上の金属を添加した金属添
加炭素電極を用い、当該２つの炭素電極の間に交流電圧
を印加して交流アーク放電を生じさせることを特徴とす
る単層カーボンナノチューブの製造方法が得られる。

【００１０】前記２つの炭素電極としては、一方に複数
の金属を添加した金属添加炭素電極、他方に純粋炭素電
極を用いることができる。また、一方に１種類以上の金
属を添加した金属添加炭素電極を、他方にそれとは異な
る金属を少なくとも１種類含む金属を添加した金属添加
炭素電極を用いることもできる。あるいは、一方と他方
とに添加された金属が、複数種類のの金属を含む同一金
属である２つの金属添加炭素電極を用いることもでき
る。

【００１１】また、これら２つ金属添加炭素電極間に流
れる放電電流を制御することにより、前記２つの金属添
加炭素電極の一方から前記金属が蒸発する速度と他方か
ら前記金属が蒸発する速度との比を変更するようにして
もよい。

【００１２】さらにまた、前記交流電圧を、各周期にお
いて、前記２つの金属添加炭素電極の一方から他方に放
電電流が流れる時間よりも、他方から一方に流れる時間
の方が長くなるように制御するようにしてもよい。

【００１３】前記金属としては、ニッケルと鉄、または
ニッケルと酸化イットリウム、更に、ニッケルとランタ
ン（酸化ランタン）が利用できる。

【００１４】また、前記ガスとしては、ヘリウムが利用
できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１６】図１に本発明の第１の実施の形態に使用さ
れるアーク放電装置を示す。このアーク放電装置は、真
空容器１１と、真空容器１１内を真空排気するロータリ
ーポンプ１２と、真空容器１１内で対向配置された金属
添加炭素電極１３，１４と、これら電極間の距離を変更
するための位置制御装置１５，１６と、電極１３，１４
間に電圧を印可して放電を発生させるとともに、放電電
流を制御する放電電源装置１７（ＡＣ，ＤＣ兼用）と、
放電電流の波形を観測するためのデジタルオシロスコー
プ１８とを有している。

【００１７】真空容器１１には、内部へガスを導入する
ための（図の奥側に設けられた）ガス導入口１９と、煤
の生成状態を見るための覗き窓２０とが設けられてい
る。また、真空容器１１の内部には、放電空間を冷却す
るための冷却管２１が設けられるとともに、放電により
発生した煤を回収するための煤回収用フィルター２２が
排気口２３の近くに取り付けられている。

【００１８】ロータリーポンプ１２は、真空バルブ２４
を介して、真空容器１１の排気口２３に接続されてお
り、真空容器１１内のガスは、煤回収用フィルター２２
を通過して、排気口より排気される。

【００１９】位置制御装置１５，１６は、それぞれアー
ムを有しており、その先端側を真空容器１１内に位置さ
せている。電極１３，１４は、これらアームの先端に固
定されている。位置制御装置１５，１６は、アームの、
少なくともその先端部を図の左右方向に移動させること
ができ、電極１３，１４間の距離を変更する。また、位
置制御装置１５，１６は、放電電源装置１７と電極１
３，１４との間を電気的に接続する。

【００２０】金属添加炭素電極１３，１４には、純粋炭
素電極とは異なり、主成分である炭素以外に、互いに種
類の異なる金属が１種類ずつ添加されている。例えば、
電極１３にはニッケル（Ｎｉ）が添加され、電極１４に
は鉄（Ｆｅ）が添加されている。あるいは、電極１３に
はニッケル（Ｎｉ）が添加され、電極１４には酸化イッ
トリウム（Ｙ₂Ｏ₃）が添加されている。

【００２１】次に、図１の装置を用いて、単層カーボン
ナノチューブを製造する方法について説明する。

【００２２】まず、真空容器１１内をロータリーポンプ
１２を用いて排気しながら、ガス導入口１９より、真空
容器１１内にヘリウムガスを導入し、真空容器１１内に
希ガス雰囲気（２／３気圧程度）を作る。また、冷却管
２１に冷媒を流して真空容器内を冷却する。

【００２３】次に、位置制御装置１５，１６を用いて金
属添加炭素電極１３，１４を接触させた、さらに、放電
電源装置１７を用いて金属添加炭素電極１３，１４間に
交流電圧を印加する。それから、位置制御装置を用いて
電極１３と１４とを引き離してアーク放電を発生させ
る。

【００２４】アーク放電によって、各電極１３，１４か
らは、金属と炭素とが同時に蒸発する。また、交流電圧
を印可するため、実際上、電極１３からの金属及び炭素
の蒸発と、電極１４からの金属及び炭素の蒸発とは、同
時に発生しているとみなすことができる。

【００２５】２つの電極１３，１４から蒸発した２種類
の金属は、真空容器１１内で合金化し、同じく電極１
３，１４から蒸発した炭素に対して触媒として作用し、
単層カーボンナノチューブを生成する。

【００２６】ここで、各電極１３，１４から金属が蒸発
する速度比は、電流波形を変更することにより制御する
ことができる。電流波形を変更するには、例えば、電極
に印可される交流電圧の極性反転のタイミングを調整す
ればよい。つまり、通常の交流電圧では、１／２周期毎
に極性反転を行うが、金属の蒸発速度比を変える場合
は、非均一なタイミング（例えば、１／３周期と２／３
周期）で、くり返し極性反転を行うようにすればよい。
このようにすることで、放電電流の１周期あたりの、一
方の電極から他方の電極に放電電流が流れる時間を、他
方の電極から一方の電極に放電電流が流れる時間よりも
長くすることができる。このときの電流波形は、デジタ
ルオシロスコープ１８で確認することができる。

【００２７】以上のようにして、各電極１３，１４から
金属が蒸発する速度比を変更すると、蒸発した炭素が、
単層カーボンナノチューブへと変化する割合が変化す
る。従って、単層カーボンナノチューブの生成効率が最
も高くなるように、金属触媒の組成を調整すればよい。
なお、発明者による実験では、完全な交流よりも、ある
程度直流に近づけるほうが（一方の電極から他方の電極
へ放電電流が流れる時間をある程度長くし、他方の電極
から一方の電極へ放電電流が流れる時間をある程度短く
したほうが）、煤中の単層カーボンナノチューブの純度
は高くなるようである。また、交流の周波数が、煤中の
単層カーボンナノチューブの純度に影響を与える可能性
がある。

【００２８】単層カーボンナノチューブを含む煤は、真
空容器１１内壁（正確には、主として冷却管２１の表
面、以下チャンバー壁と称する）に現出する。チャンバ
ー壁に現出した煤は、放電終了後、チャンバー壁からこ
そげ落とされ、煤回収用フィルター２２によって回収さ
れる。

【００２９】本実施の形態では、交流アーク放電を用い
るので、直流アーク放電を行った場合のように電極に堆
積物が成長しない。これは、従来の方法では、図２
（ａ）に示すように堆積物として陰極に成長していた炭
素も、単層カーボンナノチューブを含む煤として現出し
ていることを意味する。つまり、本実施の形態による方
法を用いれば、図２（ｂ）に示すように、電極に陰極堆
積物が成長せず、単層カーボンナノチューブを含む煤
が、従来よりも大量に得られる。

【００３０】また、本実施の形態では、電極に堆積物が
成長しないので、長時間にわたり安定した放電が実現で
きる。

【００３１】さらに、本実施の形態では、２種類の金属
触媒を用いるうえに、その存在比率を制御できるように
したことで、単層カーボンナノチューブの高い生成効率
を実現できる。

【００３２】さらにまた、本実施の形態では、各炭素電
極に１種類の金属を添加した金属添加炭素電極しかなく
ても、異種の金属添加炭素電極を対極させることで合金
化の効果が得られるため、２種類の金属を添加した炭素
電極がなければ合金化の効果が得られなかった従来の技
術（直流アーク放電）に比べて有利である。

【００３３】次に、本発明の第２の実施の形態について
説明する。

【００３４】本実施の形態においても、図１のアーク放
電装置を用いる。ただし、金属添加炭素電極１３，１４
には、それぞれ同一の金属を添加したものを用いてい
る。添加される金属は、例えば、電極１３，１４ともに
ニッケルと鉄、あるいは、ニッケルと酸化イットリウム
が添加される。

【００３５】このような電極を用いて、第１の実施の形
態と同様の方法で、単層カーボンナノチューブを効率よ
く生成することができる。本実施の形態による単層カー
ボンナノチューブの生成効率は、第１の実施の形態によ
る生成効率よりも高く、放電電流の波形を制御すること
により、一層生成効率を高めることができる。ここで
の、放電電流の波形制御は、たとえば、放電電流が、各
周期において、電極１３から電極１４へ流れる時間より
も、電極１４から電極１３へ流れる時間の方を長くする
ことにより行う（陽極時間比を変える）。また、交流周
波数が低下させる単層カーボンナノチューブの生成効率
に影響を与える可能性がある。

【００３６】なお、上記第１及び第２の実施の形態で
は、２種類の金属を用いる場合に付いて説明したが、３
種類以上の金属を用いてもよい。この場合、一方の電極
に添加する金属と、他方の電極に添加する金属は、共通
する金属を一部含んでもよいし、全部共通としてもよ
い。また、共通する金属を全く含まなくともよい。ま
た、一方の電極に複数の金属を添加した金属添加炭素電
極を用い、他方には純粋炭素電極を用いるようにしても
よい。

【００３７】また、上記第１及び第２の実施の形態で
は、ニッケルと鉄、あるいはニッケルとイットリウム
（酸化イットリウム）、ニッケルとランタン（酸化ラン
タン）を用いたが、他の金属、例えば、コバルト、ロジ
ウム、パラジウム、プラチナ、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びルテチウ
ム等も、適宜組み合わせて使用することができる。更
に、コバルトと硫黄の組み合わせのように、金属以外の
元素を加えることもできる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例に付いて説明する。な
お、以下の実施例では、東洋炭素株式会社製の直径１０
mm、長さ７５mmの金属添加炭素電極を用いた。また、真
空容器内は、Ｈｅ圧５００Torrとなるように、Ｈｅの流
量を５００ｃｃｍ、背圧４−６×１０^-3Torrとした。更
に、対極させた電極間の距離は、２−３mmとした。

【００３９】<実施例１>電極として、Ｎｉ添加（３．２
wt％）炭素電極と、Ｆｅ添加（３．０wt％）炭素電極と
を用いた。放電電流は、ＡＣ３００Ａ（５２Ｈｚ）、陽
極時間比Ｆｅ：Ｎｉ＝５：５（各電極が陽極となる時間
の比、この場合は完全な交流）、として、９分間の交流
アーク放電を行った。このとき、放電電圧は、３４−３
５Ｖであった。

【００４０】その結果、Ｆｅ添加炭素電極は、２．４５
ｇ、Ｎｉ添加炭素電極は、１．５６ｇ消費されていた
（重量が減少していた）。このことから、Ｆｅ添加炭素
電極の平均蒸発速度は、０．２７３g/minであり、Ｎｉ
添加炭素電極の平均蒸発速度は、０．1７３g/minである
と求められる。

【００４１】また、チャンバー壁に付着した煤は、崩れ
にくく（単層カーボンナノチューブを高率で含む煤は崩
れにくくなる（とろろ状、とも呼ばれる状態になる）、
その煤（粗単層カーボンナノチューブ）の回収量は、
３．３０ｇであった。煤回収率を、回収率＝回収した煤
の重量／原料消費量、とすると、その回収率は８３％
（損失率１７％）であった。

【００４２】このとき得られた煤の透過型電子顕微鏡に
よる顕微鏡写真を図３に示す。なお、この顕微鏡写真
は、三重大学工学部、齋藤弥八助教授の協力のもとに撮
影されたものである（実施例２以降の写真も同様）。

【００４３】なお、本実施例のように、Ｆｅ添加炭素電
極とＮｉ添加炭素電極とを対極させた場合には、電極の
変形に基づく、蒸発速度の変化が見られるが、電極位置
あわせ（軸あわせ）の精度向上と、電流密度の増大によ
り抑えることができると考えられる。

【００４４】<実施例２>電極として、Ｎｉ添加（３．２
wt％）炭素電極と、Ｙ₂Ｏ₃（５．６wt％＝Ｙ元素換算値
（ＩＣＰ分析による））添加炭素電極とを用いた。放電
電流は、ＡＣ２５０Ａ（５２Ｈｚ）、陽極時間比Ｙ
₂Ｏ₃：Ｎｉ＝５：５、という条件で、交流アーク放電を
６分間を行った。放電電圧は、３５Ｖから２６Ｖへと時
間とともに減少した。この放電電圧の減少は、電極から
の蒸発により電極が短くなり、その分抵抗が減ったため
と思われる（ただし、放電電圧低下による影響はほとん
ど無いようである）。

【００４５】その結果、Ｙ₂Ｏ₃添加炭素電極は、６．１
９ｇ、Ｎｉ添加炭素電極は、３．８３ｇ消費されてい
た。従って、Ｙ₂Ｏ₃添加炭素電極の平均蒸発速度は、
１．０３g/minであり、Ｎｉ添加炭素電極の平均蒸発速
度は、０．６３８g/minである。また、煤の回収量は、
６．５３ｇ、煤回収率は、６５％（損失率３５％）であ
った。

【００４６】回収された煤は、崩れやい煤質であり、透
過型顕微鏡による観察で、チャンバー煤からわずかに単
層ナノチューブが見つかった。このとき得られた煤の透
過型電子顕微鏡による顕微鏡写真を図４に示す。

【００４７】<実施例３>実施例２と同一電極を用い、同
一放電電流で、陽極時間比を、Ｙ₂Ｏ₃：Ｎｉ＝４：６、
として、５分間交流アーク放電を行った。放電電圧は、
電極が蒸発して短くなっていくために、３３Ｖから３１
Ｖに低下した。

【００４８】その結果、Ｙ₂Ｏ₃添加炭素電極は、２．１
８ｇ、Ｎｉ添加炭素電極は、５．３８ｇ消費されてい
た。従って、Ｙ₂Ｏ₃添加炭素電極の平均蒸発速度は、
０．４４g/minであり、Ｎｉ添加炭素電極の平均蒸発速
度は、１．０８g/minである。

【００４９】また、チャンバー壁に付着した煤は、崩れ
にくい煤質であり、その煤の回収量は、６．５７ｇ、煤
回収率は、８７％（損失率１３％）であった。このとき
得られた煤の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真を図５
に示す。

【００５０】実施例２と実施例３とを比較すると、陽極
時間比を変えて、一方を長くすることにより（放電電流
波形を調整することにより）、回収される煤における単
層ナノチューブの純度を高くすることができることが分
かる。

【００５１】また、従来の直流アーク放電による方法を
使用して、電極に添加する金属としてイットリウム（Ｙ
₂Ｏ₃）のみを用いた場合には、単層カーボンナノチュー
ブの直径は、本実施例によるものよりかなり太くなるこ
と、および、ニッケルを単独で使用した場合には、チャ
ンバー壁に付着した煤からは、単層カーボンナノチュー
ブはほとんど見つからない（陰極電極の表面に付着する
煤からは発見されている）ことを考慮すれば、本実施例
では、チャンバー壁に付着する煤から、容易に、ニッケ
ルに由来する単層カーボンナノチューブが見つかったこ
とにより、イットリウムとニッケルの合金が触媒として
作用しているものと推測される。

【００５２】<実施例４>電極として、Ｎｉ（３．７４mo
l％）及びＹ₂Ｏ₃（０．９０mol％）を同時に添加した炭
素電極を２本用いた。放電電流は、ＡＣ２５０Ａ（５２
Ｈｚ）、陽極時間比＝５：５、という条件で、交流アー
ク放電を５分３０秒間行った。この間、放電電圧は、３
６Ｖから２６Ｖへと時間とともに減少した。

【００５３】結果、一方の電極は、７．００ｇ、他方の
電極は、６．１５ｇ消費されていた。つまり、一方の電
極の平均蒸発速度は、１．２６g/minであり、他方の電
極の平均蒸発速度は、１．１４g/minである。

【００５４】また、煤の回収量は、８．８４ｇ、煤回収
率は、６７％（損失率３３％）であっり、回収した煤の
質は、崩れやすいものであった。

【００５５】<実施例５>実施例４と同一の電極を使用
し、同一放電電流で、陽極時間比を、一方：他方＝６：
４、として３分３０秒の交流放電を行った。放電電圧
は、２７−２８Ｖであった。

【００５６】その結果、一方の電極は、７．５４ｇ、他
方の電極は、−１．９３ｇ（陰極堆積物の成長による増
加）消費されていた。従って、一方の電極の平均蒸発速
度は、２．１５g/minであり、他方の電極の平均蒸発速
度は、−０．５５g/minである。

【００５７】また、チャンバー煤の煤質は、崩れにく
く、煤の回収量は、４．１９ｇ、煤回収率は、５６％で
あった。なお、陰極堆積物の回収量は、１．９３ｇ、回
収率は、２６％であった。従って、損失率は、１８％で
ある。

【００５８】なお、陰極堆積物は、電極の長さ方向には
成長せず、電極の先端部を取り巻くように、外径２０mm
のラッパ形状となった。

【００５９】実施例４と実施例５との比較からも、陽極
時間比を変えて、一方を長くすることにより（放電電流
波形を調整することにより）、回収される煤における単
層ナノチューブの純度を高くすることができることが分
かる。

【００６０】<実施例６>実施例４と同一の電極を使用
し、同一放電電流で、陽極時間比を、一方：他方＝８：
２、として２分３０秒の交流放電を行った。放電電圧
は、２８Ｖであった。

【００６１】その結果、一方の電極は、７．６４ｇ、他
方の電極は、−３．７４ｇ（陰極堆積物の成長による増
加）消費されていた。つまり、一方の電極の平均蒸発速
度は、３．０５g/minであり、他方の電極の平均蒸発速
度は、−１．５０g/minである。

【００６２】また、チャンバー煤は、崩れにくく、煤の
回収量は、２．９７ｇ、煤回収率は、３９％であった。
なお、陰極堆積物の回収量は、３．７４ｇ、回収率は、
４９％であった。従って、損失率は、１２％である。ま
た、陰極堆積物の形状は、外径１７mmの円柱状であっ
た。

【００６３】<実施例７>電極として、Ｆｅ添加（３．０
wt％）炭素電極と、Ｎｉ（３．７４mol％）及びＹ₂Ｏ₃
（０．９０mol％）を添加した炭素電極とを用いた。放
電電流は、ＡＣ２５０Ａ（５２Ｈｚ）、陽極時間比、Ｆ
ｅ：Ｎｉ−Ｙ₂Ｏ₃＝６：４、という条件で、交流アーク
放電を６分間行った。この間、放電電圧は、３０Ｖから
２４Ｖへと時間とともに減少した。

【００６４】結果、Ｆｅ添加電極は、５．２１ｇ、Ｎｉ
-Ｙ₂Ｏ₃添加電極は、−０．３５ｇ（蒸発も発生するが
陰極堆積物も成長）消費されていた。つまり、Ｆｅ添加
電極の平均蒸発速度は、０．８７g/minであり、Ｎｉ−
Ｙ₂Ｏ₃添加電極の平均蒸発速度は、−０．０６g/minで
ある。

【００６５】また、チャンバー煤は、崩れにくく、煤の
回収量は、４．１２ｇ、煤回収率は、７９％であった。
陰極の増加率が６％なので、本実施例における損失率
は、１５％であった。

【００６６】<実施例８>電極として、Ｌａ添加炭素電極
と、Ｎｉ添加炭素電極とを用いた。Ｌａ添加炭素電極と
しては、東洋炭素株式会社製のＬａ₂Ｏ₃添加電極（外径
１０mm、長さ７５mm、Ｌａ元素換算で９．３wt％（ＩＰ
Ｃ分析法による））を用いた。

【００６７】放電電流は、ＡＣ２５０Ａ（５２Ｈｚ）、
陽極時間比、Ｌａ：Ｎｉ＝４：６、という条件で、交流
アーク放電を６分間行った。放電電圧は、３３−３５Ｖ
であった。

【００６８】結果、Ｌａ添加電極は、０．６４ｇ、Ｎｉ
添加電極は、５．８３ｇ消費されていた。つまり、Ｌａ
添加電極の平均蒸発速度は、０．１１g/minであり、Ｎ
ｉ添加電極の平均蒸発速度は、０．９７g/minである。

【００６９】また、チャンバー煤の煤質は、やや崩れに
くいもので、煤の回収量は、５．１５ｇ、煤回収率は、
８０％であった。本実施例における損失率は、２０％で
あった。

【００７０】<実施例９>電極として、株式会社高純度化
学研究所製のパイプ形状炭素電極（５Ｎ、外径１０mm、
内径６mm、長さ７５mm）の中空部に、次の粉末を詰め込
んだものを使用した。即ち、いずれも株式会社高純度化
学研究所製の、酸化イットリウム（純度９９．９％、径
２−３ミクロン）、純ニッケル（純度９９．９％、シャ
ープサイズ１００）、及び純カーボン（純度９９．９９
％、１０ミクロン）を、等重量で混合した粉末を、中空
部に充填したパイプ形状炭素電極を用いた。なお、パイ
プ形状炭素電極の重さは、６．７−６．９ｇであって、
上記粉末を充填したときには、９．６−９．９ｇになっ
た。

【００７１】放電電流は、ＡＣ１８０Ａ（５２Ｈｚ）、
陽極時間比、一方：他方＝６：４、という条件で、交流
アーク放電を１２分３０秒間行った。放電電圧は、２１
−２３Ｖであった。このときの、電流波形及び電圧波形
を図６（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ示す。尚、図６
（ａ）は、電流の変化を基準抵抗の両端に生じる電圧の
変化として示す。

【００７２】結果、一方の電極は、６．４２ｇ、他方の
電極は、−３．１０ｇ（陰極堆積物が成長）消費されて
いた。この結果、一方の電極の平均蒸発速度は、０．５
１g/minであり、他方の電極の平均蒸発速度は、−０．
２５g/minである。

【００７３】また、チャンバー煤の煤質は、非常に崩れ
にくいもので、煤の回収量は、２．４８ｇ（陰極堆積物
回収量３．１０ｇ）、煤回収率は、３９％（陰極堆積物
回収率４８％）であった。本実施例における損失率は、
１３％であった。なお、陰極堆積物は、先端を凹型とす
る外径１５mmの深皿型であった。

【００７４】<比較例>陽極として、Ｎｉ（３．７４mol
％）とＹ₂Ｏ₃（０．９０mol％）とを添加した炭素電極
（直径１０mm、長さ８０mm）を、陰極として、株式会社
高純度化学研究所製の５Ｎ（９９．９９９％）の純粋炭
素電極（直径１０mm、長さ７５mm）を用い、希ガスとし
てＨｅを圧力５００Torr、流量５００ccmで用い、放電
電流ＤＣ１５０Ａ，放電電圧２５−２６Ｖの条件で、５
分３０行の間、直流アーク放電を行った。

【００７５】その結果、陽極電極の消費量は、８．５５
ｇ、陰極電極体積量は、５．３１ｇであり、陽極電極平
均蒸発速度は、１．５５g/min、陰極電極平均堆積速度
は、０．９７g/minであった。そして、チャンバー壁か
らは、崩れにくい煤質の煤が得られたものの、煤の回収
量は、２．４２ｇであり、その回収率は、２８wt％であ
った。また、陰極には、パイプ形状（外径１２mm、内径
３mm）の陰極堆積物が成長しており、陰極堆積物の回収
量は、５．３１ｇ、回収率は、６２wt％であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、単層カーボンナノチュ
ーブの製造方法において、交流アーク放電を用いるよう
にしたことで、一方の電極から蒸発した炭素が、他方の
電極に付着しても、次の瞬間には、極性が変わり、その
電極から炭素の蒸発が発生し、それに伴なって付着した
炭素も蒸発するので、電極に堆積物が成長せず（あるい
は、成長速度が抑制され）、単層カーボンナノチューブ
を含む煤を大量に得ることができる。

【００７７】また、本発明によれば、単層カーボンナノ
チューブの製造方法において、交流アーク放電を用いる
ようにしたことで、電極に堆積物が成長せず（あるい
は、成長速度が抑制され）、安定した放電を継続できる
ので、長時間安定して単層カーボンナノチューブの製造
が行える。

【００７８】さらに、本発明によれば、複数の金属を炭
素電極に添加して用い、これらの電極間で交流アーク放
電を行うようにしたことで、高効率で単層カーボンナノ
チューブを生成することができる。

【００７９】さらにまた、本発明によれば、放電電流波
形（陽極電極比）を制御するようにしたことで効率よく
単層カーボンナノチューブを生成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用されるアーク放電装置の該略図で
ある。

【図２】（ａ）は、従来の直流アーク放電による電極周
辺の様子を示す図、（ｂ）は、本発明による交流アーク
放電による電極周辺の様子を示す図である。

【図３】本発明の第１の実施例により得られた煤の透過
型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。

【図４】本発明の第２の実施例により得られた煤の透過
型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。

【図５】本発明の第３の実施例により得られた煤の透過
型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。

【図６】本発明の第９の実施例における交流アーク放電
の（ａ）放電電流波形を示す図、及び（ｂ）放電電圧波
形を示す図である。

【符号の説明】

１１真空容器１２ロータリーポンプ１３、１４金属添加炭素電極１５，１６位置制御装置１７放電電源装置１８デジタルオシロスコープ１９ガス導入口２０覗き窓２１冷却管２２煤回収用フィルター２３排気口２４真空バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス雰囲気中で、２つの炭素電極間にア
ーク放電を生じさせ、前記炭素電極を蒸発させることに
より単層カーボンナノチューブを含む煤を発生させる単
層カーボンナノチューブの製造方法において、前記２つ
の炭素電極として、一方または両方に合計２種類以上の
金属を添加した金属添加炭素電極を用い、当該２つの炭
素電極の間に交流電圧を印加して交流アーク放電を生じ
させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製
造方法。
【請求項２】前記２つの炭素電極の一方にのみ金属が
添加されており、他方が純粋炭素電極であることを特徴
とする請求項１の単層カーボンナノチューブの製造方
法。
【請求項３】前記２つの炭素電極の両方に金属が添加
されており、一方に添加された金属のうち少なくとも１
種類の金属が、他方に添加された金属とは異なる種類の
金属であることを特徴とする請求項１の単層カーボンナ
ノチューブの製造方法。
【請求項４】前記２つの炭素電極の両方に金属が添加
されており、一方と他方とに添加された金属が、複数種
類の金属を含む同一金属であることを特徴とする請求項
１の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】前記２つ炭素電極間に流れる放電電流を
制御することにより、前記２つの炭素電極の一方から前
記金属が蒸発する速度と他方から前記金属が蒸発する速
度との比を変更するようにしたことを特徴とする請求項
３または４の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】前記２つの炭素電極の一方から他方に放
電電流が流れる時間よりも、他方から一方に流れる時間
の方が、前記交流電圧の各周期において長くなるよう
に、前記交流電圧を制御するようにしたことを特徴とす
る請求項２、３、または４の単層カーボンナノチューブ
の製造方法。