JPH11263815A - スルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩） - Google Patents
スルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）Info
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- JPH11263815A JPH11263815A JP8825598A JP8825598A JPH11263815A JP H11263815 A JPH11263815 A JP H11263815A JP 8825598 A JP8825598 A JP 8825598A JP 8825598 A JP8825598 A JP 8825598A JP H11263815 A JPH11263815 A JP H11263815A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超微粒子分散において極めて優れた分散性、
分散安定性を有するスルホン酸基およびカルボン酸基含
有水溶性共重合体（塩）を提供すること。 【解決手段】 スルホン酸基含有単量体およびカルボン
酸基含有単量体を含む単量体成分を共重合して得られる
共重合体（塩）であって、重量平均分子量が１万〜５０
万、かつ、９０℃の条件下で、この共重合体（塩）を１
００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの不溶化許容濃
度が２００ｍｇ／Ｌ以上であるスルホン酸基およびカル
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）。
分散安定性を有するスルホン酸基およびカルボン酸基含
有水溶性共重合体（塩）を提供すること。 【解決手段】 スルホン酸基含有単量体およびカルボン
酸基含有単量体を含む単量体成分を共重合して得られる
共重合体（塩）であって、重量平均分子量が１万〜５０
万、かつ、９０℃の条件下で、この共重合体（塩）を１
００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの不溶化許容濃
度が２００ｍｇ／Ｌ以上であるスルホン酸基およびカル
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分散性に優れたス
ルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体
（塩）に関する。
ルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体
（塩）に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭酸カルシウム、クレー、酸化チ
タン、アルミナなどの無機顔料、セメント、石膏などの
水硬性無機材料、石炭、コークス、ピッチなどの燃料、
染料などを水に分散させるための分散剤として、水性分
散剤が一般に広く用いられている。これらの水性分散剤
としては、例えばポリアクリル酸、およびその共重合
体、エチレン、イソブチレン、アミレン、ヘキセン、ジ
イソブチレンなどのオレフィン類と無水マレイン酸で代
表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合
体、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸系重合体など
のポリカルボン酸系分散剤のほか、ナフタレンスルホン
酸の縮合物の塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系分散
剤が知られている。このように、水溶性高分子は、その
特性を利用して微粒子分散剤として工業的に広く利用さ
れており、近年さらに超微粒子化への要望が高まってい
る。しかしながら、従来の水溶性高分子分散剤の超微粒
子に対する分散能は、いまだ充分とはいえない。
タン、アルミナなどの無機顔料、セメント、石膏などの
水硬性無機材料、石炭、コークス、ピッチなどの燃料、
染料などを水に分散させるための分散剤として、水性分
散剤が一般に広く用いられている。これらの水性分散剤
としては、例えばポリアクリル酸、およびその共重合
体、エチレン、イソブチレン、アミレン、ヘキセン、ジ
イソブチレンなどのオレフィン類と無水マレイン酸で代
表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合
体、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸系重合体など
のポリカルボン酸系分散剤のほか、ナフタレンスルホン
酸の縮合物の塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系分散
剤が知られている。このように、水溶性高分子は、その
特性を利用して微粒子分散剤として工業的に広く利用さ
れており、近年さらに超微粒子化への要望が高まってい
る。しかしながら、従来の水溶性高分子分散剤の超微粒
子に対する分散能は、いまだ充分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたものであり、超微粒子分散にお
いて極めて優れた分散性、分散安定性を有するスルホン
酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）を提
供することを目的とする。
的課題を背景になされたものであり、超微粒子分散にお
いて極めて優れた分散性、分散安定性を有するスルホン
酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸基
含有単量体およびカルボン酸基含有単量体を含む単量体
成分を共重合して得られる共重合体（塩）であって、重
量平均分子量が１万〜５０万、かつ、９０℃の条件下
で、この共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合
のカルシウムの不溶化濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上、好ま
しくは２８０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするスル
ホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）
を提供するものである。ここで、本発明の共重合体
（塩）は、シリカ濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換
算）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算）、ｐＨ９、７０℃の条件下で、この共重合体（塩）
を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合の１４０時間後に生成し
ている析出物の平均粒径が１，０００ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。
含有単量体およびカルボン酸基含有単量体を含む単量体
成分を共重合して得られる共重合体（塩）であって、重
量平均分子量が１万〜５０万、かつ、９０℃の条件下
で、この共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合
のカルシウムの不溶化濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上、好ま
しくは２８０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするスル
ホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）
を提供するものである。ここで、本発明の共重合体
（塩）は、シリカ濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換
算）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算）、ｐＨ９、７０℃の条件下で、この共重合体（塩）
を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合の１４０時間後に生成し
ている析出物の平均粒径が１，０００ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のスルホン酸基およびカル
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）を構成するスルホン
酸基含有単量体としては、スルホン酸基を含み重合可能
な二重結合をする単量体であれば特に限定されないが、
例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホ
ン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−
スルホン酸） （式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基または−ＳＯ3 Ｘで
あり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム
基、もしくはアミノ基であり、Ｒ1 〜Ｒ6 の少なくとも
一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、下記一般式（II) で表
される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（例え
ば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸）、
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）を構成するスルホン
酸基含有単量体としては、スルホン酸基を含み重合可能
な二重結合をする単量体であれば特に限定されないが、
例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホ
ン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−
スルホン酸） （式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基または−ＳＯ3 Ｘで
あり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム
基、もしくはアミノ基であり、Ｒ1 〜Ｒ6 の少なくとも
一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、下記一般式（II) で表
される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（例え
ば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸）、
【０００６】
【化１】
【０００７】〔式中、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または
１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０
〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位
とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸
基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスル
ホン酸基である〕、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリル
スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イ
ソアミレンスルホン酸、またはこれらの塩類などが挙げ
られる。好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン
−１−スルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、またはこ
れらの塩類である。これらのスルホン酸基を含み重合可
能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。これらのスルホン酸基を含み重合可能な二重結合を
有する単量体の使用量は、単量体成分中に、２〜８０モ
ル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１
０〜３５モル％であり、２モル％未満では、得られる共
重合体（塩）の界面活性能、分散能、繊維処理能などが
充分でなく、一方、８０モル％を超える場合にも同様に
これらの性能が満足されない場合がある。
８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または
１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０
〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位
とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸
基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスル
ホン酸基である〕、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリル
スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イ
ソアミレンスルホン酸、またはこれらの塩類などが挙げ
られる。好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン
−１−スルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、またはこ
れらの塩類である。これらのスルホン酸基を含み重合可
能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。これらのスルホン酸基を含み重合可能な二重結合を
有する単量体の使用量は、単量体成分中に、２〜８０モ
ル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１
０〜３５モル％であり、２モル％未満では、得られる共
重合体（塩）の界面活性能、分散能、繊維処理能などが
充分でなく、一方、８０モル％を超える場合にも同様に
これらの性能が満足されない場合がある。
【０００８】また、カルボン酸を構成単位として含む単
量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合
を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル
酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、または
これらの塩類などが挙げられる。好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸、またはこれらの塩類が良い。これら
のカルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量
体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。これらのカルボン酸基を
含み重合可能な二重結合を有する単量体の使用量は、９
８〜２０モル％、好ましくは９５〜５０モル％、さらに
好ましくは９０〜６５モル％であり、２０モル％未満で
は、得られる共重合体（塩）の界面活性能、分散能、繊
維処理能などが充分でなく、一方、９８モル％を超える
場合にも、同様にこれらの性能が満足されない場合があ
る。
量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合
を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル
酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、または
これらの塩類などが挙げられる。好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸、またはこれらの塩類が良い。これら
のカルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量
体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。これらのカルボン酸基を
含み重合可能な二重結合を有する単量体の使用量は、９
８〜２０モル％、好ましくは９５〜５０モル％、さらに
好ましくは９０〜６５モル％であり、２０モル％未満で
は、得られる共重合体（塩）の界面活性能、分散能、繊
維処理能などが充分でなく、一方、９８モル％を超える
場合にも、同様にこれらの性能が満足されない場合があ
る。
【０００９】さらに、本発明のスルホン酸基およびカル
ボン酸基を有する水溶性共重合体（塩）において、スル
ホン酸基、カルボン酸基を構成単位として含む単量体以
外に、これらと共重合可能な他の単量体を１種または２
種以上共重合することも可能である。この共重合可能な
他の単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリ
ルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニル
アルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコー
ル類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ブタジエン、
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ク
ロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、
（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物な
どが挙げられる。これらの他の単量体を共重合させる場
合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが
好ましい。
ボン酸基を有する水溶性共重合体（塩）において、スル
ホン酸基、カルボン酸基を構成単位として含む単量体以
外に、これらと共重合可能な他の単量体を１種または２
種以上共重合することも可能である。この共重合可能な
他の単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリ
ルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニル
アルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコー
ル類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ブタジエン、
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ク
ロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、
（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物な
どが挙げられる。これらの他の単量体を共重合させる場
合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが
好ましい。
【００１０】本発明において提供されるスルホン酸基お
よびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）の製造方法
は、下記のとおりである。例えば、上記単量体を過酸化
水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の
重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、
好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ共重合体
（塩）を製造することができる。９０℃の条件下でこの
共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシ
ウムの不溶化濃度（ゲル化することなく可溶化できる最
大許容濃度）を２００ｍｇ／Ｌ以上とするために、重合
処方を調整することができる。その処方には種々の方法
が使用できるが、一つの処方として、重合に使用する単
量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここ
で、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは
添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に
投入することである。通常、逐次添加時間は、１時間以
上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは８時間以
上である。逐次添加を行うと、得られる共重合体（塩）
の組成分布幅が狭くなり、９０℃の条件下でこの共重合
体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの
不溶化濃度を高めることができる。
よびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）の製造方法
は、下記のとおりである。例えば、上記単量体を過酸化
水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の
重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、
好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ共重合体
（塩）を製造することができる。９０℃の条件下でこの
共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシ
ウムの不溶化濃度（ゲル化することなく可溶化できる最
大許容濃度）を２００ｍｇ／Ｌ以上とするために、重合
処方を調整することができる。その処方には種々の方法
が使用できるが、一つの処方として、重合に使用する単
量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここ
で、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは
添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に
投入することである。通常、逐次添加時間は、１時間以
上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは８時間以
上である。逐次添加を行うと、得られる共重合体（塩）
の組成分布幅が狭くなり、９０℃の条件下でこの共重合
体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの
不溶化濃度を高めることができる。
【００１１】上記共重合反応において、反応を円滑に行
うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒とし
ては、水、または、水と混合可能な有機溶剤と水との混
合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例
としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、
例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アル
コール類などが挙げられる。
うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒とし
ては、水、または、水と混合可能な有機溶剤と水との混
合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例
としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、
例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アル
コール類などが挙げられる。
【００１２】本発明では、共重合体（塩）濃度１００ｍ
ｇ／Ｌ、９０℃の条件下で、カルシウムの不溶化濃度を
２００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２８０ｍｇ／Ｌ以上と
する必要があり、カルシウムの不溶化濃度が２００ｍｇ
／Ｌ未満であると、組成分布幅が広いため、界面活性
能、分散能、繊維処理能が不充分となる。
ｇ／Ｌ、９０℃の条件下で、カルシウムの不溶化濃度を
２００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２８０ｍｇ／Ｌ以上と
する必要があり、カルシウムの不溶化濃度が２００ｍｇ
／Ｌ未満であると、組成分布幅が広いため、界面活性
能、分散能、繊維処理能が不充分となる。
【００１３】また、本発明の共重合体（塩）は、シリカ
濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換算）、マグネシウム濃
度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭酸水素ナトリウム濃度
４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換算）、ｐＨ９、７０℃
の条件下で、この共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加
した場合の１４０時間後に生成している析出物の平均粒
径を好ましくは１，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは
８００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下とする
ことが望ましい。１，０００ｎｍを超えると、分散能、
分散安定能が不充分となる。この析出物の平均粒径の調
整は、例えば上記のような逐次重合などによって達成す
ることができる。
濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換算）、マグネシウム濃
度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭酸水素ナトリウム濃度
４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換算）、ｐＨ９、７０℃
の条件下で、この共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加
した場合の１４０時間後に生成している析出物の平均粒
径を好ましくは１，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは
８００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下とする
ことが望ましい。１，０００ｎｍを超えると、分散能、
分散安定能が不充分となる。この析出物の平均粒径の調
整は、例えば上記のような逐次重合などによって達成す
ることができる。
【００１４】さらに、本発明において提供されるスルホ
ン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）の
分子量は、１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万、さ
らに好ましくは４万〜３０万である。１万未満では、安
定した分散能、繊維処理能が得られない場合があり、一
方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い取り扱いが困
難となる。
ン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）の
分子量は、１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万、さ
らに好ましくは４万〜３０万である。１万未満では、安
定した分散能、繊維処理能が得られない場合があり、一
方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い取り扱いが困
難となる。
【００１５】なお、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体
（塩）のカチオン種は、特に限定されるものでないが、
水溶性にするためには、水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、
アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類金属
としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示すること
ができる。好ましくは、水素、ナトリウム、カリウムで
ある。また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換することが可
能である。
ルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体
（塩）のカチオン種は、特に限定されるものでないが、
水溶性にするためには、水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、
アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類金属
としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示すること
ができる。好ましくは、水素、ナトリウム、カリウムで
ある。また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換することが可
能である。
【００１６】本発明のスルホン酸基およびカルボン酸基
含有水溶性共重合体（塩）は、スルホン酸基含有単量体
およびカルボン酸基含有単量体以外の単量体に基づく構
成成分が導入されることにより、分散剤分子の広がり、
有機材料および無機材料への吸着能力が制御されるなど
の作用が得られ、種々の微粒子において、分散能、分散
安定能などが改善される場合がある。本発明のスルホン
酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、
分散剤として種々の分散体の分散に使用され、分散体組
成物として使用される。この分散体としては、固形燃
料、セメント、染料及び／または顔料、金属酸化物、あ
るいはボイラー、熱交換機、凝縮器、配管に生成スケー
ルが挙げられる。また、本発明のスルホン酸基およびカ
ルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、従来と同様に
水に溶解、あるいは乳化して繊維処理剤として用いるこ
とができる。さらに、本発明のスルホン酸基およびカル
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、上記用途以外に
もカーボンブラック、炭素繊維の分散剤、農薬、肥料、
飼料などの界面活性剤、合成ゴム、合成樹脂、エマルジ
ョン用乳化剤、化粧品用界面活性剤などの分野に使用す
ることができる。
含有水溶性共重合体（塩）は、スルホン酸基含有単量体
およびカルボン酸基含有単量体以外の単量体に基づく構
成成分が導入されることにより、分散剤分子の広がり、
有機材料および無機材料への吸着能力が制御されるなど
の作用が得られ、種々の微粒子において、分散能、分散
安定能などが改善される場合がある。本発明のスルホン
酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、
分散剤として種々の分散体の分散に使用され、分散体組
成物として使用される。この分散体としては、固形燃
料、セメント、染料及び／または顔料、金属酸化物、あ
るいはボイラー、熱交換機、凝縮器、配管に生成スケー
ルが挙げられる。また、本発明のスルホン酸基およびカ
ルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、従来と同様に
水に溶解、あるいは乳化して繊維処理剤として用いるこ
とができる。さらに、本発明のスルホン酸基およびカル
ボン酸基含有水溶性共重合体（塩）は、上記用途以外に
もカーボンブラック、炭素繊維の分散剤、農薬、肥料、
飼料などの界面活性剤、合成ゴム、合成樹脂、エマルジ
ョン用乳化剤、化粧品用界面活性剤などの分野に使用す
ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らな
い限り重量基準である。
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らな
い限り重量基準である。
【００１８】実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算し
たものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のと
おりである。 カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラムを〜の順に直列につなぎ、カラム側より試
料を導入する。 検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１ 〔東ソー（株）
製〕 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１
００／９００／１５（重量比） 流速；１．０ｍｌ／分 温度；４０℃ サンプル濃度；０．２％ サンプル注入量；４００μｌ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算し
たものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のと
おりである。 カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラムを〜の順に直列につなぎ、カラム側より試
料を導入する。 検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１ 〔東ソー（株）
製〕 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１
００／９００／１５（重量比） 流速；１．０ｍｌ／分 温度；４０℃ サンプル濃度；０．２％ サンプル注入量；４００μｌ
【００１９】９０℃の条件下で共重合体（塩）を１００
ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの不溶化濃度測定条
件は、下記のとおりである。３００ｍｌ三角フラスコを
用い、共重合体（塩）濃度１００ｍｇ／Ｌ、カルシウム
濃度（塩化カルシウム・２水和物により調整）４０ｍｇ
／Ｌ、全量２００ｍｌになるように調整する。このと
き、ホウ酸緩衝液により、上記水溶液ｐＨを８．６とす
る。これを９０℃の恒温水槽に１時間保存直後の３８０
ｎｍの吸光度を、分光光度計Ｕ１１００〔（株）日立製
作所製〕で測定した。カルシウム濃度を８０、１２０、
１６０、２００、２４０、２８０、３２０、３６０、４
００ｍｇ／Ｌと変量し、上記と同様の方法で吸光度を測
定した。吸光度が０．０１を超えたカルシウム濃度最小
値を、不溶化カルシウム濃度とした。
ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの不溶化濃度測定条
件は、下記のとおりである。３００ｍｌ三角フラスコを
用い、共重合体（塩）濃度１００ｍｇ／Ｌ、カルシウム
濃度（塩化カルシウム・２水和物により調整）４０ｍｇ
／Ｌ、全量２００ｍｌになるように調整する。このと
き、ホウ酸緩衝液により、上記水溶液ｐＨを８．６とす
る。これを９０℃の恒温水槽に１時間保存直後の３８０
ｎｍの吸光度を、分光光度計Ｕ１１００〔（株）日立製
作所製〕で測定した。カルシウム濃度を８０、１２０、
１６０、２００、２４０、２８０、３２０、３６０、４
００ｍｇ／Ｌと変量し、上記と同様の方法で吸光度を測
定した。吸光度が０．０１を超えたカルシウム濃度最小
値を、不溶化カルシウム濃度とした。
【００２０】シリカ濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換
算）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算）、ｐＨ９、７０℃の条件下で、共重合体（塩）を１
００ｍｇ／Ｌ添加した場合の１４０時間後に生成してい
る析出物平均粒径測定条件は、下記のとおりである。す
なわち、５００ｍｌビーカーを用い、シリカ濃度２１０
ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2換算、メタケイ酸ナトリウム・９水
和物により調整）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍ
ｇ換算、硫酸マグネシウム・７水和物により調整）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算、炭酸水素ナトリウムにより調整）、共重合体（塩）
濃度１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９（硫酸、水酸化ナトリウム
により調整）、全量５００ｍｌになるように調整する。
この溶液を密閉できる２５０ｍｌポリエチレン製容器に
空気が混入しないように仕込み密閉し、７０℃、１４０
時間静置後の析出物平均粒径を、レーザー粒径解析シス
テム；ＬＰＡ−３０００／３１００〔大塚電子（株）
製〕で測定した。
算）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算）、ｐＨ９、７０℃の条件下で、共重合体（塩）を１
００ｍｇ／Ｌ添加した場合の１４０時間後に生成してい
る析出物平均粒径測定条件は、下記のとおりである。す
なわち、５００ｍｌビーカーを用い、シリカ濃度２１０
ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2換算、メタケイ酸ナトリウム・９水
和物により調整）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍ
ｇ換算、硫酸マグネシウム・７水和物により調整）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算、炭酸水素ナトリウムにより調整）、共重合体（塩）
濃度１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９（硫酸、水酸化ナトリウム
により調整）、全量５００ｍｌになるように調整する。
この溶液を密閉できる２５０ｍｌポリエチレン製容器に
空気が混入しないように仕込み密閉し、７０℃、１４０
時間静置後の析出物平均粒径を、レーザー粒径解析シス
テム；ＬＰＡ−３０００／３１００〔大塚電子（株）
製〕で測定した。
【００２１】参考例１ ４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−ス
ルホン酸ナトリウム水溶液５９３ｇ、８０％濃度のアク
リル酸水溶液４６２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル９５ｇ、水９０ｇに３５％過酸化水素水１０ｇを
溶解したものを、水４５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容
器に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下
した。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）
を得た。
ルホン酸ナトリウム水溶液５９３ｇ、８０％濃度のアク
リル酸水溶液４６２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル９５ｇ、水９０ｇに３５％過酸化水素水１０ｇを
溶解したものを、水４５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容
器に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下
した。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）
を得た。
【００２２】参考例２ ４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−ス
ルホン酸ナトリウム水溶液５９３ｇ、８０％濃度のアク
リル酸水溶液４６２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル９５ｇ、水８５ｇに３５％過酸化水素水１５ｇ溶
解したものを、水４５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容器
に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下し
た。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）を
得た。
ルホン酸ナトリウム水溶液５９３ｇ、８０％濃度のアク
リル酸水溶液４６２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル９５ｇ、水８５ｇに３５％過酸化水素水１５ｇ溶
解したものを、水４５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容器
に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下し
た。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）を
得た。
【００２３】参考例３ 内容積２Ｌの容器に、水１，０６３ｇ、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸１６７ｇ、８０％濃度
のアクリル酸水溶液３２３ｇ、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル６７ｇ、３５％過酸化水素水３０ｇを仕込
み、４時間、還流下で重合を行い、共重合体（塩）を得
た。
−２−メチルプロパンスルホン酸１６７ｇ、８０％濃度
のアクリル酸水溶液３２３ｇ、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル６７ｇ、３５％過酸化水素水３０ｇを仕込
み、４時間、還流下で重合を行い、共重合体（塩）を得
た。
【００２４】参考例４ 内容積２Ｌの容器に、水７４０ｇ、４０％濃度の３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸水溶液５
９８ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液３３３ｇ、３５
％過酸化水素水７０ｇを仕込み、４時間還流下で重合を
行い共重合体（塩）を得た。
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸水溶液５
９８ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液３３３ｇ、３５
％過酸化水素水７０ｇを仕込み、４時間還流下で重合を
行い共重合体（塩）を得た。
【００２５】ポリマーＡ ４０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸水溶液４０３ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液
４６２ｇ、３５％過酸化水素水１００ｇを、水８１０ｇ
を仕込んだ内容積２Ｌの容器に、還流下でそれぞれ別々
に１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間
還流下に保ち共重合体（塩）を得た。 ポリマーＢ ポリアクリル酸
ホン酸水溶液４０３ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液
４６２ｇ、３５％過酸化水素水１００ｇを、水８１０ｇ
を仕込んだ内容積２Ｌの容器に、還流下でそれぞれ別々
に１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間
還流下に保ち共重合体（塩）を得た。 ポリマーＢ ポリアクリル酸
【００２６】以上の参考例１〜４および比較例で使用す
るポリマーＡ〜Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）、９０℃の
条件下で共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合
のカルシウムの不溶化濃度を表１に示す。
るポリマーＡ〜Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）、９０℃の
条件下で共重合体（塩）を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合
のカルシウムの不溶化濃度を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１〜４、比較例１〜３ 表２に記載した分散剤を添加した水１００ｇに、四三酸
化鉄〔和光純薬（株）製の試薬〕１０ｇを入れ、１０分
間振とうし、２４時間静置後の沈降体積を測定すること
により、分散性、シリカ析出物粒径を評価した。結果を
表２に示す。表２から明らかなように、本発明のスルホ
ン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）
は、分散性に優れていることが分かる。
化鉄〔和光純薬（株）製の試薬〕１０ｇを入れ、１０分
間振とうし、２４時間静置後の沈降体積を測定すること
により、分散性、シリカ析出物粒径を評価した。結果を
表２に示す。表２から明らかなように、本発明のスルホ
ン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）
は、分散性に優れていることが分かる。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例５〜８、比較例４〜５ 表３に記載した分散剤を添加した水１００ｇに、二酸化
チタン（ＴＩＴＯＮＥＲ−２１、ルチル型、一次粒子径
１８０ｎｍ）１０ｇを入れ、５，０００ｒｐｍで５分間
撹拌後の平均粒径を測定することにより、分散性を評価
した。なお、粒径は、レーザー粒径解析システム；ＬＰ
Ａ−３０００／３１００〔大塚電子（株）製〕で測定し
た。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発
明のスルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合
体（塩）は、分散性に優れていることが分かる。
チタン（ＴＩＴＯＮＥＲ−２１、ルチル型、一次粒子径
１８０ｎｍ）１０ｇを入れ、５，０００ｒｐｍで５分間
撹拌後の平均粒径を測定することにより、分散性を評価
した。なお、粒径は、レーザー粒径解析システム；ＬＰ
Ａ−３０００／３１００〔大塚電子（株）製〕で測定し
た。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発
明のスルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合
体（塩）は、分散性に優れていることが分かる。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】本発明のスルホン酸基およびカルボン酸
基含有水溶性共重合体（塩）は、有機材料、無機材料、
無機顔料、金属酸化物などにおいて優れた分散性を付与
することができる。
基含有水溶性共重合体（塩）は、有機材料、無機材料、
無機顔料、金属酸化物などにおいて優れた分散性を付与
することができる。
フロントページの続き (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 スルホン酸基含有単量体およびカルボン
酸基含有単量体を含む単量体成分を共重合して得られる
共重合体（塩）であって、重量平均分子量が１万〜５０
万、かつ、９０℃の条件下で、この共重合体（塩）を１
００ｍｇ／Ｌ添加した場合のカルシウムの不溶化許容濃
度が２００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするスルホ
ン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩）。 - 【請求項２】 シリカ濃度２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 換
算）、マグネシウム濃度４９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ換算）、炭
酸水素ナトリウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ（ＮａＨＣＯ3 換
算）、ｐＨ９、７０℃の条件下で、この共重合体（塩）
を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合の１４０時間後に生成し
ている析出物の平均粒径が１，０００ｎｍ以下である請
求項１のスルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共
重合体（塩）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8825598A JPH11263815A (ja) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | スルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩） |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8825598A JPH11263815A (ja) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | スルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩） |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263815A true JPH11263815A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=13937774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8825598A Withdrawn JPH11263815A (ja) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | スルホン酸基およびカルボン酸基含有水溶性共重合体（塩） |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11263815A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177154A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2011511143A (ja) * | 2008-02-08 | 2011-04-07 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | イオン交換によるポリマー類の製造方法 |
| CN112358578A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-12 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法和应用 |
| CN114031717A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-02-11 | 东莞市长洲化工科技有限公司 | 高磺酸基含量的聚羧酸盐及其制法和在制备分散剂中的应用 |
-
1998
- 1998-03-18 JP JP8825598A patent/JPH11263815A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177154A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2011511143A (ja) * | 2008-02-08 | 2011-04-07 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | イオン交換によるポリマー類の製造方法 |
| CN112358578A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-12 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法和应用 |
| CN114031717A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-02-11 | 东莞市长洲化工科技有限公司 | 高磺酸基含量的聚羧酸盐及其制法和在制备分散剂中的应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |