JPH11265615A - 電子伝導性セラミックス - Google Patents
電子伝導性セラミックスInfo
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- JPH11265615A JPH11265615A JP10065267A JP6526798A JPH11265615A JP H11265615 A JPH11265615 A JP H11265615A JP 10065267 A JP10065267 A JP 10065267A JP 6526798 A JP6526798 A JP 6526798A JP H11265615 A JPH11265615 A JP H11265615A
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- conductivity
- composition
- conductive ceramic
- electron conductive
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、安価原料から製造でき、かつ低電
気抵抗であって、電気化学装置、特に燃料電池及び酸素
輸送装置に適する新規な電子伝導性セラミックスを提供
する。 【解決手段】 主成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化
物であって、これら金属元素のモル比をそれぞれw 、x
、y としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、
0.8 ≦ｙ≦1.2 で表される組成、及び、主成分元素とし
てSr、Ce、La、Mn、Coを含む酸化物であって、これら金
属元素のモル比をそれぞれw 、x1、x2、y1、y2とし、か
つｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2としたとき、0.40≦w ≦0.9
0、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8
≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.1y、x2≠０ま
たはy2≠０で表される組成であることを特徴とする電子
伝導性セラミックス。
気抵抗であって、電気化学装置、特に燃料電池及び酸素
輸送装置に適する新規な電子伝導性セラミックスを提供
する。 【解決手段】 主成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化
物であって、これら金属元素のモル比をそれぞれw 、x
、y としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、
0.8 ≦ｙ≦1.2 で表される組成、及び、主成分元素とし
てSr、Ce、La、Mn、Coを含む酸化物であって、これら金
属元素のモル比をそれぞれw 、x1、x2、y1、y2とし、か
つｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2としたとき、0.40≦w ≦0.9
0、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8
≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.1y、x2≠０ま
たはy2≠０で表される組成であることを特徴とする電子
伝導性セラミックス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学装置、特
に燃料電池及び酸素輸送装置に適する新規な電子伝導性
セラミックスに関する。
に燃料電池及び酸素輸送装置に適する新規な電子伝導性
セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池、酸素輸送装置、等の電気化学
装置においては、電気抵抗が小さく、ガス雰囲気に長期
間さらされても化学的に安定な電子伝導性電極が必要で
ある。従来、電子伝導性セラミックスよりなる電極材料
としては電子伝導性を高めるためにLaSrO3、LaMnO3のよ
うな高価なLa含有材料が用いられている。電子伝導性材
料は他にもあるが、電気抵抗が大きかったり、化学的に
不安定であったりする等の欠点があるために上記のよう
な高価な材料を利用するのが通例である。安価な原料を
利用するという観点から、特開平２−１０２１６４号に
開示されているようにCawCexMnyO3-d という材料が提案
されたが、このものはCaが反応性に富んでおり、例えば
酸素イオン伝導性固体電解質であるイットリア安定化ジ
ルコニア(YSZ) と高温で接触させるとCaがYSZ 中に固溶
するために不具合を引き起こし、長期的安定性に欠け
る。
装置においては、電気抵抗が小さく、ガス雰囲気に長期
間さらされても化学的に安定な電子伝導性電極が必要で
ある。従来、電子伝導性セラミックスよりなる電極材料
としては電子伝導性を高めるためにLaSrO3、LaMnO3のよ
うな高価なLa含有材料が用いられている。電子伝導性材
料は他にもあるが、電気抵抗が大きかったり、化学的に
不安定であったりする等の欠点があるために上記のよう
な高価な材料を利用するのが通例である。安価な原料を
利用するという観点から、特開平２−１０２１６４号に
開示されているようにCawCexMnyO3-d という材料が提案
されたが、このものはCaが反応性に富んでおり、例えば
酸素イオン伝導性固体電解質であるイットリア安定化ジ
ルコニア(YSZ) と高温で接触させるとCaがYSZ 中に固溶
するために不具合を引き起こし、長期的安定性に欠け
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は安価原料から
製造でき、化学的に安定でかつ低電気抵抗の電子伝導性
セラミックスを提供しようとするものである。
製造でき、化学的に安定でかつ低電気抵抗の電子伝導性
セラミックスを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、（１） 主
成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これ
ら金属元素のモル比をそれぞれw 、x 、y としたとき、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表
される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミッ
クス、（２） 主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを
含む酸化物であって、これら金属元素のモル比をそれぞ
れw 、x1、x2、y1、y2とし、かつｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋
y2としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x
≦x1＜x 、0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜
y 、0 ＜y2≦0.1yで表される組成であることを特徴とす
る電子伝導性セラミックス、によって解決される。
成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これ
ら金属元素のモル比をそれぞれw 、x 、y としたとき、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表
される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミッ
クス、（２） 主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを
含む酸化物であって、これら金属元素のモル比をそれぞ
れw 、x1、x2、y1、y2とし、かつｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋
y2としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x
≦x1＜x 、0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜
y 、0 ＜y2≦0.1yで表される組成であることを特徴とす
る電子伝導性セラミックス、によって解決される。
【０００５】尚、上記(1) 及び(2) に記載した組成は、
指定した元素以外の元素が全く含まれていない場合に
は、各々、SrwCexMnyO3-d （0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ
≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 ）なる組成、及びSrwCex1Lax2M
ny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1＜x 、0 ＜
x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2≦0.
1y）なる組成で表される。また、ｄは酸素欠損を表して
おり、この値はw 、ｘ、x1、x2、ｙ、y1、y2の大きさや
製造時の温度及び酸素分圧、等によって変化するが、通
常−0.5 ＜ｄ＜＋0.5 の値である。本発明の電子伝導性
セラミックスでは、不純物と見なし得る程度の含有量で
あれば他の元素を含んでも構わない。また、後述するよ
うに、本発明の電子伝導性セラミックスにおいては、主
体となる高導電率の結晶構造はペロブスカイト型構造で
あり、これに、温度変化に伴う相変態によって急激な体
積変化を起こすことがない結晶構造、例えばホタル石型
構造のCeO2相が共存しても良い。すなわち、本発明の電
子伝導性セラミックスにおいてはSr、Ce、La、Mn、Co以
外の元素については含有量を特に規定しないが、不純物
と見なせない程度の含有量の他元素を添加しても、その
ことに由来して生起する第２相あるいはさらに別の相が
温度変化に伴う相変態によって急激な体積変化を起こす
ことがなければ他元素を添加しても構わない。但し、主
たる組成は上記(1) 及び(2) で指定した範囲内でなけれ
ばならないことは言うまでもない。ちなみに、本発明の
電子伝導性セラミックスでは、常温から1000℃までの熱
膨張率が1.0 ％程度であり、この値は固体電解質材料と
して多用されるYSZ(イットリア安定化ジルコニアのこと
で一般にイットリア濃度として８〜10％程度のものが常
用される) の熱膨張率の値1.0%にほぼ等しい。
指定した元素以外の元素が全く含まれていない場合に
は、各々、SrwCexMnyO3-d （0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ
≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 ）なる組成、及びSrwCex1Lax2M
ny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1＜x 、0 ＜
x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2≦0.
1y）なる組成で表される。また、ｄは酸素欠損を表して
おり、この値はw 、ｘ、x1、x2、ｙ、y1、y2の大きさや
製造時の温度及び酸素分圧、等によって変化するが、通
常−0.5 ＜ｄ＜＋0.5 の値である。本発明の電子伝導性
セラミックスでは、不純物と見なし得る程度の含有量で
あれば他の元素を含んでも構わない。また、後述するよ
うに、本発明の電子伝導性セラミックスにおいては、主
体となる高導電率の結晶構造はペロブスカイト型構造で
あり、これに、温度変化に伴う相変態によって急激な体
積変化を起こすことがない結晶構造、例えばホタル石型
構造のCeO2相が共存しても良い。すなわち、本発明の電
子伝導性セラミックスにおいてはSr、Ce、La、Mn、Co以
外の元素については含有量を特に規定しないが、不純物
と見なせない程度の含有量の他元素を添加しても、その
ことに由来して生起する第２相あるいはさらに別の相が
温度変化に伴う相変態によって急激な体積変化を起こす
ことがなければ他元素を添加しても構わない。但し、主
たる組成は上記(1) 及び(2) で指定した範囲内でなけれ
ばならないことは言うまでもない。ちなみに、本発明の
電子伝導性セラミックスでは、常温から1000℃までの熱
膨張率が1.0 ％程度であり、この値は固体電解質材料と
して多用されるYSZ(イットリア安定化ジルコニアのこと
で一般にイットリア濃度として８〜10％程度のものが常
用される) の熱膨張率の値1.0%にほぼ等しい。
【０００６】本発明の電子伝導性セラミックスは比較的
安価なSr、Mn、及び比較的高価であるがLaよりはかなり
安価なCeを主成分とする。また、高価なLa及びCoの組成
は、各々Ce及びMnの組成の1/9 以下である。従来のLaSr
O3及びLaMnO3では高価なLaが、LaCoO3では高価なLaとCo
が主成分であるので、本発明の電子伝導性セラミックス
の方が安価である。また、本発明の電子伝導性セラミッ
クスは、以下の組成限定理由のところで詳述するが、機
能的にも従来材料以上の性能を有している。
安価なSr、Mn、及び比較的高価であるがLaよりはかなり
安価なCeを主成分とする。また、高価なLa及びCoの組成
は、各々Ce及びMnの組成の1/9 以下である。従来のLaSr
O3及びLaMnO3では高価なLaが、LaCoO3では高価なLaとCo
が主成分であるので、本発明の電子伝導性セラミックス
の方が安価である。また、本発明の電子伝導性セラミッ
クスは、以下の組成限定理由のところで詳述するが、機
能的にも従来材料以上の性能を有している。
【０００７】本発明の電子伝導性セラミックスにおいて
組成を前記(1) 及び(2) のように限定した理由は以下の
通りである。Ｘ線回折パターンにより各種組成のSrwCex
MnyO3-d の結晶構造を、また、直流４端子法により導電
率を調べた結果、w が0.40≦w ≦0.90、ｘが0.10≦ｘ≦
0.60、ｙが0.8 ≦y ≦1.2 の範囲で電子伝導度が高いこ
とを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を
特定した。同様にSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d を調べた結
果、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、0.40≦w≦0.90、
0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1＜x 、0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦
y ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2≦0.1yの範囲で電子伝
導度が高いことを確認し、本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成を特定した。
組成を前記(1) 及び(2) のように限定した理由は以下の
通りである。Ｘ線回折パターンにより各種組成のSrwCex
MnyO3-d の結晶構造を、また、直流４端子法により導電
率を調べた結果、w が0.40≦w ≦0.90、ｘが0.10≦ｘ≦
0.60、ｙが0.8 ≦y ≦1.2 の範囲で電子伝導度が高いこ
とを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を
特定した。同様にSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d を調べた結
果、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、0.40≦w≦0.90、
0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1＜x 、0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦
y ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2≦0.1yの範囲で電子伝
導度が高いことを確認し、本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成を特定した。
【０００８】SrwCexMnyO3-d 及びSrwCex1Lax2Mny1Coy2O
3-d の結晶構造に関して詳しく説明すると以下のように
なる。本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲から
はずれるｘ＝0 、w ＝1 、及びy ＝１の付近では、六方
晶構造( 正方晶のペロブスカイト型構造とは異なる) で
あり、昇温により正方晶あるいは斜方晶と考えられる別
の結晶系に相変態して破壊する。同じ理由により降温時
にも破壊が起きる。同じく本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成範囲からはずれるｘが0.10未満、ｗが0.90超
では、六方晶と正方晶( ペロブスカイト型構造と思われ
る) との混晶になり、ｘの増加とともに正方晶の割合が
増加するものの、昇温により六方晶の相が正方晶あるい
は斜方晶と考えられる別の結晶相に変態するために破壊
する。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスの
組成範囲である0.60＜w ≦0.90、0.10≦x ＜0.40、0.8
≦y ≦1.2 では、正方晶のペロブスカイト型構造単相と
なるため相変態が起こらず、昇降温時に破壊し難くな
る。それ故、w の上限を0.90、x の下限を0.10、y の範
囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、本発明の電子伝導性
セラミックスの組成範囲である0.40≦w ≦0.60、0.40≦
x ≦0.60、0.8 ≦y ≦1.2 では、立方晶ホタル石型構造
のCeO2と正方晶ペロブスカイト型構造との混晶となる
が、CeO2は相変態しないために昇降温しても破壊し難
い。尚、w が0.4 未満、ｘが0.6 超となっても前記の如
く正方晶と立方晶との混晶であることは変わらないが、
いたずらにCe含有率を増大させることはコストの上昇を
招くばかりか、後述するように導電率の低下を伴うので
好ましくない。それゆえ、ｘの上限を0.6 、w の下限を
0.4 、y の範囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、x2を0.
1x以下( すなわち0.9x≦x1＜x)、y2を0.1y以下( すなわ
ち0.9 ＜y1≦y)としたのは、La及びCoが高価な原料であ
り、これらの元素の含有量を増加させることはコスト的
に好ましくないためである。
3-d の結晶構造に関して詳しく説明すると以下のように
なる。本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲から
はずれるｘ＝0 、w ＝1 、及びy ＝１の付近では、六方
晶構造( 正方晶のペロブスカイト型構造とは異なる) で
あり、昇温により正方晶あるいは斜方晶と考えられる別
の結晶系に相変態して破壊する。同じ理由により降温時
にも破壊が起きる。同じく本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成範囲からはずれるｘが0.10未満、ｗが0.90超
では、六方晶と正方晶( ペロブスカイト型構造と思われ
る) との混晶になり、ｘの増加とともに正方晶の割合が
増加するものの、昇温により六方晶の相が正方晶あるい
は斜方晶と考えられる別の結晶相に変態するために破壊
する。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスの
組成範囲である0.60＜w ≦0.90、0.10≦x ＜0.40、0.8
≦y ≦1.2 では、正方晶のペロブスカイト型構造単相と
なるため相変態が起こらず、昇降温時に破壊し難くな
る。それ故、w の上限を0.90、x の下限を0.10、y の範
囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、本発明の電子伝導性
セラミックスの組成範囲である0.40≦w ≦0.60、0.40≦
x ≦0.60、0.8 ≦y ≦1.2 では、立方晶ホタル石型構造
のCeO2と正方晶ペロブスカイト型構造との混晶となる
が、CeO2は相変態しないために昇降温しても破壊し難
い。尚、w が0.4 未満、ｘが0.6 超となっても前記の如
く正方晶と立方晶との混晶であることは変わらないが、
いたずらにCe含有率を増大させることはコストの上昇を
招くばかりか、後述するように導電率の低下を伴うので
好ましくない。それゆえ、ｘの上限を0.6 、w の下限を
0.4 、y の範囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、x2を0.
1x以下( すなわち0.9x≦x1＜x)、y2を0.1y以下( すなわ
ち0.9 ＜y1≦y)としたのは、La及びCoが高価な原料であ
り、これらの元素の含有量を増加させることはコスト的
に好ましくないためである。
【０００９】SrwCexMnyO3-d 及びSrwCex1Lax2Mny1Coy2O
3-d の導電率に関して詳しく説明すると以下のようにな
る。本発明の電子伝導性セラミックスのSrwCexMnyO3-d
では、実施例１で述べるように、ｘが0.3 、w が0.7 、
y が1.0 となる付近で導電率が最大となり、1000℃及び
室温での値は各々290 、60S/cm程度である。従来材料の
LawSrxMnO3では組成を最適化しても、例えば400 ℃から
1000℃の範囲で導電率が100S/cm 以下である("電池便
覧" ：発行所丸善、電池便覧編集委員会編、1990年、p4
17中の表4.5.2 より引用) 。これに対し、同じ温度範囲
で本発明の電子伝導性セラミックスはどの組成でもそれ
以上の導電率を示す。特に、0.2 ≦x ≦0.5 、0.5 ≦w
≦0.8 、0.8 ≦y ≦1.2 の組成ではLawSrxMnO3と比べて
２倍以上の導電率を示し、機械的な特性( 昇降温時の破
壊耐性) も優れている。したがって、SrwCexMnyO3-d
（但し、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.8 ≦ｙ≦
1.2 、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成が
より好ましいと言える。また、本発明者らはx2が0.1x以
下( すなわち0.9x≦x1＜x)、y2が0.1y以下( すなわち0.
9y≦y1＜y)のSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d についてもSrwC
exMnyO3-d と同様の結果を得ている。従って、SrwCex1L
ax2Mny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2とし
て、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.9x≦x1＜x 、
0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2
≦0.1y、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成
がより好ましいと言える。
3-d の導電率に関して詳しく説明すると以下のようにな
る。本発明の電子伝導性セラミックスのSrwCexMnyO3-d
では、実施例１で述べるように、ｘが0.3 、w が0.7 、
y が1.0 となる付近で導電率が最大となり、1000℃及び
室温での値は各々290 、60S/cm程度である。従来材料の
LawSrxMnO3では組成を最適化しても、例えば400 ℃から
1000℃の範囲で導電率が100S/cm 以下である("電池便
覧" ：発行所丸善、電池便覧編集委員会編、1990年、p4
17中の表4.5.2 より引用) 。これに対し、同じ温度範囲
で本発明の電子伝導性セラミックスはどの組成でもそれ
以上の導電率を示す。特に、0.2 ≦x ≦0.5 、0.5 ≦w
≦0.8 、0.8 ≦y ≦1.2 の組成ではLawSrxMnO3と比べて
２倍以上の導電率を示し、機械的な特性( 昇降温時の破
壊耐性) も優れている。したがって、SrwCexMnyO3-d
（但し、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.8 ≦ｙ≦
1.2 、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成が
より好ましいと言える。また、本発明者らはx2が0.1x以
下( すなわち0.9x≦x1＜x)、y2が0.1y以下( すなわち0.
9y≦y1＜y)のSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d についてもSrwC
exMnyO3-d と同様の結果を得ている。従って、SrwCex1L
ax2Mny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2とし
て、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.9x≦x1＜x 、
0 ＜x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜y 、0 ＜y2
≦0.1y、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成
がより好ましいと言える。
【００１０】上述したように本発明の電子伝導性セラミ
ックスは従来材料に比較して導電率が大きく低抵抗であ
ることから、電気化学装置、例えば、実施例３に示した
如く燃料電池及び酸素輸送装置の空気極の材料として好
適である。
ックスは従来材料に比較して導電率が大きく低抵抗であ
ることから、電気化学装置、例えば、実施例３に示した
如く燃料電池及び酸素輸送装置の空気極の材料として好
適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】（本発明の電子伝導性セラミック
スの製造方法）本発明の電子伝導性セラミックスは、原
料としてSrCO3 、CeO2、Mn2O3 、La2O3 、Co2O3 を特定
割合で混合、仮焼した後、粉砕して加圧成形し、1200〜
1600℃で本焼成することによって緻密体が得られる。同
様に、仮焼後の粉砕物に炭酸水素アンモニウムあるいは
ナフタレン等のバインダーを混合して加圧成形し、1200
〜1600℃で本焼成することによって多孔質体が得られ
る。
スの製造方法）本発明の電子伝導性セラミックスは、原
料としてSrCO3 、CeO2、Mn2O3 、La2O3 、Co2O3 を特定
割合で混合、仮焼した後、粉砕して加圧成形し、1200〜
1600℃で本焼成することによって緻密体が得られる。同
様に、仮焼後の粉砕物に炭酸水素アンモニウムあるいは
ナフタレン等のバインダーを混合して加圧成形し、1200
〜1600℃で本焼成することによって多孔質体が得られ
る。
【００１２】
【実施例】本発明の電子伝導性セラミックスを以下の実
施例によって具体的に説明する。 （実施例１）化学式ＳｒｗＣｅｘＭｎｙＯ３−ｄ で表
される電子伝導性セラミックスの角柱状緻密体を上述の
製造方法で作製し、直流４端子法により、高温の空気中
における導電率( 電子伝導率) を測定した。代表例を図
１に示す。図中、白抜き四角印(x=0.2、w ＝0.8 、ｙ＝
１) 、黒菱形印(x=0.3、w ＝0.7 、ｙ＝１) 、及び黒三
角印(x＝0.4、w ＝0.6 、ｙ＝１) は本発明の電子伝導
性セラミックスの導電率を、白抜き丸印(w＝1 、x=0 、
ｙ＝１) は比較例の材料の導電率を表す。本発明の電子
伝導性セラミックスでは、例えば400 ℃から1000℃の範
囲で導電率が200S/cm 以上である。これに対し、図示し
ていないが、従来材料のLawSrxMnO3は組成を最適化して
も1000℃で導電率が100S/cm 以下である。また、化学式
がSrwCexMnyO3-d で表されていても、組成が本発明の組
成範囲外である比較例の材料は導電率が著しく低い。
施例によって具体的に説明する。 （実施例１）化学式ＳｒｗＣｅｘＭｎｙＯ３−ｄ で表
される電子伝導性セラミックスの角柱状緻密体を上述の
製造方法で作製し、直流４端子法により、高温の空気中
における導電率( 電子伝導率) を測定した。代表例を図
１に示す。図中、白抜き四角印(x=0.2、w ＝0.8 、ｙ＝
１) 、黒菱形印(x=0.3、w ＝0.7 、ｙ＝１) 、及び黒三
角印(x＝0.4、w ＝0.6 、ｙ＝１) は本発明の電子伝導
性セラミックスの導電率を、白抜き丸印(w＝1 、x=0 、
ｙ＝１) は比較例の材料の導電率を表す。本発明の電子
伝導性セラミックスでは、例えば400 ℃から1000℃の範
囲で導電率が200S/cm 以上である。これに対し、図示し
ていないが、従来材料のLawSrxMnO3は組成を最適化して
も1000℃で導電率が100S/cm 以下である。また、化学式
がSrwCexMnyO3-d で表されていても、組成が本発明の組
成範囲外である比較例の材料は導電率が著しく低い。
【００１３】（実施例２）化学式SrwCexMnyO3-d 及びSr
wCex1Lax2Mny1Coy2O3-d で表される電子伝導性セラミッ
クス、及び左記Sr、La、Ce、Mn、及びCoを含む酸化物中
に他の元素を含有する電子伝導性セラミックスの角柱状
緻密体を上述の製造方法で作製し、直流４端子法によ
り、800 ℃の空気中における導電率( 電子伝導率) を測
定した。また、同様の方法により平板状試料を作製し、
X 線回折法により結晶構造を調べた。代表的測定結果を
表１に示す。表１において、番号０１から１６の材料は
本発明の電子伝導性セラミックスであり、そのうち、番
号１１から１６の材料は、請求項にて組成範囲を特定し
た元素以外の元素を含む。番号１７から１９は比較例の
材料である。尚、番号０１、０４及び０５の材料は実施
例１にて示した本発明の電子伝導性セラミックスと同じ
組成である。
wCex1Lax2Mny1Coy2O3-d で表される電子伝導性セラミッ
クス、及び左記Sr、La、Ce、Mn、及びCoを含む酸化物中
に他の元素を含有する電子伝導性セラミックスの角柱状
緻密体を上述の製造方法で作製し、直流４端子法によ
り、800 ℃の空気中における導電率( 電子伝導率) を測
定した。また、同様の方法により平板状試料を作製し、
X 線回折法により結晶構造を調べた。代表的測定結果を
表１に示す。表１において、番号０１から１６の材料は
本発明の電子伝導性セラミックスであり、そのうち、番
号１１から１６の材料は、請求項にて組成範囲を特定し
た元素以外の元素を含む。番号１７から１９は比較例の
材料である。尚、番号０１、０４及び０５の材料は実施
例１にて示した本発明の電子伝導性セラミックスと同じ
組成である。
【００１４】本発明の電子伝導性セラミックスにおいて
は、主たる結晶構造がペロブスカイト型構造であり、組
成によってはホタル石型構造を伴う。表に示していない
が、従来材料のLawSrxMnO3は、前述したように組成を最
適化しても導電率が1000℃で100S/cm 以下である(800℃
の導電率はこの値より小さい) 。これに対し、本発明の
電子伝導性セラミックスでは、Sr、La、Ce、Mn、Co以外
の元素を少量含有する場合も含め、どの組成でもLawSrx
MnO3より導電率が高い。また、比較例のうち番号１７及
び１８の材料の導電率は本発明の電子伝導性セラミック
スの値より小さい。比較例の番号１９の材料の導電率
は、表１に示した番号０７の材料( 本発明の電子伝導性
セラミックス) の値に近い、すなわち高い導電率を示す
が、Ce含有量が多いために高コストである。
は、主たる結晶構造がペロブスカイト型構造であり、組
成によってはホタル石型構造を伴う。表に示していない
が、従来材料のLawSrxMnO3は、前述したように組成を最
適化しても導電率が1000℃で100S/cm 以下である(800℃
の導電率はこの値より小さい) 。これに対し、本発明の
電子伝導性セラミックスでは、Sr、La、Ce、Mn、Co以外
の元素を少量含有する場合も含め、どの組成でもLawSrx
MnO3より導電率が高い。また、比較例のうち番号１７及
び１８の材料の導電率は本発明の電子伝導性セラミック
スの値より小さい。比較例の番号１９の材料の導電率
は、表１に示した番号０７の材料( 本発明の電子伝導性
セラミックス) の値に近い、すなわち高い導電率を示す
が、Ce含有量が多いために高コストである。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例３）本発明の電子伝導性セラミッ
クスを空気極７とする燃料電池を以下の方法で作製し
た。まず、化学式SrwCexMnyO3-d （但し、w ＝0.70、ｘ
＝0.30、ｙ＝1.00、ｄは酸素量の理想モル数からのず
れ）なる組成の多孔質平板状電極( 厚さ3mm)を前述の方
法で作製し、この上に酸素イオン伝導体である厚さ0.18
mmのYSZ(８モル% のイットリアを含有する安定化ジルコ
ニア) 膜３をプラズマ溶射した。これに燃料極１として
多孔質ニッケルを、またYSZ 上面の外周部には照合電極
として白金線４を、空気極７( 本発明の電子伝導性セラ
ミック) の空気側の面及び燃料極１側のニッケル電極に
リード線として白金線４を取り付けて図２の様な燃料電
池とした。燃料ガスは水素、酸化性ガスは空気とした。
開路電圧はほぼ理論値に一致し、放電させた場合には安
定な端子電圧が得られた。図３に示すように、例えば動
作温度1000℃では約0.65V の端子電圧で0.2A/cm2の電流
を安定に取り出すことができた。照合電極を用いて放電
時の空気極側の分極を測定したところ、図４に示すよう
にほとんど分極がないことがわかった。このような電池
特性は６ヶ月以上の連続運転後も維持され、本発明の電
子伝導性セラミックスが化学的に安定で長寿命であるこ
とがわかった。以上のことから明らかなように、本発明
の電子伝導性セラミックスは燃料電池用の空気極に好適
に使用される。
クスを空気極７とする燃料電池を以下の方法で作製し
た。まず、化学式SrwCexMnyO3-d （但し、w ＝0.70、ｘ
＝0.30、ｙ＝1.00、ｄは酸素量の理想モル数からのず
れ）なる組成の多孔質平板状電極( 厚さ3mm)を前述の方
法で作製し、この上に酸素イオン伝導体である厚さ0.18
mmのYSZ(８モル% のイットリアを含有する安定化ジルコ
ニア) 膜３をプラズマ溶射した。これに燃料極１として
多孔質ニッケルを、またYSZ 上面の外周部には照合電極
として白金線４を、空気極７( 本発明の電子伝導性セラ
ミック) の空気側の面及び燃料極１側のニッケル電極に
リード線として白金線４を取り付けて図２の様な燃料電
池とした。燃料ガスは水素、酸化性ガスは空気とした。
開路電圧はほぼ理論値に一致し、放電させた場合には安
定な端子電圧が得られた。図３に示すように、例えば動
作温度1000℃では約0.65V の端子電圧で0.2A/cm2の電流
を安定に取り出すことができた。照合電極を用いて放電
時の空気極側の分極を測定したところ、図４に示すよう
にほとんど分極がないことがわかった。このような電池
特性は６ヶ月以上の連続運転後も維持され、本発明の電
子伝導性セラミックスが化学的に安定で長寿命であるこ
とがわかった。以上のことから明らかなように、本発明
の電子伝導性セラミックスは燃料電池用の空気極に好適
に使用される。
【００１７】さらに、水素ガスに代えてアルゴンガスを
流し、空気極側白金線と多孔質ニッケル側白金線を短絡
させたところ、動作温度1000℃において電流換算で約0.
45A/cm2 の酸素が流れ、本発明の電子伝導性セラミック
スが酸素輸送装置用の空気極としても好適に使用される
ことがわかった。
流し、空気極側白金線と多孔質ニッケル側白金線を短絡
させたところ、動作温度1000℃において電流換算で約0.
45A/cm2 の酸素が流れ、本発明の電子伝導性セラミック
スが酸素輸送装置用の空気極としても好適に使用される
ことがわかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、 従来材料のLawSrxMnO3
を上回る電子導電率を有し、かつ化学的に安定、長寿命
な電子伝導性セラミックスが低コストで提供できるた
め、燃料電池及び酸素輸送装置等の電気化学装置におい
て空気極等の電極として好適に使用され、それらの装置
の高性能化及び低コスト化に資するところ大である。
を上回る電子導電率を有し、かつ化学的に安定、長寿命
な電子伝導性セラミックスが低コストで提供できるた
め、燃料電池及び酸素輸送装置等の電気化学装置におい
て空気極等の電極として好適に使用され、それらの装置
の高性能化及び低コスト化に資するところ大である。
【図１】化学式SrwCexMnyO3-d で表わされる本発明の電
子伝導性セラミックス及び比較例の材料に関し、導電率
の温度依存性を表した図。
子伝導性セラミックス及び比較例の材料に関し、導電率
の温度依存性を表した図。
【図２】本発明の電子伝導性セラミックスを空気極とし
て用いる燃料電池の一例を表した図。
て用いる燃料電池の一例を表した図。
【図３】図２に例示した燃料電池の放電特性の一例を表
した図。
した図。
【図４】図２に例示した燃料電池における放電時の空気
極側分極特性の一例を表した図。
極側分極特性の一例を表した図。
１：多孔質ニッケル電極( 燃料極) ２：照合電極 ３：ＹＳＺ( イットリア安定化ジルコニア) ４：白金線 ５：セラミックス管( ガス排出用外管) ６：セラミックス管( ガス導入用内管) ７：多孔質電子伝導性セラミックス板( 空気極) ８：ガスシール材
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、（１） 主
成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これ
ら金属元素のモル比をそれぞれw 、x 、y としたとき、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表
される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミッ
クス、（２） 主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを
含む酸化物であって、これら金属元素のモル比をそれぞ
れw 、x1、x2、y1、y2とし、かつｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋
y2としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x
≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦
y 、0 ≦y2≦0.1y、x2≠０またはy2≠０で表される組成
であることを特徴とする電子伝導性セラミックス、によ
って解決される。
成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これ
ら金属元素のモル比をそれぞれw 、x 、y としたとき、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表
される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミッ
クス、（２） 主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを
含む酸化物であって、これら金属元素のモル比をそれぞ
れw 、x1、x2、y1、y2とし、かつｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋
y2としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x
≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦
y 、0 ≦y2≦0.1y、x2≠０またはy2≠０で表される組成
であることを特徴とする電子伝導性セラミックス、によ
って解決される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】尚、上記(1) 及び(2) に記載した組成は、
指定した元素以外の元素が全く含まれていない場合に
は、各々、SrwCexMnyO3-d （0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ
≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 ）なる組成、及びSrwCex1Lax2M
ny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦
x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.
1y、x2≠０またはy2≠０）なる組成で表される。また、
ｄは酸素欠損を表しており、この値はw 、ｘ、x1、x2、
ｙ、y1、y2の大きさや製造時の温度及び酸素分圧、等に
よって変化するが、通常−0.5 ＜ｄ＜＋0.5 の値であ
る。本発明の電子伝導性セラミックスでは、不純物と見
なし得る程度の含有量であれば他の元素を含んでも構わ
ない。また、後述するように、本発明の電子伝導性セラ
ミックスにおいては、主体となる高導電率の結晶構造は
ペロブスカイト型構造であり、これに、温度変化に伴う
相変態によって急激な体積変化を起こすことがない結晶
構造、例えばホタル石型構造のCeO2相が共存しても良
い。すなわち、本発明の電子伝導性セラミックスにおい
てはSr、Ce、La、Mn、Co以外の元素については含有量を
特に規定しないが、不純物と見なせない程度の含有量の
他元素を添加しても、そのことに由来して生起する第２
相あるいはさらに別の相が温度変化に伴う相変態によっ
て急激な体積変化を起こすことがなければ他元素を添加
しても構わない。但し、主たる組成は上記(1) 及び(2)
で指定した範囲内でなければならないことは言うまでも
ない。ちなみに、本発明の電子伝導性セラミックスで
は、常温から1000℃までの熱膨張率が1.0 ％程度であ
り、この値は固体電解質材料として多用されるYSZ(イッ
トリア安定化ジルコニアのことで一般にイットリア濃度
として８〜10％程度のものが常用される) の熱膨張率の
値1.0%にほぼ等しい。
指定した元素以外の元素が全く含まれていない場合に
は、各々、SrwCexMnyO3-d （0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ
≦0.60、0.8 ≦ｙ≦1.2 ）なる組成、及びSrwCex1Lax2M
ny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、
0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦
x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.
1y、x2≠０またはy2≠０）なる組成で表される。また、
ｄは酸素欠損を表しており、この値はw 、ｘ、x1、x2、
ｙ、y1、y2の大きさや製造時の温度及び酸素分圧、等に
よって変化するが、通常−0.5 ＜ｄ＜＋0.5 の値であ
る。本発明の電子伝導性セラミックスでは、不純物と見
なし得る程度の含有量であれば他の元素を含んでも構わ
ない。また、後述するように、本発明の電子伝導性セラ
ミックスにおいては、主体となる高導電率の結晶構造は
ペロブスカイト型構造であり、これに、温度変化に伴う
相変態によって急激な体積変化を起こすことがない結晶
構造、例えばホタル石型構造のCeO2相が共存しても良
い。すなわち、本発明の電子伝導性セラミックスにおい
てはSr、Ce、La、Mn、Co以外の元素については含有量を
特に規定しないが、不純物と見なせない程度の含有量の
他元素を添加しても、そのことに由来して生起する第２
相あるいはさらに別の相が温度変化に伴う相変態によっ
て急激な体積変化を起こすことがなければ他元素を添加
しても構わない。但し、主たる組成は上記(1) 及び(2)
で指定した範囲内でなければならないことは言うまでも
ない。ちなみに、本発明の電子伝導性セラミックスで
は、常温から1000℃までの熱膨張率が1.0 ％程度であ
り、この値は固体電解質材料として多用されるYSZ(イッ
トリア安定化ジルコニアのことで一般にイットリア濃度
として８〜10％程度のものが常用される) の熱膨張率の
値1.0%にほぼ等しい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明の電子伝導性セラミックスにおいて
組成を前記(1) 及び(2) のように限定した理由は以下の
通りである。Ｘ線回折パターンにより各種組成のSrwCex
MnyO3-d の結晶構造を、また、直流４端子法により導電
率を調べた結果、w が0.40≦w ≦0.90、ｘが0.10≦ｘ≦
0.60、ｙが0.8 ≦y ≦1.2 の範囲で電子伝導度が高いこ
とを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を
特定した。同様にSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d を調べた結
果、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、0.40≦w≦0.90、
0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦
y ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.1y（但し、x2≠０
またはy2≠０）の範囲で電子伝導度が高いことを確認
し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を特定し
た。
組成を前記(1) 及び(2) のように限定した理由は以下の
通りである。Ｘ線回折パターンにより各種組成のSrwCex
MnyO3-d の結晶構造を、また、直流４端子法により導電
率を調べた結果、w が0.40≦w ≦0.90、ｘが0.10≦ｘ≦
0.60、ｙが0.8 ≦y ≦1.2 の範囲で電子伝導度が高いこ
とを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を
特定した。同様にSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d を調べた結
果、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2として、0.40≦w≦0.90、
0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x1 ≦x 、0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦
y ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2≦0.1y（但し、x2≠０
またはy2≠０）の範囲で電子伝導度が高いことを確認
し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を特定し
た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】SrwCexMnyO3-d 及びSrwCex1Lax2Mny1Coy2O
3-d の結晶構造に関して詳しく説明すると以下のように
なる。本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲から
はずれるｘ＝0 、w ＝1 、及びy ＝１の付近では、六方
晶構造( 正方晶のペロブスカイト型構造とは異なる) で
あり、昇温により正方晶あるいは斜方晶と考えられる別
の結晶系に相変態して破壊する。同じ理由により降温時
にも破壊が起きる。同じく本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成範囲からはずれるｘが0.10未満、ｗが0.90超
では、六方晶と正方晶( ペロブスカイト型構造と思われ
る) との混晶になり、ｘの増加とともに正方晶の割合が
増加するものの、昇温により六方晶の相が正方晶あるい
は斜方晶と考えられる別の結晶相に変態するために破壊
する。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスの
組成範囲である0.60＜w ≦0.90、0.10≦x ＜0.40、0.8
≦y ≦1.2 では、正方晶のペロブスカイト型構造単相と
なるため相変態が起こらず、昇降温時に破壊し難くな
る。それ故、w の上限を0.90、x の下限を0.10、y の範
囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、本発明の電子伝導性
セラミックスの組成範囲である0.40≦w ≦0.60、0.40≦
x ≦0.60、0.8 ≦y ≦1.2 では、立方晶ホタル石型構造
のCeO2と正方晶ペロブスカイト型構造との混晶となる
が、CeO2は相変態しないために昇降温しても破壊し難
い。尚、w が0.4 未満、ｘが0.6 超となっても前記の如
く正方晶と立方晶との混晶であることは変わらないが、
いたずらにCe含有率を増大させることはコストの上昇を
招くばかりか、後述するように導電率の低下を伴うので
好ましくない。それゆえ、ｘの上限を0.6 、w の下限を
0.4 、y の範囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、x2を0.
1x以下( すなわち0.9x≦x1 ≦x)、y2を0.1y以下( すなわ
ち0.9y≦y1≦y)としたのは、La及びCoが高価な原料であ
り、これらの元素の含有量を増加させることはコスト的
に好ましくないためである。
3-d の結晶構造に関して詳しく説明すると以下のように
なる。本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲から
はずれるｘ＝0 、w ＝1 、及びy ＝１の付近では、六方
晶構造( 正方晶のペロブスカイト型構造とは異なる) で
あり、昇温により正方晶あるいは斜方晶と考えられる別
の結晶系に相変態して破壊する。同じ理由により降温時
にも破壊が起きる。同じく本発明の電子伝導性セラミッ
クスの組成範囲からはずれるｘが0.10未満、ｗが0.90超
では、六方晶と正方晶( ペロブスカイト型構造と思われ
る) との混晶になり、ｘの増加とともに正方晶の割合が
増加するものの、昇温により六方晶の相が正方晶あるい
は斜方晶と考えられる別の結晶相に変態するために破壊
する。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスの
組成範囲である0.60＜w ≦0.90、0.10≦x ＜0.40、0.8
≦y ≦1.2 では、正方晶のペロブスカイト型構造単相と
なるため相変態が起こらず、昇降温時に破壊し難くな
る。それ故、w の上限を0.90、x の下限を0.10、y の範
囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、本発明の電子伝導性
セラミックスの組成範囲である0.40≦w ≦0.60、0.40≦
x ≦0.60、0.8 ≦y ≦1.2 では、立方晶ホタル石型構造
のCeO2と正方晶ペロブスカイト型構造との混晶となる
が、CeO2は相変態しないために昇降温しても破壊し難
い。尚、w が0.4 未満、ｘが0.6 超となっても前記の如
く正方晶と立方晶との混晶であることは変わらないが、
いたずらにCe含有率を増大させることはコストの上昇を
招くばかりか、後述するように導電率の低下を伴うので
好ましくない。それゆえ、ｘの上限を0.6 、w の下限を
0.4 、y の範囲を0.8 ≦y ≦1.2 とした。また、x2を0.
1x以下( すなわち0.9x≦x1 ≦x)、y2を0.1y以下( すなわ
ち0.9y≦y1≦y)としたのは、La及びCoが高価な原料であ
り、これらの元素の含有量を増加させることはコスト的
に好ましくないためである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】SrwCexMnyO3-d 及びSrwCex1Lax2Mny1Coy2O
3-d の導電率に関して詳しく説明すると以下のようにな
る。本発明の電子伝導性セラミックスのSrwCexMnyO3-d
では、実施例１で述べるように、ｘが0.3 、w が0.7 、
y が1.0 となる付近で導電率が最大となり、1000℃及び
室温での値は各々290 、60S/cm程度である。従来材料の
LawSrxMnO3では組成を最適化しても、例えば400 ℃から
1000℃の範囲で導電率が100S/cm 以下である("電池便
覧" ：発行所丸善、電池便覧編集委員会編、1990年、p4
17中の表4.5.2 より引用) 。これに対し、同じ温度範囲
で本発明の電子伝導性セラミックスはどの組成でもそれ
以上の導電率を示す。特に、0.2 ≦x ≦0.5 、0.5 ≦w
≦0.8 、0.8 ≦y ≦1.2 の組成ではLawSrxMnO3と比べて
２倍以上の導電率を示し、機械的な特性( 昇降温時の破
壊耐性) も優れている。したがって、SrwCexMnyO3-d
（但し、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.8 ≦ｙ≦
1.2 、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成が
より好ましいと言える。また、本発明者らはx2が0.1x以
下( すなわち0.9x≦x1 ≦x)、y2が0.1y以下( すなわち0.
9y≦y1 ≦y)のSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d についてもSrwC
exMnyO3-d と同様の結果を得ている。従って、SrwCex1L
ax2Mny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2とし
て、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.9x≦x1 ≦x 、
0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2
≦0.1y、x2≠０またはy2≠０、ｄは酸素量の理想モル数
からのずれ）なる組成がより好ましいと言える。
3-d の導電率に関して詳しく説明すると以下のようにな
る。本発明の電子伝導性セラミックスのSrwCexMnyO3-d
では、実施例１で述べるように、ｘが0.3 、w が0.7 、
y が1.0 となる付近で導電率が最大となり、1000℃及び
室温での値は各々290 、60S/cm程度である。従来材料の
LawSrxMnO3では組成を最適化しても、例えば400 ℃から
1000℃の範囲で導電率が100S/cm 以下である("電池便
覧" ：発行所丸善、電池便覧編集委員会編、1990年、p4
17中の表4.5.2 より引用) 。これに対し、同じ温度範囲
で本発明の電子伝導性セラミックスはどの組成でもそれ
以上の導電率を示す。特に、0.2 ≦x ≦0.5 、0.5 ≦w
≦0.8 、0.8 ≦y ≦1.2 の組成ではLawSrxMnO3と比べて
２倍以上の導電率を示し、機械的な特性( 昇降温時の破
壊耐性) も優れている。したがって、SrwCexMnyO3-d
（但し、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.8 ≦ｙ≦
1.2 、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成が
より好ましいと言える。また、本発明者らはx2が0.1x以
下( すなわち0.9x≦x1 ≦x)、y2が0.1y以下( すなわち0.
9y≦y1 ≦y)のSrwCex1Lax2Mny1Coy2O3-d についてもSrwC
exMnyO3-d と同様の結果を得ている。従って、SrwCex1L
ax2Mny1Coy2O3-d （但し、x ＝x1＋x2、y ＝y1＋y2とし
て、0.5 ≦w ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.9x≦x1 ≦x 、
0 ≦x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1 ≦y 、0 ≦y2
≦0.1y、x2≠０またはy2≠０、ｄは酸素量の理想モル数
からのずれ）なる組成がより好ましいと言える。
Claims (2)
- 【請求項１】 主成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化
物であって、これら金属元素のモル比をそれぞれw 、x
、y としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、
0.8 ≦ｙ≦1.2 で表される組成であることを特徴とする
電子伝導性セラミックス。 - 【請求項２】 主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを
含む酸化物であって、これら金属元素のモル比をそれぞ
れw 、x1、x2、y1、y2とし、かつｘ＝x1＋x2、y ＝y1＋
y2としたとき、0.40≦w ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x
≦x1＜x 、0＜x2≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y1＜y
、0 ＜y2≦0.1yで表される組成であることを特徴とす
る電子伝導性セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06526798A JP4018797B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電子伝導性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06526798A JP4018797B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電子伝導性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11265615A true JPH11265615A (ja) | 1999-09-28 |
| JP4018797B2 JP4018797B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=13281989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06526798A Expired - Fee Related JP4018797B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電子伝導性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4018797B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007527356A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | セラマテック インコーポレイテッド | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0745291A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH07247165A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Kyocera Corp | 導電性セラミックス |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP06526798A patent/JP4018797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0745291A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH07247165A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Kyocera Corp | 導電性セラミックス |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007527356A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | セラマテック インコーポレイテッド | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 |
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| JP4018797B2 (ja) | 2007-12-05 |
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