JPH11267501A

JPH11267501A - 排ガス浄化触媒用担体

Info

Publication number: JPH11267501A
Application number: JP11006748A
Authority: JP
Inventors: Akira Morikawa; 彰森川; Tadashi Suzuki; 正鈴木; Hideo Sofugawa; 英夫曽布川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】Rhと複合酸化物担体との固相反応を抑制できる
担体とする。【解決手段】セリアへのジルコニア固溶量がモル分率で
０＜Zr/(Ce+Zr)＜0.7 である第一固溶体と、セリアへの
ジルコニア固溶量がモル分率で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)である
第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なくとも一方とが
共存し、第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なくとも
一方はセリア及びジルコニア総モル量の30モル％以上含
まれている。第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なく
とも一方に担持されたRhはアルミナ中などへの固溶が抑
制され、かつセリア−ジルコニア固溶体との相互作用も
抑制されるため、耐久試験により失活するのが防止され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のエンジン
などの内燃機関などから排出される排ガスの浄化に用い
られる排ガス浄化触媒の担体に関する。本発明の担体
は、触媒貴金属として特にロジウム（Rh）を担持する場
合に効果的である。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_xの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al₂O₃からなる担体層を形成
し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの触
媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

【０００３】ところで排ガス浄化触媒用担体の条件とし
ては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、
一般にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなど
が用いられることが多い。また酸素吸蔵能をもつセリア
を併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和すること
も行われている。さらに、セリアをジルコニアとの複合
酸化物とすることで、セリアの酸素吸蔵能の耐久性を向
上できることも知られている。

【０００４】ところが従来の排ガス浄化用触媒では、 8
00℃を超えるような高温にさらされると、担体の比表面
積の低下、触媒貴金属のシンタリングが生じ、さらには
セリアのもつ酸素吸蔵能も低下するために、浄化性能が
著しく低下するという不具合があった。そこで特開平4-
4043号公報には、アルミナ、セリア及びジルコニアの複
合酸化物からなる複合酸化物担体に触媒貴金属を担持し
た排ガス浄化用触媒が開示されている。そして、このよ
うな複合酸化物担体に任意の触媒貴金属を担持した触媒
は、 850℃の高温焼成を行った後でも高い浄化性能を有
し、同公報にはその理由としてセリアの酸素吸蔵能の低
下が抑制されるからと記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところがアルミナ、セ
リア及びジルコニアの複合酸化物からなる複合酸化物担
体に、触媒貴金属としてRhを担持した触媒では、耐久試
験後にセリアの酸素吸蔵能の低下は抑制されるものの、
Rhによる浄化活性が低下することが明らかとなった。こ
のようになる理由は、Rhが高温酸化雰囲気下で複合酸化
物担体と固相反応を起こすためと考えられる。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、Rhを担持した場合に、Rhと複合酸化物担体
との固相反応を抑制できる担体とすることを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化触媒用担体の特徴は、少なくともセリア
及びジルコニアからなる複合酸化物を含む担体におい
て、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率で０＜Zr/
(Ce+Zr)＜0.7 であるセリアとジルコニアの固溶体（第
一固溶体）と、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率
で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)であるセリアとジルコニアの固溶体
（第二固溶体）及び未固溶ジルコニアの少なくとも一方
とが共存し、第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なく
とも一方は、複合酸化物を含む担体中のセリア及びジル
コニアの総モル量の30モル％以上含まれていることにあ
る。

【０００８】また請求項２に記載の排ガス浄化触媒用担
体の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体に
おいて、少なくともセリウムイオンとジルコニウムイオ
ンとを含み、さらに界面活性剤を含む溶液から共沈させ
た沈殿物を焼成することにより製造されたことにある。
さらに請求項３に記載の排ガス浄化触媒用担体の特徴
は、請求項２に記載の排ガス浄化触媒用担体において、
界面活性剤はカチオン系界面活性剤であることにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】少なくともセリア及びジルコニア
よりなる複合酸化物担体にRhを担持した従来の触媒にお
いて、高温酸化雰囲気下におけるRhの失活の原因として
は以下のものが考えられる。（１）Rhがアルミナなどと固相反応するため。（２）Rhとセリア−ジルコニア固溶体との相互作用が生
じ、Rhが複合酸化物などを形成して失活するため。

【００１０】そこで本発明の担体では、セリアへのジル
コニア固溶量がモル分率で０＜Zr/(Ce+Zr)＜0.7 である
第一固溶体と、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率
で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)である第二固溶体及び未固溶ジルコ
ニアの少なくとも一方とが共存している。Rhは担体全体
に担持されるのであるから、第一固溶体ばかりでなく第
二固溶体あるいは未固溶ジルコニアにも同様に担持され
る。

【００１１】ここで、ジルコニア固溶量が多い第二固溶
体あるいは未固溶ジルコニアに担持されたRhは、担体の
他の成分であるアルミナ中などへの固溶が抑制されるこ
とが明らかとなった。また、第二固溶体あるいは未固溶
ジルコニアは、他の成分に対するジルコニアの組成比が
高いため、それに担持されたRhはセリアとの相互作用が
低減され、これによりセリア及びジルコニアからなる複
合酸化物とRhとの固相反応が抑制されると考えられる。
したがって本発明の担体にRhを担持した触媒は、耐久試
験後にも高い浄化活性を示し、従来の触媒に比べて活性
の低下が抑制される。

【００１２】上記効果が発現するためには、ジルコニア
固溶量の高い第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なく
とも一方は、担体中に含まれるセリア及びジルコニアの
総モル量の30モル％以上であることが望ましく、その効
果を失活させないようにするためには85モル％以下、よ
り好ましくは70モル％以下が望ましい。またその効果が
より顕著に発現されるためには、担体中に含まれるセリ
ア及びジルコニアの合計モル量が担体全成分の総モル量
に対して25モル％以上であることが望ましく、その効果
を失活しないためには80モル％以下であることが望まし
い。

【００１３】また第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少
なくとも一方の粒径は特に制限されない。例えばセリア
−ジルコニア固溶体粉末とジルコニア粉末とを混合して
もよいし、セリア−ジルコニア固溶体粒子の表面に微細
なジルコニア粒子を析出させてもよい。なお、セリアへ
のジルコニア固溶量がモル分率で０＜Zr/(Ce+Zr)＜0.7
である第一固溶体において、セリアへのジルコニア固溶
量がモル分率で 0.1≦Zr/(Ce+Zr)とするのがより好まし
い。モル分率Zr/(Ce+Zr)が 0.1未満になると熱安定性が
低下する。またモル分率Zr/(Ce+Zr)が 0.7を超えると酸
素吸蔵能が低下するので、Zr/(Ce+Zr)＜0.7 とする。さ
らに望ましい範囲はZr/(Ce+Zr)≦0.4 である。

【００１４】またジルコニア固溶量の多い第二固溶体及
び未固溶ジルコニアの少なくとも一方においては、セリ
アへのジルコニア固溶量はモル分率で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)
であり、セリアと全く固溶していない未固溶ジルコニア
を用いても差し支えない。Zr/(Ce+Zr)＜0.7 となると、
Rhとセリアとの相互作用を抑制する効果が低下する。本
発明の排ガス浄化触媒用担体では、第一固溶体と、第二
固溶体及び未固溶ジルコニアの少なくとも一方とが上記
範囲で共存すれば、セリア及びジルコニアからなる複合
酸化物以外の他の成分は特に制限されず、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化バリウム、ラ
ンタナ、ネオジアなどをさらに共存させることができ
る。またその量も特に制限されない。

【００１５】ところで、アルミナ、セリア及びジルコニ
アからなる担体を共沈法で製造する際に界面活性剤を添
加することで、担体中に第一固溶体と、触媒活性を向上
させるのに十分な量の第二固溶体とを共存させることが
できることが明らかとなった。この理由は明らかではな
いが、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン及びセ
リウムイオンからなるミセルが形成され、これにより本
発明のセリウム及びジルコニウムの組成比を有し、第一
固溶体と第二固溶体とを共存させた固溶体が形成される
と推定される。

【００１６】界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルファオレフィンスルホアン酸、アルキル
硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキ
シアルキレングリコール、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非
イオン系界面活性剤及びポリエチレンポリアミン脂肪酸
アミド塩、アミン酢酸塩−オレイン酸塩などのカチオン
系界面活性剤のいずれも使用できるが、カチオン系界面
活性剤を用いるのが特に望ましい。また焼成により容易
に分解除去できるものを選択することが望ましい。

【００１７】界面活性剤の添加量としては、少しでも添
加すればそれなりの効果が得られるが、混合溶液から得
られる最終生成物に対して２〜30重量％程度の範囲が好
ましい。これより少ないと第二固溶体又は未固溶ジルコ
ニアが生成しにくく、これより多くなっても効果が飽和
するとともに界面活性剤の除去工数が多大となる。そし
て本発明の担体は、定法によりPt、Rh、Pdなどの触媒貴
金属を担持することで三元触媒や酸化触媒として用いる
ことができる。また、さらにアルカリ金属やアルカリ土
類金属を担持したり担体中に複合化すれば、NO_x吸蔵還
元型の触媒としても用いることができる。特に触媒貴金
属としてRhを担持することで、Rhと担体との固相反応が
抑制されるため、高温で使用された場合にもRhの失活が
防止でき耐久性に優れている。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。先ず以下の溶液を調製した。＜溶液Ａ＞硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃・9H₂O）の147.
1 ｇ（0.392mol）を500cm³の純水に溶解した。＜溶液Ｂ＞硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の18.1ｇ
（0.042mol）を200cm³の純水に溶解した。＜溶液Ｃ＞オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）
の11.1ｇ（0.042mol）を250cm³の純水に溶解した。＜溶液Ｄ＞硝酸バリウム（Ba(NO₃)₂）の 2.2ｇ（0.008m
ol）を 50cm³の純水に溶解した。＜溶液Ｅ＞濃度28％のアンモニア水の101.1cm³（1.661m
ol）と、炭酸アンモニウム（(NH₄)₂CO₃）の 0.7g（ 0.
01mol）を400cm³の純水に溶解した。

【００１９】（実施例１）ビーカー内に溶液Ａ、溶液
Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを入れ、さらにアミン酢酸塩及び
オレイン酸塩からなる界面活性剤（「アーマックT-50」
ライオン（株）製）を加えた。界面活性剤の添加量は、
最終生成物の10重量％となる量である。そして１時間攪
拌後、溶液Ｅを加えてゲル状白色懸濁液を得、さらに20
分間攪拌した。

【００２０】これを濾過して白色沈殿を濾別し、 110℃
で12時間以上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後 650℃で３
時間焼成して目的の担体粉末を得た。この担体の組成比
は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂/BaOのモル比で、1/0.21/0.21/0.0
4である。この担体粉末を用い、以下のようにして白金
（Pt）とロジウム（Rh）を担持してペレット触媒を調製
した。

【００２１】まず所定量の担体粉末に所定濃度のジニト
ロジアミン白金（Pt(NO₂)₂(NH₃)₂）水溶液の所定量を含
浸し、大気中にて 300℃で１時間仮焼してPtを担持し
た。次に得られたPt担持担体に所定濃度の塩化ロジウム
（ RhCl₃）水溶液の所定量を含浸し、 120℃で12時間乾
燥してRhを担持した。触媒の貴金属担持量及び担体の構
成を表１に示した。

【００２２】得られた触媒粉末を圧粉成形後、 0.5〜１
mmのペレット状に粉砕して新品のペレット触媒とした。（実施例２）ビーカー内に溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを
入れ、さらにアミン酢酸塩及びオレイン酸塩からなる界
面活性剤（「アーマックT-50」ライオン（株）製）を加
えた。界面活性剤の添加量は、最終生成物の10重量％と
なる量である。そして１時間攪拌後、炭酸アンモニウム
を除いた溶液Ｅを加えてゲル状白色懸濁液を得、さらに
20分間攪拌した。

【００２３】これを濾過して白色沈殿を濾別し、 110℃
で12時間以上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後 650℃で３
時間焼成して目的の担体を得た。この担体の組成比は、
Al₂O ₃/CeO₂/ZrO₂のモル比で、1/0.21/0.21 である。こ
の担体を用い、実施例１と同様にしてPtとRhを担持して
ペレット触媒を調製した。

【００２４】（実施例３）ビーカー内に溶液Ａ、溶液
Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを入れ、さらにアミン酢酸塩及び
オレイン酸塩からなる界面活性剤（「アーマックT-50」
ライオン（株）製）を加えた。界面活性剤の添加量は、
最終生成物の10重量％となる量である。そして１時間攪
拌後、溶液Ｅを加えてゲル状白色懸濁液を得、さらに20
分間攪拌した。

【００２５】これを濾過して白色沈殿を濾別し、 110℃
で12時間以上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後、 650℃で
３時間焼成して複合酸化物担体を調製した。これは実施
例１の担体と同じものである。この複合酸化物担体 120
ｇを純水中に分散させ、オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO
₃)₂・2H₂O）40.1ｇ（ 0.15mol）を溶解した水溶液を加
えて１時間攪拌した。それに 1.2倍当量のアンモニア水
溶液を加え、複合酸化物担体上にジルコニウムの水酸化
物を析出させた。

【００２６】得られた黄白色の沈殿を 110℃で12時間以
上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後 650℃で３時間焼成し
て目的の担体を調製した。この担体の組成比は、Al₂O₃/
CeO₂/ZrO₂/BaOのモル比で、1/0.21/0.43/0.04である。
この担体を用い、実施例１と同様にしてPtとRhを担持し
てペレット触媒を調製した。

【００２７】（実施例４）ビーカー内に溶液Ａ、溶液
Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを入れ、さらにアミン酢酸塩及び
オレイン酸塩からなる界面活性剤（「アーマックT-50」
ライオン（株）製）を加えた。界面活性剤の添加量は、
最終生成物の10重量％となる量である。そして１時間攪
拌後、溶液Ｅを加えてゲル状白色懸濁液を得、さらに20
分間攪拌した。

【００２８】これを濾過して白色沈殿を濾別し、 110℃
で12時間以上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後、 650℃で
３時間焼成して複合酸化物担体を調製した。この複合酸
化物担体 120ｇを純水中に分散させ、オキシ硝酸ジルコ
ニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）66.8ｇ（ 0.25mol）を溶解し
た水溶液を加えて１時間攪拌した。それに 1.2倍当量の
アンモニア水溶液を加え、複合酸化物担体上にジルコニ
ウムの水酸化物を析出させた。

【００２９】得られた黄白色の沈殿を 110℃で12時間以
上乾燥し、 300℃で４時間仮焼後 650℃で３時間焼成し
て目的の担体を調製した。この担体の組成比は、Al₂O₃/
CeO₂/ZrO₂/BaOのモル比で、1/0.21/0.57/0.04である。
この担体を用い、実施例１と同様にしてPtとRhを担持し
てペレット触媒を調製した。

【００３０】（実施例５）先ず以下の溶液を調製した。＜溶液１＞硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の18.1ｇ
（0.042mol）を200cm³の純水に溶解した。＜溶液２＞オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）
の11.1ｇ（0.042mol）を250cm³の純水に溶解した。＜溶液３＞濃度28％のアンモニア水の 15.3cm³（0.252m
ol）を200cm³の純水に溶解した。＜溶液４＞オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）
の66.8ｇ（ 0.25mol）を250cm³の純水に溶解した。

【００３１】溶液１〜３を用いて、共沈法によりゲル状
白色懸濁液を調製し、さらに20分間攪拌した。これを濾
取し、 110℃で12時間以上乾燥後、 300℃で４時間仮焼
し 650℃で３時間焼成して、セリア−ジルコニア固溶体
を得た。このセリア−ジルコニア固溶体を73.8ｇと、γ
-Al₂O₃粉末 120ｇとを湿式ボールミルにて混合し、 110
℃で12時間乾燥した。この混合粉末 120ｇを純水中に分
散させ、溶液４を加えて１時間攪拌した。ここに 1.2倍
当量のアンモニア水溶液を加え、粉末上にジルコニウム
の水酸化物を析出させた。得られた黄白色沈殿を110℃
で12時間乾燥し、300℃で４時間仮焼後 650℃で３時間
焼成して、目的とする担体を得た。この担体の組成比
は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂のモル比で、1/0.21/0.57 であ
る。

【００３２】この担体を用い、実施例１と同様にしてPt
とRhを担持してペレット触媒を調製した。（比較例１）ビーカー内に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ及び
溶液Ｄを入れ、１時間攪拌後、溶液Ｅを加えてゲル状白
色懸濁液を得、さらに20分間攪拌した。ここまでは、界
面活性剤を用いないこと以外は実施例１と同様である。
そして得られた白色懸濁液を静置して上澄み液を除去し
た後、 110℃で12時間以上乾燥し、 300℃で４時間仮焼
後 650℃で３時間焼成して担体を得た。この担体の組成
比は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO ₂/BaOのモル比で、1/0.21/0.21/
0.04である。

【００３３】この担体を用い、実施例１と同様にしてPt
とRhを担持してペレット触媒を調製した。（比較例２）γ-Al₂O₃粉末 120ｇと、セリア−ジルコニ
ア固溶体粉末74ｇとを混合し、比較例２の担体とした。
セリア−ジルコニア固溶体粉末の組成は、Ce/(Ce+Zr)＝
0.5である。またこの担体の組成比は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO
₂のモル比で、 1/0.21/0.21である。

【００３４】この担体を用い、実施例１と同様にしてPt
とRhを担持してペレット触媒を調製した。（比較例３）先ず以下の溶液を調製した。＜溶液１＞硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃・9H₂O）の147.
1 ｇ（0.392mol）を500cm³の純水に溶解した。＜溶液２＞硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の 3.6ｇ
（0.008mol）を200cm³の純水に溶解した。＜溶液３＞オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）
の20.0ｇ（0.075mol）を250cm³の純水に溶解した。＜溶液４＞硝酸バリウム（Ba(NO₃)₂）の 2.2ｇ（0.008m
ol）を 50cm³の純水に溶解した。＜溶液５＞濃度28％のアンモニア水の 98.5cm³（1.620m
ol）と、炭酸アンモニウム（(NH₄)₂CO₃）の 0.7ｇ（
0.01mol）を400cm³の純水に溶解した。

【００３５】ビーカー内に溶液１〜４を入れ、さらにア
ミン酢酸塩及びオレイン酸塩からなる界面活性剤（「ア
ーマックT-50」ライオン（株）製）を加えた。界面活性
剤の添加量は、最終生成物の10重量％となる量である。
そして１時間攪拌後、溶液５を加えてゲル状白色懸濁液
を得、さらに20分間攪拌した。これを濾取し、 110℃で
12時間以上乾燥後、 300℃で４時間仮焼し 650℃で３時
間焼成して、セリア−ジルコニア固溶体を含む担体を得
た。この担体の組成比は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂/BaOのモル
比で、1/0.04/0.38/0.04である。

【００３６】この担体を用い、実施例１と同様にしてPt
とRhを担持してペレット触媒を調製した。（比較例４）先ず以下の溶液を調製した。＜溶液１＞硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃・9H₂O）の 14
7.1ｇ（0.392mol）を500cm³の純水に溶解した。＜溶液２＞硝酸セリウム（Ce(NO₃)₃・6H₂O）の 9.0ｇ
（0.021mol）を200cm³の純水に溶解した。＜溶液３＞オキシ硝酸ジルコニル（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）
の16.7ｇ（0.063mol）を250cm³の純水に溶解した。＜溶液４＞硝酸バリウム（Ba(NO₃)₂）の 2.2ｇ（0.008m
ol）を 50cm³の純水に溶解した。＜溶液５＞濃度28％のアンモニア水の 99.6cm³（1.638m
ol）と、炭酸アンモニウム（(NH₄)₂CO₃）の 0.7ｇ（
0.01mol）を400cm³の純水に溶解した。

【００３７】ビーカー内に溶液１〜４を入れ、さらにア
ミン酢酸塩及びオレイン酸塩からなる界面活性剤（「ア
ーマックT-50」ライオン（株）製）を加えた。界面活性
剤の添加量は、最終生成物の10重量％となる量である。
そして１時間攪拌後、溶液５を加えてゲル状白色懸濁液
を得、さらに20分間攪拌した。これを濾取し、 110℃で
12時間以上乾燥後、 300℃で４時間仮焼し 650℃で３時
間焼成して、セリア−ジルコニア固溶体を含む担体を得
た。この担体の組成比は、Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂/BaOのモル
比で、1/0.11/0.32/0.04である。

【００３８】この担体を用い、実施例１と同様にしてPt
とRhを担持してペレット触媒を調製した。実施例及び比
較例の触媒の貴金属担持量及び担体の構成を表１にまと
めて示した。（分析）実施例１と、比較例１及び比較例２の担体につ
いて、表２に示したモデルガスを用い後述する条件でそ
れぞれ耐久試験を行った。耐久試験後のそれぞれの担体
についてＸ線回折分析を行い、結果を図１及び図２に示
す。

【００３９】図１及び図２より、比較例２の担体ではセ
リア−ジルコニア固溶体の左右対称な鋭いピークが観察
され、またそのピークの位置がセリア単独のピーク位置
とジルコニア単独のピーク位置の中間にあって、ジルコ
ニア固溶量はモル分率でZr/(Ce+Zr)=0.5であることが示
されている。しかし実施例１の担体中では、少なくとも
２種のセリア−ジルコニア固溶体が存在していると考え
られる。セリア−ジルコニア固溶体を示す最強ピーク
は、回折角は比較例２の担体の場合のそれより低角側に
位置し、高角側ではテーリングが見られブロードなピー
クとなっている。したがって、実施例１の担体中には、
異なる組成比をもつ少なくとも２種のセリア−ジルコニ
ア固溶体が存在していると考えられる。

【００４０】実施例１の担体において、明瞭な最強ピー
クを示したセリア−ジルコニア固溶体のジルコニア固溶
量はモル分率でZr/(Ce+Zr)＝約0.21と計算され、これは
本願にいう第一固溶体を指している。さらにピークの面
積比から、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率で
0.7≦Zr/(Ce+Zr)である第二固溶体量は、全固溶体中に
約34モル％と計算される。またセリアへのジルコニア固
溶量がモル分率で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)である第二固溶体
は、Ｘ線回折では明瞭なピークとして観察されないこと
から、５nm未満の微粒子状となっていると考えられる。

【００４１】一方、比較例１の担体では、最強ピークの
位置は比較例２の担体に比べ若干セリア単独のピーク位
置側（低角側）へずれ、これから計算されるジルコニア
固溶量はモル分率でZr/(Ce+Zr)＝約0.42であって、本願
にいう第一固溶体を指している。また比較例１の担体で
は、少量ながら異なる組成比をもつセリア−ジルコニア
固溶体の存在が認められるが、ピークの面積比から、セ
リアへのジルコニア固溶量がモル分率で 0.7≦Zr/(Ce+Z
r)である第二固溶体量は約25モル％と計算され、本願発
明の範囲から外れている。

【００４２】なお、実施例及び比較例の各担体について
上記と同様にして、Ｘ線回折チャートから算出した第一
固溶体のジルコニア固溶量と、担体中に含まれるセリア
とジルコニアの総モル数に対しての 0.7≦Zr/(Ce+Zr)で
ある第二固溶体又は未固溶ジルコニアの存在比をモル比
で表３に示している。

【００４３】

【表１】（試験・評価）得られたそれぞれの新品触媒について、
1000℃のモデルガス中に５時間さらす耐久試験を行っ
た。モデルガスとしては、表２に示すモデルガス１と、
このモデルガス１に酸素ガスを添加して５％酸素過剰雰
囲気としたモデルガス２とを10分周期で変動させて流通
させた。ガスの総流量は約１リットル／分とした。

【００４４】

【表２】耐久試験後のそれぞれの触媒について、固定床流通型触
媒評価装置を使用して、 100℃から 500℃までの昇温時
のNOｘ、CO、及びHCの浄化率を測定した。それぞれの結
果を50％浄化温度で表３に示す。なお測定にはストイキ
モデルガスを用い、ストイキを中心として空燃比の振れ
幅４％、変動周期２秒の条件で行った。

【００４５】

【表３】表３より、各実施例の触媒は耐久試験後にも高い浄化性
能を示し、比較例１〜４の触媒より優れていることが明
らかである。これはセリアへのジルコニア固溶量がモル
分率でZr/(Ce+Zr)＜ 0.7である第一固溶体と、セリアへ
のジルコニア固溶量がモル分率で 0.7≦Zr/(Ce+Zr)であ
る第二固溶体及び未固溶ジルコニアの少なくとも一方と
が共存したことによる効果であることが明らかであり、
このとき第二固溶体及び未固溶ジルコニアは担体中に含
まれるセリア及びジルコニア総モル量の30モル％以上存
在している。

【００４６】比較例１の担体では、製造時に界面活性剤
を用いていないために、実施例１，２に比べて第一固溶
体のジルコニア固溶量が多く、充分な量の第二固溶体を
生成していない。そのため、さらに第二固溶体量の少な
い比較例２の触媒よりは若干高い浄化性能を示すもの
の、実施例の触媒に比べると耐久試験後の浄化性能が低
くなっている。また比較例３，４では、第一固溶体のZr
/(Ce+Zr)が 0.7以上であるため、セリアの酸素吸蔵能が
不十分となって浄化活性が低い。

【００４７】そして各実施例どうしを比較すると、実施
例３，４の触媒の浄化活性は実施例１，２の触媒に比べ
て一層向上している。これから、担体の調製時に生成し
た第二固溶体に対して、後から新たに未固溶ジルコニア
を加えることがさらに効果的であることがわかる。また
実施例５では、アルミナ粉末とセリア−ジルコニア固溶
体とを湿式ボールミルで混合しているため、液相中で溶
液として混合された後共沈することによって得られた実
施例１，２の担体に比べてアルミナとセリア−ジルコニ
ア固溶体の分散性が低い。このためセリアの酸素吸蔵能
が若干低下し、浄化性能が若干低くなっている。

【００４８】このように第一固溶体と、第二固溶体及び
未固溶ジルコニアの少なくとも一方とが共存すること
で、耐久試験後にも高い活性を示す理由は、以下のよう
に説明される。図３に実施例２の触媒の模式的断面図を
示す。担体はγ−アルミナ１と、第一固溶体２と、第二
固溶体３とから構成され、その担体にPt４及びRh５が担
持されている。

【００４９】ここで、γ−アルミナ１に担持されたRh５
は、耐久試験中にγ−アルミナ１相に固溶して活性が低
下する。また第一固溶体２に担持されたRh５は、γ−ア
ルミナ１中への固溶は抑制されるものの、セリアとの相
互作用により活性が低下する。しかし他の成分に対する
セリアの組成比の低い第二固溶体３に担持されたRh５
は、γ−アルミナ１中への固溶が防止される一方で、第
二固溶体３上では第一固溶体２よりも相互作用が低減さ
れ、複合酸化物などの生成が抑制されてRhはその活性が
維持される。

【００５０】したがって実施例２の触媒では、第二固溶
体３上に担持されたRhが高い活性を維持しているため、
耐久試験後にも高い浄化活性を示す。さらに実施例３，
４では全くセリアが固溶していないジルコニアを後から
添加するため、この未固溶ジルコニア上に担持されたRh
はγ−アルミナ中への固溶及びセリアとの相互作用のい
ずれも抑制され、さらに高い活性を示す。

【００５１】（実施例６）実施例４で得られたAl₂O₃/Ce
O₂/ZrO₂/BaOのモル比が1/0.21/0.57/0.04である担体粉
末 240重量部と、硝酸アルミニウム９水和物20.8重量部
と、ギーベイマイト 3.6重量部と、純水 177重量部とを
混合粉砕してスラリーを調製した。一方、コージェライ
ト製のハニカム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）を用意し、こ
のスラリー中に浸漬し引き上げて余分なスラリーを吹き
払い、 110℃で２時間乾燥し 600℃で１時間焼成する工
程を２回繰り返して、ハニカム基材１リットル当たり 2
30ｇのコート層を形成した。そして所定濃度のPt(NO₂)₂
(NH₃)₂水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 120℃で
１時間通風乾燥した後 300℃で１時間焼成して、ハニカ
ム基材１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持した。さらに
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量をコート層に含
浸させた後、120℃で通風乾燥してハニカム基材１リッ
トル当たり 0.3ｇのRhを担持し、実施例６のモノリス触
媒とした。

【００５２】（実施例７）Pt及びRhが担持された実施例
６のモノリス触媒に、さらに所定濃度の硝酸パラジウム
水溶液の所定量をコート層に含浸させ、乾燥・焼成し
て、ハニカム基材１リットル当たり 0.5ｇのPdを担持し
たモノリス触媒を調製した。（実施例８）実施例６と同様のコート層が形成されたハ
ニカム基材を用い、硝酸パラジウム水溶液と硝酸ロジウ
ム水溶液を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ハ
ニカム基材１リットル当たり 1.5ｇのPdと0.3ｇのRhを
担持したモノリス触媒を調製した。

【００５３】（比較例５）比較例２で用いたγ-Al₂O₃粉
末 120重量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末74重量
部と、硝酸アルミニウム９水和物20.8重量部と、ギーベ
イマイト 3.6重量部と、純水 177重量部とを混合粉砕し
てスラリーを調製し、実施例６と同様にしてハニカム基
材１リットル当たり 190ｇのコート層を形成した。そし
て実施例６と同様にしてPtとRhを担持し、比較例５のモ
ノリス触媒を調製した。

【００５４】（試験・評価）実施例６〜８と比較例５の
４種類のモノリス触媒を、それぞれ2000ccの排気量のエ
ンジン直下に取付け、入りガス温度 850℃（触媒床温 9
50℃）で 100時間の耐久試験を行った。耐久試験後の触
媒をそれぞれ2000ccエンジンを備えたエンジンベンチに
配置し、NO_x、CO及びHCの50％浄化温度をそれぞれ測定
した。また 400℃におけるHCの最高浄化率も測定した。
結果を表４に示す。

【００５５】

【表４】表４より、各実施例のモノリス触媒は比較例５に比べて
耐久試験後の浄化性能に優れていることがわかり、本発
明の担体はフルサイズモノリス触媒として用いても耐久
性に優れ、高い活性を示すことが明らかである。

【００５６】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化触媒用担体
によれば、Rhのアルミナ中などへの固溶が抑制され、か
つRhとセリアとの相互作用が低減されている。したがっ
て本発明の担体にRhを担持した排ガス浄化用触媒によれ
ば、Rhと複合酸化物担体との固相反応が抑制されるた
め、耐久試験後にも高い浄化活性を示し耐久性に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の担体のＸ線
回折チャート図である。

【図２】セリア−ジルコニア固溶体中のジルコニア固溶
量をＸ線回折チャートから算出する方法を示す説明図で
ある。

【図３】本発明の実施例２の担体を用いて製造された触
媒の模式的断面図である。

【符号の説明】

１：γ−アルミナ２：第一固溶体
３：第二固溶体４：Pt ５：Rh

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともセリア及びジルコニアからな
る複合酸化物を含む担体において、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率で０＜Zr/(Ce+Z
r)＜0.7 であるセリアとジルコニアの固溶体（第一固溶
体）と、セリアへのジルコニア固溶量がモル分率で 0.7≦Zr/(Ce
+Zr)であるセリアとジルコニアの固溶体（第二固溶体）
及び未固溶ジルコニアの少なくとも一方とが共存し、該第二固溶体及び該未固溶ジルコニアの少なくとも一方
は、該複合酸化物を含む該担体中のセリア及びジルコニ
アの総モル量の30モル％以上含まれていることを特徴と
する排ガス浄化触媒用担体。
【請求項２】少なくともセリウムイオンとジルコニウ
ムイオンとを含み、さらに界面活性剤を含む溶液から共
沈させた沈殿物を焼成することにより製造されたことを
特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体。
【請求項３】前記界面活性剤はカチオン系界面活性剤
であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触
媒用担体。