JPH11267509A - 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法 - Google Patents

脱硝触媒及び排気ガスの処理方法

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JPH11267509A JP10071531A JP7153198A JPH11267509A JP H11267509 A JPH11267509 A JP H11267509A JP 10071531 A JP10071531 A JP 10071531A JP 7153198 A JP7153198 A JP 7153198A JP H11267509 A JPH11267509 A JP H11267509A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リーンバーンエンジン等の排気ガスを浄化す
る触媒を提供する。 【解決手段】 金属炭酸塩と金属硫酸塩と金属リン酸塩
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなる担
体に、活性金属としてイリジウムを担持してなる脱硝触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物(NO
X )、一酸化炭素(CO)、炭化水素等を含有する排気
ガスを浄化処理する触媒、及び該触媒によって排気ガス
を処理する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車の排ガス処理においては、排ガス
中の炭化水素や一酸化炭素を利用して、Pt、Rh/A
2 3 系の触媒を用いて浄化するのが一般的である
が、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかNOX は浄
化されない。最近の地球環境問題の高まりの中で、自動
車の低燃費化の要求が強く、理論空燃比以上で燃焼させ
るリーンバーンエンジンが、キーテクノロジーとして注
目されている。リーン領域でNOX を浄化できる触媒
は、これまで実用化には至っておらず、近年開発された
銅をイオン交換した結晶性シリケート触媒が、有望な触
媒として注目されているが、耐久性の点で問題をかかえ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】通常のリーンバーンエ
ンジン排ガスでは、排ガス温度が300〜700℃付近
の高範囲にわたり、また、瞬時において750℃付近の
高温に達することもある。この温度領域では、Ni、C
u、Co等の卑金属系触媒は、耐久性に問題を有し、P
t、Rh系触媒の貴金属触媒に限定されるのが通常であ
る。本発明は、上記技術水準に鑑み、リーンバーン領域
でもストイキオ領域でも十分に排ガス中の有害成分、特
にNOX を除去しうる脱硝触媒、及び同触媒を使用した
排ガス浄化方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の排気ガスの処理
用触媒は、金属炭酸塩と金属硫酸塩と金属リン酸塩とか
ら選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなる担体
に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを特
徴とする(請求項1)。本発明の触媒において、上記イ
リジウムに加えて、チタン、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニ
ッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ス
トロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少な
くとも1種以上の金属を、上記担体に担持してもよい
(請求項2)。本発明の排気ガスの処理方法は、窒素酸
化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で請求項
1又は請求項2に記載の脱硝触媒と接触させることを特
徴とする(請求項3)。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガスの処理用触媒に
おける担体は、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩
から選ばれる少なくとも1種以上からなる。ここで、
「少なくとも1種」とは、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金
属リン酸塩の3種の金属塩から選ばれる1種以上の意で
あるが、これら3種の金属塩の各々に属する化合物を2
種以上併用してもよい。
【0006】上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム
(CaCO3 )、炭酸マグネシウム(MgCO3 )、炭
酸ストロンチウム(SrCO3 )、炭酸バリウム(Ba
CO 3 )、炭酸コバルト(CoCO3 )、炭酸亜鉛(Z
nCO3 )、炭酸鉄(FeCO3 )、炭酸銅(Cu2
3 )、炭酸ニッケル(NiCO3 )、炭酸マンガン
(MnCO3 )等を挙げることができる。
【0007】上記金属硫酸塩としては、硫酸バリウム
(BaSO4 )、硫酸カルシウム(CaSO4 )、硫酸
ストロンチウム(SrSO4 )等を挙げることができ
る。上記金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛(Zn
3 (PO4 2 )、リン酸アルミニウム(AlP
4 )、リン酸カルシウム(Ca3 (PO4 2 )、リ
ン酸コバルト(Co3 (PO4 2 )、リン酸クロム
(CrPO4 )、リン酸鉄(III)(FePO4 )、リ
ン酸ニッケル(Ni3 (PO4 2 )、リン酸マグネシ
ウム(Mg3 (PO4 2 )、リン酸マンガン(Mn3
(PO4 2 )、リン酸銅(Cu3 (PO4 2 )、リ
ン酸バリウム(Ba3 (PO4 2 )、リン酸水素スト
ロンチウム(SrHPO4 )等を挙げることができる。
【0008】本発明で用いられる担体(金属塩)は、い
ずれも耐熱性があり、水に不溶であるため、排ガス雰囲
気に曝されても、安定な構造を持つという特徴を有す
る。これまでも、本発明者らは、イリジウム金属(I
r)がリーンバーン領域で高い脱硝活性を有することを
見い出しており、上記の担体にイリジウムを担持する
と、より安定な活性を有することがわかった。担体への
イリジウムの担持方法としては、塩化イリジウム等の水
溶液に担体を浸漬し、含浸法等によって担持する方法を
挙げることができる。さらに、イリジウムと共に担持さ
れる他の金属も、同様な方法で担持することができる。
イリジウムの量は、100重量部の担体当たり、0.0
02重量部以上で十分な活性が発現し、0.02重量部
以上において特に活性が向上する。
【0009】イリジウムと共に担持可能な他の金属、す
なわち、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、
銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチ
ウム、バリウムは、100重量部の担体当たり、0.0
01重量部以上の量で十分に活性が認められる。なお、
これらの金属の1種以上を担持する方法としては、これ
らの金属の塩化物又は硝酸塩の水溶液に、共含浸法で担
持する方法を挙げることができる。
【0010】通常、イリジウムを担持した触媒を用い
て、NOX と一酸化炭素(CO)と炭化水素を含有する
排気ガスを浄化する際の反応式は、下記の通りである。
【化1】 *1)C3 6 の酸化の反応式を、炭化水素の酸化の代
表例として示す。 *2)CH2 Oの酸化の反応式を、酸素原子を含有する
炭化水素の酸化の代表例として示す。 上記反応式において、式(1)は炭化水素の活性化を、
式(2)は炭化水素の燃焼を、式(3)は脱硝反応を、
式(4)は一酸化炭素の燃焼を意味する。
【0011】また、イリジウムにチタン、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニ
ウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウ
ム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種以上の金属を混合したものを
担持させた場合でも、250〜600℃の広温度領域で
高い脱硝活性を有する。イリジウムとチタン等とを併用
した触媒は、700℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲
気に長時間曝されても、上記k1 、k2 、k3 、k4
反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒
であることを見い出している。
【0012】
【実施例】窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素
の存在下で浄化する触媒を、下記のように調製した。ハニカム触媒No.1 塩化イリジウム(IrCl4 )水溶液に炭酸カルシウム
を浸漬して、100重量部の炭酸カルシウムに対して、
イリジウムが1重量部担持されるようにした後、得られ
た担持物を500℃で6時間窒素パージし、イリジウム
が担持された炭酸カルシウム粉末触媒を調製した。この
触媒100重量部と、市販のコロイダルシリカ(20%
のSiO2 を含有)50重量部を、水及び硝酸と共にポ
ールミルによって粉砕混合することによって、ウォッシ
ュコート用スラリを調製した。1平方インチの断面積当
たり約400の流路を有する1リットルのコージェライ
トの一体性担体を、調製した上記スラリ中に浸漬した。
続いて、圧縮空気で、上記一体性担体のセル内の過剰液
を吹き去り、この一体性担体を乾燥して遊離の水を除去
し、700℃で5時間焼成し、一体性担体上に50μm
の触媒(イリジウムが担持された炭酸カルシウム)をコ
ートした。コートされた一体性担体は、Ir/炭酸カル
シウム/コージェライトの組成を有し、これをハニカム
触媒No.1とした。
【0013】ハニカム触媒No.2〜25 ハニカム触媒No.1の調製で用いた炭酸カルシウムの
代わりに、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸
銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸コバルト、リ
ン酸クロム、リン酸鉄(III )、リン酸ニッケル、リン
酸マンガン、リン酸銅、リン酸マグネシウム、リン酸バ
リウム、リン酸水素ストロンチウムの各々を担体として
用いて、イリジウム触媒を作った上で、ハニカム触媒N
o.1の場合と同様にスラリを作り、ウォッシュコート
法によりコージェライト担体にハニカム触媒No.1の
調製と同様の方法によりコートし、ハニカム触媒No.
2〜25を得た。
【0014】ハニカム触媒No.26〜41 ハニカム触媒No.1の炭酸カルシウムに担持する活性
金属として、塩化イリジウムに加えて、塩化チタン、オ
キシ塩化ジルコニウム、硝酸クロム、塩化マンガン、塩
化第二鉄、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化ストロン
チウム、塩化バリウムの各水溶液を、炭酸カルシウム1
00重量部当たり金属として各1重量部が担持されるよ
うに含浸して、ハニカム触媒No.1と同様の方法によ
って、ハニカム触媒No.26〜41を得た。
【0015】実験例1 上記方法で調製したハニカム触媒No.1〜No.41
の活性評価試験を実施した。触媒入口の排ガス温度は、
350℃または450℃とし、下記のガス組成で、GH
SV:6万h-1の条件下で活性評価を実施した。脱硝率
を表1〜2に示す。 (反応ガス組成) NO : 400ppm C2 4 :1500ppm CO :1000ppm CO2 : 10% H2 O : 10% O2 : 8% N2 : 残部 表1〜2に示すように、イリジウムを担持した触媒を用
いることによって、高酸素濃度下においても、効率的に
NOX を浄化できることが判明した。
【0016】実験例2 ハニカム触媒No.1〜41について、リッチ雰囲気
(還元雰囲気)で強制劣化試験を実施した。強制劣化試
験は下記の通り、行なった。 (ガス組成) H2 :5%、H2 O:10%、残部:N2 (処理条件) GHSV:5000h-1、温度:750℃、ガス供給時
間:6時間 触媒形状:15mm×15mm×60mm(144セ
ル) 上記強制劣化条件にて処理したハニカム触媒No.1〜
41について、実験例1と同様の活性評価条件で、活性
評価試験を実施した。反応温度350℃または450℃
における強制劣化試験後の触媒の脱硝率を表1〜2に併
せて示す。表1〜2に示すように、本発明のハニカム触
媒No.1〜41は、高温還元雰囲気においても触媒の
活性を高く維持することを確認した。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることによって、高
酸素濃度下においても、窒素酸化物及び炭化水素を含有
する排気ガスを脱硝することができる。本発明の触媒
は、高温還元雰囲気下でも活性が維持される。本発明の
触媒は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン等
の排気ガスの脱硝に適用できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属炭酸塩と金属硫酸塩と金属リン酸塩
    とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなる担
    体に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを
    特徴とする脱硝触媒。
  2. 【請求項2】 上記イリジウムに加えて、チタン、ジル
    コニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ア
    ルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネ
    シウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる
    群より選ばれる少なくとも1種以上の金属が、上記担体
    に担持されてなる請求項1記載の脱硝触媒。
  3. 【請求項3】 窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化
    水素の存在下で請求項1又は請求項2に記載の脱硝触媒
    と接触させることを特徴とする排気ガスの処理方法。
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