JPH11267662A - 排煙脱硫排水中のフッ素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排煙脱硫排水中のフッ素濃度に幅広く対応で
き、処理水中のフッ素濃度を所定値以下にまで処理する
ことができ、かつ安定した処理性能が得られる排煙脱硫
排水中のフッ素除去方法を提供する。 【解決手段】 排煙脱硫排水中のフッ素を除去する方法
において、該排水をアルカリ剤によりｐＨ９以上に調整
して、生成し凝集する水酸化マグネシウムを含む固形物
を分離した処理液とした後、該処理液にアルミニウム化
合物を添加したｐＨ６〜８の液、又は該処理液にアルミ
ニウム化合物を添加するとともにｐＨ調整剤を添加した
ｐＨ６〜８の液、についてｐＨ調整後に生成し凝集する
固形物を分離することを特徴とする排煙脱硫排水中のフ
ッ素除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排煙脱硫排水中の
フッ素除去方法に関し、さらに詳しくは、燃焼石炭等の
燃焼排ガスを石灰−石膏法で脱硫処理する際に発生する
排水中のフッ素を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰
−石膏法などによって脱硫処理され、フッ素や重金属等
を含む排水が排出される。フッ素を含む排水の処理法と
しては、フッ素イオンに対して２〜３倍当量のカルシウ
ム塩を添加して、フッ化カルシウムとして除去する方法
がある。しかし、この方法だけではフッ素の除去性が低
いため、他の処理法と組み合わせて処理する場合が多
い。したがって、上述のように排水にカルシウム塩を添
加してフッ化カルシウムとして除去した後、水酸化ナト
リウム等のアルカリ剤でｐＨ１０に調整することにより
水酸化マグネシウムを生成させてフッ素を吸着・共沈さ
せる方法や、アルミニウム化合物を添加して水酸化アル
ミニウムのフロックを生成させてフッ素を吸着・共沈さ
せる方法がある。しかし、これらの方法においても全国
一律の規制基準（１５ｍｇ／リットル）を達成すること
は困難であり、規制が強化されつつある状況下において
は、さらに処理性能を改善する必要がある。

【０００３】そこで、本発明者らは、先に特開平８−１
９２６７５号公報において、アルミニウム化合物による
２段凝集沈澱処理に加えて、液体キレート剤を添加する
ことにより不溶性のフロックを形成させ、フッ素および
セレンを上記規制基準値以下に安定して除去する方法を
提案した。この方法について、図２に基づき説明する。
先ず、脱硫排水３１を工程内に導き、第１ｐＨ調整槽２
１でアルミニウム化合物３２ａとアルカリ剤３３ａとを
加えてｐＨ６〜８とし、第１凝集槽２２で高分子凝集剤
３４ａを添加した後、第１沈澱槽２３で沈降させてフッ
素を含む沈澱物３５を分離する。次いで、処理液は反応
槽２４で液体キレート剤３６を添加し、フロックを形成
させてフッ素を吸着させる。さらに、第２ｐＨ調整槽２
５でアルミニウム化合物３２ｂとアルカリ剤３３ｂとを
加え、ｐＨ６〜８として第２凝集槽２６で高分子凝集剤
３４ｂを添加する。その後、第２沈澱槽２７で沈降させ
て上記フロックを含む沈澱物３７を分離して、処理水３
９とするものである。

【０００４】この方法では、処理水中に含まれるフッ素
を上記規制基準以下、例えば実験例における１０ｍｇ／
リットル以下のような安定した処理性能が得られるだけ
でなく、カルシウム化合物によるスケーリングの問題も
解消される。しかしながら、上記第１沈澱槽２３および
第１沈澱槽２７から排出される沈澱物３５および沈澱物
３７の各スラリは、その排出量が多いだけでなく、排煙
脱硫装置に返送する場合、特にスート混合方式の排煙脱
硫装置では、液性が中性付近にある場合に酸中和能力が
低い。また、アルミニウム塩を含んでいるため、このア
ルミニウム塩が石灰石の表面を被覆して吸収剤としての
性能が損なわれる。さらに、生成する石膏の表面を、ア
ルミニウム塩が被覆して種晶効果が失われる等の難点も
あることから、特にスート混合方式の排煙脱硫装置への
補給用吸収剤として適さず、有効利用が困難であり、廃
棄物量の増大という新たな問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、フッ素の除去性能を満足させるとともに、
廃棄物量を減少させ、極めて経済的な排煙脱硫排水中の
フッ素除去方法を開発すべく鋭意検討した。その結果、
本発明者らは、排煙脱硫排水中のフッ素除去において、
該排水をアルカリ剤によりｐＨ９以上に調整して生成し
凝集する水酸化マグネシウムを含む固形物を分離した
後、該処理液にアルミニウム化合物を添加すること等に
より生成し凝集する固形物を分離することによって、か
かる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、
かかる見地より完成されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、排
煙脱硫排水中のフッ素を除去する方法において、該排水
にアルカリ剤を添加してｐＨ９以上に調整することによ
り、生成し凝集する水酸化マグネシウムを含む固形物を
分離した処理液とした後、該処理液にアルミニウム化合
物を添加したｐＨ６〜８の液、又は該処理液にアルミニ
ウム化合物を添加するとともにｐＨ調整剤を添加したｐ
Ｈ６〜８の液、についてｐＨ調整後に生成し凝集する固
形物を分離することを特徴とする排煙脱硫排水中のフッ
素除去方法を提供するものである。このように上記処理
液からの固形物の分離に際しては、液のｐＨを６〜８に
調整することが必要である。また、本発明では、上記水
酸化マグネシウムを含む固形物のスラリーを、排煙脱硫
装置に返送することもできる。さらに、上記アルミニウ
ム化合物を添加する工程においては、液体キレート剤を
添加することが好ましい。

【０００７】本発明の方法によれば、排煙脱硫排水中の
フッ素濃度に幅広く対応でき、処理水中のフッ素濃度を
１０ｍｇ／リットル以下にまで処理することができる。
また、フッ素を除去するのと同時に、重金属類を簡便か
つ経済的に除去することができる。そして、工程中で発
生する沈澱物を石膏純度には殆ど影響を及ぼすことな
く、排煙脱硫装置の吸収剤として有効に利用することが
できる。以下、本発明について、詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】添付図面（図１）を参照しなが
ら、本発明の実施の形態を説明する。実施の形態 図１は、本発明に係る排煙脱硫排水中のフッ素除去方法
を応用した実施の形態の１つを示す工程図である。石炭
等の燃料排ガス９ａは、排煙脱硫装置１において冷却，
除塵されるとともに、供給する石灰石スラリ１０によっ
て硫黄酸化物が吸収除去され、清浄ガス９ｂとして放出
される。その際、排煙脱硫装置１からは、燃料成分に起
因するフッ素化合物や重金属を含む脱硫排水１２が排出
される。この脱硫排水１２をｐＨ調整槽３に導き、アル
カリ剤１３を添加してｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０
以上に調整する。アルカリ剤１３としては、水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）が最適であり、他に水酸化カリウム
等も使用できるが一般に高価である。また、その他に消
石灰〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕も使用できるが、石膏〔ＣａＳ
Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕の生成を招くため、後述するように汚
泥量が大幅に増加することになってしまう。

【０００９】脱硫排水１３中には、上記した以外にもマ
グネシウム塩等が含まれており、上記ｐＨ領域にするこ
とにより、排水中のマグネシウムイオンが水酸化物とな
って沈澱する。この析出の際の水酸化マグネシウムの表
面は活性であり、次のように反応してフッ素イオンを吸
着し、不溶性の錯体を形成する。なお、予め析出させて
おいた水酸化マグネシウムには、このような顕著な吸着
効果はない。 水酸化ナトリウムを使用した場合（化学式）： Ｍｇ²⁺＋Ｆ^- ＋２ＮａＯＨ → Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・・・Ｆ↓＋２Ｎａ⁺ 消石灰を使用した場合（化学式）： Ｍｇ²⁺＋Ｆ^- ＋Ｃａ（ＯＨ）₂ → Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・・・Ｆ↓＋Ｃａ²⁺ Ｃａ²⁺＋２Ｆ^- → ＣａＦ₂ Ｃａ²⁺＋ＳＯ₄ ^2- ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ 上記反応中、ＣａＦ₂ となる割合は極めて少ない。

【００１０】反応後の処理液は、沈澱槽〔Ａ〕４に導い
て固液分離し、沈澱物１４を上記排煙脱硫装置１へ返送
するとともに、上澄水は次工程において処理する。この
沈澱物１４は、アルミニウム塩が含まれていないため、
上記排煙脱硫装置１へ返送しても、石灰石および種晶の
活性を妨げることがなく、また塩基性を呈しているため
硫黄酸化物の吸収剤として有効利用することができる。
すなわち、水酸化マグネシウムは排煙脱硫装置内で硫酸
イオン（ＳＯ₄ ^2- ）と反応し、溶解性の高い硫酸マグネ
シウム（ＭｇＳＯ₄ ）となって溶解する。さらに沈澱物
１４中に含まれるフッ素イオンは、上記排煙脱硫装置１
内に供給される豊富なカルシウムイオンと反応してフッ
化カルシウムとなり、最終的に上記石膏ケーキ１１ｂと
ともに系外へ排出される。生成するフッ化カルシウムの
量は、石膏の量に比べて極めて少ないため、石膏ケーキ
１１ｂの純度には殆ど影響を及ぼすことはない。

【００１１】上記沈澱物１４より排出された上澄水は混
合槽５に導き、必要により液体キレート剤１５を添加し
て重金属類を補集する。液体キレート剤としては、市販
のジチオカルバミン酸基（−ＮＨ−ＣＳ₂ Ｎａ）および
チオール（−ＳＮａ）等をキレート形成基とする平均分
子量８〜１２万の水溶性の高分子化合物、例えばミヨシ
油脂製／エポフロックＬ−２等を使用することができ
る。また、液体キレート剤は、好ましくは１０〜１００
ｍｇ／リットル、より好ましくは２０〜５０ｍｇ／リッ
トル程度添加する。これによって、液中に含まれる重金
属類が不溶化してフロックとなる。この液に、さらにア
ルミニウム化合物１６を添加するとともに、必要に応じ
てｐＨ調整剤１７を添加することによって、液のｐＨを
ｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に調整する
ことにより、水酸化アルミニウムのフロックを形成し、
上記フロックを包含する。

【００１２】アルミニウム化合物としては、ＰＡＣ（ポ
リ塩化アルミニウム），塩化アルミニウム，硫酸アルミ
ニウム（硫酸バン土）等を使用することができる。その
添加量は、液中のフッ素濃度に対してＡｌ／Ｆ（重量
比）として、好ましくは０．２〜０．４、より好ましく
は０．２〜０．３程度である。また、ｐＨ調整剤１７と
しては、硫酸，塩酸等を使用することができる。

【００１３】混合槽５における処理液は沈澱槽〔Ｂ〕６
に導き、高分子凝集剤１８を添加して上記凝集フロック
を粗大化して固液分離して沈澱物１９ａを排出した後、
上澄水は処理水として放流もしくは再利用する。沈澱物
１９ａは、脱水機７で脱水した後、脱水濾液１９ｂを混
合槽５に返送して上述のように処理され、脱水ケーキ１
９ｃは系外へ排出する。以下、実施例により本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
何ら制限されるものではない。

【００１４】

【実施例】実施例１ 石炭を燃料とするボイラからの排ガスを、排煙脱硫装置
で処理して排出される排煙脱硫排水について、図１に示
す工程に従い処理実験を行った。先ず、排煙脱硫排水に
水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを９，１０，１１，
１２の４段階に調整してフロックを生成させ、沈澱分離
させた。原水の水質およびこのアルカリ凝集沈澱によっ
て得られた処理水の水質の結果を、表１にまとめて示
す。その結果、ｐＨを９以上にした場合には、ある程度
のフッ素が除去される傾向がみられた。さらに、ｐＨを
１０以上とした場合にはフッ素が激減し、後続の処理が
容易になるだけでなく、薬品の使用量を節減できること
が確認された。

【００１５】

【表１】

【００１６】また、この処理の際に沈降した固形物量
（乾物換算）および成分は、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ
（ＯＨ）₂ 〕およびフッ化物〔Ｆ^- 〕が主成分であり、
いずれも排煙脱硫装置へ返送して再利用しても問題ない
ことが確認された。さらに、上記アルカリ処理で得られ
た上澄水のうち、ｐＨ１０で処理した上澄水に、ＰＡＣ
（ポリ塩化アルミニウム）をＡｌ／Ｆ＝０．３となるよ
うに添加し、同時に市販の液体キレート剤（エポフロッ
クＬ−１）３０ｍｇ／リットルを添加した。次いで、ア
ニオン系有機高分子凝集剤３０ｍｇ／リットルを添加し
てフロックを生成させ、沈澱分離させて３０分間静置
後、上澄水を取り出して処理水とした。この実験で得ら
れた処理水の性状を、下記表２に示す。その結果、処理
水中のフッ素が１０ｍｇ／リットル以下となり、厳しい
規制にも対応し得ることが判明した。また、このときに
排出された汚泥量は、原水１リットル当たり０．２ｇで
あり、極めて少ないことが確認された。

【００１７】

【表２】

【００１８】比較例１ 実施例１と同様の排煙脱硫排水を原水として用いて、図
２に示す従来法に従い処理を行った。その結果、処理水
中のフッ素（Ｆ）は１０ｍｇ／リットルにまで除去され
たが、生成汚泥量は約１１ｇ／リットルとなり、本発明
の方法に比べて極めて多かった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、排煙脱硫排水中
のフッ素濃度に幅広く対応でき、処理水中のフッ素濃度
を１０ｍｇ／リットル以下にまで処理することができ
る。したがって、全国一律の規制基準をも、確実に下回
る安定した処理性能が得られる。また、フッ素を除去す
るのと同時に、重金属類を簡便かつ経済的に除去するこ
とができる。さらに、工程中で発生する沈澱物を石膏純
度には殆ど影響を及ぼすことなく、排煙脱硫装置の吸収
剤として有効に利用することができる。そして、従来の
排水処理設備と比べて沈澱物量が低減化できるため、脱
水設備を縮小化し、極めて経済的な排水処理プロセスを
確立し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る排煙脱硫排水中のフッ素
除去方法を応用した実施の形態の１つを示す処理工程図
である。

【図２】図２は、従来技術の除去方法の１つを示す処理
工程図である。

【符号の説明】

１ 排煙脱硫装置 ２ 石膏分離機 ３ ｐＨ調整槽 ４ 沈澱槽Ａ ５ 混合槽 ６ 沈澱槽Ｂ ７ 脱水機 ９ａ 燃焼排ガス ９ｂ 清浄ガス １０ 石灰石スラリ １１ａ 脱離濾液 １１ｂ 石膏ケーキ １２，３１ 脱硫排水 １３，３３(a,b) アルカリ剤 １４ 沈澱物〔Ｍｇ（ＯＨ）₂ ↓〕 １５，３６ 液体キレート剤 １６，３２(a,b) アルミニウム化合物 １７ ｐＨ調整剤 １８，３４(a,b) 高分子凝集剤 １９ａ 沈澱物 １９ｂ 脱水濾液〔Ａｌ（ＯＨ）₃ ↓〕 １９ｃ 脱水ケーキ ２０，３９ 処理水 ２１ 第１ｐＨ調整槽 ２２ 第１凝集槽 ２３ 第１沈澱槽 ２４ 反応槽 ２５ 第２ｐＨ調整槽 ２６ 第２凝集槽 ２７ 第２沈澱槽 ３５，３７ 沈澱物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 哲也 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 神吉 秀起 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 西田 守賢 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排煙脱硫排水中のフッ素を除去する方法
   において、該排水にアルカリ剤を添加してｐＨ９以上に
   調整することにより、生成し凝集する水酸化マグネシウ
   ムを含む固形物を分離した処理液とした後、該処理液に
   アルミニウム化合物を添加したｐＨ６〜８の液、又は該
   処理液にアルミニウム化合物を添加するとともにｐＨ調
   整剤を添加したｐＨ６〜８の液、についてｐＨ調整後に
   生成し凝集する固形物を分離することを特徴とする排煙
   脱硫排水中のフッ素除去方法。
2. 【請求項２】 上記水酸化マグネシウムを含む固形物の
   スラリーを、排煙脱硫装置に返送することを特徴とする
   請求項１記載の排煙脱硫排水中のフッ素除去方法。
3. 【請求項３】 上記アルミニウム化合物を添加する工程
   において、液体キレート剤を添加することを特徴とする
   請求項１又は２記載の排煙脱硫排水中のフッ素除去方
   法。