JPH11268917A - 水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充填密度が高くハイレート放電特性が良好な
水酸化ニッケル粒子を短時間で製造できる，水酸化ニッ
ケルの製造方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 １，３−プロパンジアミンを溶解した反
応溶液８を準備する工程と，反応溶液８に，硫酸ニッケ
ル溶液６などのニッケル塩溶液及び，水酸化ナトリウム
溶液７などのアルカリ成分を添加する工程とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，ニッケル電池の正極活物質とし
て用いられる水酸化ニッケルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】高容量タイプのＮｉ−Ｃｄ，Ｎｉ−ＭＨ電
池の正極活物質として，従来，球状水酸化ニッケル粒子
が用いられている。この水酸化ニッケル粒子は，充填密
度が高いことが要求されるため，室温に保った攪拌槽内
のアンモニア水溶液にニッケルイオンの溶液とアルカリ
水溶液を投入し，ｐＨを一定に保ちながら水酸化ニッケ
ル粒子を成長させている（特公平４−８０５１３号公
報）。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の水
酸化ニッケルの製造方法においては，時間をかけてゆっ
くり球状結晶を成長させるため，製造に長時間を要して
いた。更に，Ｎｉ極の膨潤抑制のためＺｎを添加した場
合，表面が緻密化しハイレート放電特性が低下するとい
う問題があった。また，揮発しやすいアンモニアを用い
るため，作業環境が悪化するという問題点もあった。

【０００４】また，特開昭５４−９９９４４号公報には
ニッケル化合物の粒度分布に関する技術，特開昭５４−
１０２５３９号公報には水酸化ニッケルの粒子径と発泡
ニッケルの空間径に関する技術，特開平１０−１７３２
８号公報にはグリシンを用いる水酸化ニッケルの製造方
法が開示されているが，これらはいずれも上記問題を十
分に解決するものではない。

【０００５】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，充填密度及びハイレート放電特性が良好
で，かつ短時間で製造できる，水酸化ニッケルの製造方
法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は，ニッケル塩溶液とアルカ
リ溶液とから水酸化ニッケルを製造する方法において，
ニッケルイオンの錯化剤として１，３−プロパンジアミ
ンを用いることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法
である。

【０００７】本発明の作用及び効果につき説明する。本
発明において，１，３−プロパンジアミン（Ｈ₂ Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＮＨ₂ ）は錯化剤の役割を果たし，アルカリ溶
液及びニッケル塩溶液が添加されると，以下の優れた水
酸化ニッケルが得られる。

【０００８】得られた水酸化ニッケルは，鱗片状結晶の
集合体からなる粒子を形成する。そのため，比表面積が
高く，ハイレート放電特性や活物質利用率が，従来品に
比べて一段と高くなる。しかも，充填密度も高い。ハイ
レート放電を一概に規定することはできないが，本発明
では，０．５Ｃ以上の電流値，即ち正極活物質である水
酸化ニッケルに貯えた電気量を２時間以内ですべて放出
する放電条件をいう。

【０００９】また，従来品では膨潤抑制剤としてＺｎを
添加すると比表面積が低下したが，本発明で得られた水
酸化ニッケル粒子は表面積の低下はしない。更に，本発
明によれば，短時間で水酸化ニッケルを製造でき，しか
も１，３−プロパンジアミンの沸点が１４０℃と高いこ
とから，高い液温で水酸化ニッケルを合成しても容器外
部にほとんど１，３−プロパンジアミン蒸気が漏れ出る
ことはない。そのため，揮発性の高いアンモニウムによ
る作業環境悪化を回避することができる。

【００１０】次に，本発明の詳細について説明する。
１，３−プロパンジアミンを含む反応溶液中の１，３−
プロパンジアミンの濃度は，０．１Ｍ〜１０Ｍであるこ
とが好ましい。０．１Ｍ未満の場合には，球状で高タッ
プ密度の水酸化ニッケルが生成しないおそれがある。ま
た，１０Ｍを超える場合には，生成した水酸化ニッケル
内に残留する１，３−プロパンジアミンを水洗工程で完
全に除去できないおそれがある。更に，１，３−プロパ
ンジアミンの濃度は０．１８Ｍ以上であることが好まし
い。これにより，充填密度が高い水酸化ニッケルが得ら
れる。

【００１１】ニッケル塩は特に限定されず，例えば，硫
酸ニッケル，硝酸ニッケル，塩化ニッケルなどの無機酸
のニッケル塩を用いることができる。また，アルカリ溶
液としては，例えば，アルカリ金属の水酸化物を含む水
溶液を用いることができる。アルカリ金属の水酸化物と
しては，例えば，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨを用いる
ことができる。上記反応溶液は，上記アルカリ溶液の添
加により，ｐＨ１２〜１３とすることが好ましい。これ
により，水酸化ニッケルの析出速度が最適となり，球状
で高タップ密度の水酸化ニッケルを容易に合成すること
ができるようになる。

【００１２】上記反応溶液は，４０〜１００℃に保温す
ることが好ましい。これにより，充填密度が高い水酸化
ニッケルが得られる。特にその下限は５０℃以上である
ことが好ましい。これにより，さらに充填密度が高くな
る。

【００１３】また，上記アルカリ溶液及びニッケル塩溶
液の添加方法は，上記反応溶液の上方から滴下する方
法，または反応溶液内部に注入する方法などがある。両
者を別々に添加する際には，反応溶液を攪拌することが
好ましい。反応溶液内の１，３−プロパンジアミンがニ
ッケル塩及びアルカリ溶液と接触する機会を多くするた
めである。

【００１４】上記アルカリ溶液及びニッケル塩溶液を反
応溶液に添加すると，水酸化ニッケル粒子が成長してく
る。そして，後数時間すると，水酸化ニッケル粒子の沈
殿物が形成される。この沈殿物を，必要に応じて濾過，
水洗，乾燥する。これにより，本発明の水酸化ニッケル
が得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる水酸化ニッケルの製造方法
について，図１〜図５を用いて説明する。図１に示すご
とく，２リットルのガラス製の円筒容器５１に０．１Ｍ
以上の１，３−プロパンジアミン水溶液８を４００ｍｌ
入れ，中心の攪拌棒５２を４００〜２０００ｒｐｍにて
回転させた。１Ｍ以上の硫酸ニッケル水溶液６及び，濃
度がその２倍の水酸化ナトリウム水溶液７を容器の内面
の相対する位置（例えば，時計表示で，３時と９時の位
置）から別々に毎分０．４〜５ｍｌ滴下した。滴下時間
は１時間以上とした。

【００１６】上記のように濃厚な硫酸ニッケル溶液６を
添加しても，硫酸ニッケル溶液６が滴下された部位で
は，ニッケル（Ｎｉ²⁺）イオンと１，３−プロパンジア
ミンとの錯体，即ちＮｉ²⁺−アンミン錯体８６が生成す
る。そのため，溶液中のニッケルイオン濃度は極めて低
い値となる。一方，アルカリ溶液（例えば，ＮａＯＨ）
が滴下された部位では，Ｎｉ²⁺−アンミン錯体８６が分
解して水酸化ニッケル８７が生成する。

【００１７】Ｎｉ²⁺−アンミン錯体８６の濃度が高くな
るにつれて，ニッケルイオン濃度も上昇する。やがて，
水酸化ニッケルの溶解度に対して，生成した水酸化ニッ
ケル量が過飽和状態に達すると，水酸化ニッケルが析出
する。このとき，水酸化ニッケルの析出が緩やかに進行
するため，高タップ密度の水酸化ニッケル粒子となる。
従来のように錯化剤としてアンモニア（ＮＨ₃ ）を用い
た場合に比べて，粒子表面に鱗片状結晶が成長し，比表
面積の高い水酸化ニッケル粒子が得られる。

【００１８】次に，本例の製造方法において１，３−プ
ロパンジアミンの濃度と反応溶液の温度とを変化させた
場合における，水酸化ニッケル粒子のタップ密度への影
響を測定した。その結果を図２に示した。タップ密度は
粒子を容器に充填し１秒間に１回の上下振動を１００回
繰返した後，測定された粒子の単位体積当たりの重量を
いう。

【００１９】図２より，タップ密度が１．６／ｇｃｍ^-3
以上の高い水酸化ニッケル粒子が得られるのは，１，３
−プロパンジアミンの濃度が０．１８Ｍ以上であり，か
つ水溶液の温度が５０℃以上である場合であることが好
ましいことがわかる。

【００２０】また，本例により得られた水酸化ニッケル
粒子と，従来技術（特公平４−８０５１３号公報）によ
り得られた水酸化ニッケル粒子（これを，比較例１とす
る）とを，走査電子顕微鏡で観察し，その写真を図３，
図４にそれぞれ示した。図３に示すごとく，本例の水酸
化ニッケル粒子の表面には鱗片状結晶が認められたが，
図４に示すごとく，比較例１の水酸化ニッケル粒子の表
面には認められなかった。このことから，本例の水酸化
ニッケル粒子は，比較例１の水酸化ニッケル粒子より
も，比表面積が大きいことがわかる。

【００２１】次に，本例の水酸化ニッケル粒子，及び比
較例１の水酸化ニッケル粒子を用いてニッケル−ＭＨ電
池を製造し，その充放電試験を行った。即ち，本例の水
酸化ニッケル粒子，及び比較例１の水酸化ニッケル粒子
をそれぞれ３ｇ秤量し，１ｇの２重量％メチルセルロー
ス水溶液と混練して正極活物質ペーストとした。次い
で，３ｃｍ×４ｃｍ角に切断した発泡ニッケル（住友電
工製，セルメット＃７）を準備し，これに厚み６０μｍ
のニッケル板を端子としてスポット溶接した。この発泡
ニッケルの空孔内に上記正極活物質ペーストを充填，乾
燥後，プレスすることにより正極電極を作製した。水酸
化ニッケルの充填量は１．５ｇ，理論容量は４３０ｍＡ
ｈである。

【００２２】負極には，ＡＢ₅ 系の水素吸蔵合金を用い
た。これにセパレータである繊維径１０μｍ以下のポリ
プロピレン−ポリエチレン不織布に袋詰めした。容量は
約７００ｍＡｈであった。

【００２３】正極電極１枚をこの負極電極を２枚で挟み
込み電解液（６．８Ｍ−ＫＯＨ＋０．８Ｍ−ＬｉＯＨ）
を注液してニッケル−ＭＨ電池を構成した。これら電池
は，２０℃の恒温槽内で０．２Ｃにて１２０％充電，休
止３０分，０．２Ｃにて放電（打ち切り電圧＝１．０
Ｖ）の条件で充放電試験を行なった。正極の容量がほぼ
一定値となった後に放電レートと活物質利用率との関係
を求めた。正極電極の容量が負極電極の容量の１／３で
あるから，得られる放電容量は正極容量を示している。
測定した結果を図５に示した。

【００２４】同図において，比較例１の水酸化ニッケル
粒子を用いた場合に比べて，本例の水酸化ニッケル粒子
は放電レートが高くても高い活物質利用率を示すことが
わかる。これは，本例の水酸化ニッケル粒子では表面に
鱗片状結晶により凹凸が多くあり，電解液との接触面積
が高いためであると考えられる。

【００２５】実施形態例２ 実施形態例１で用いた２リットルのガラス製の円筒容器
に２Ｍの１，３−プロパンジアミン水溶液を４００ｍｌ
入れ，中心の攪拌棒を２０００ｒｐｍにて回転させた。
１．７１Ｍの硫酸ニッケル水溶液に硫酸亜鉛（膨潤抑制
剤）を０．２９Ｍの濃度になるように加え，４Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液とともに円筒容器の内面の対向する
位置から別々に毎分０．４６ｍｌ添加した。

【００２６】これら滴下実験は６５℃の恒温水槽内に円
筒容器を浸漬して行った。滴下開始約１０分後から凝集
した複数の核の形成が認められ，さらに４時間滴下を継
続して亜鉛を固溶した水酸化ニッケル粒子を合成した。
その後，濾過，充分な水洗，乾燥工程を経て粉末状の水
酸化ニッケル粒子を得た。これを本例の水酸化ニッケル
粒子とした。

【００２７】また，比較のために，特公平４−８０５１
３号に記載されている方法に従って同量の亜鉛を固溶し
た水酸化ニッケル粒子を作製し，これを比較例２の水酸
化ニッケル粒子とした。

【００２８】また，本例により得られた水酸化ニッケル
粒子と，比較例２の水酸化ニッケル粒子とを，走査電子
顕微鏡で観察したところ，本例の水酸化ニッケル粒子の
表面には鱗片状結晶が認められたが，比較例２の水酸化
ニッケル粒子の表面には認められなかった。このことか
ら，本例の水酸化ニッケル粒子は，比較例２の水酸化ニ
ッケル粒子よりも，比表面積が大きいことがわかる。

【００２９】本例の水酸化ニッケル粒子及び比較例２の
水酸化ニッケル粒子を用いて実施形態例１と同様に電池
を作製し，サイクル特性を求めた。その結果を図６に示
した。図６より，比較例２の水酸化ニッケル粒子を用い
た場合に比べて，本例の水酸化ニッケル粒子は初期サイ
クル特性が向上することがわかる。これは，本例の水酸
化ニッケル粒子では表面に鱗片状結晶により凹凸が多く
あり，電解液との接触面積が高いためであると考えられ
る。

【００３０】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，充填密
度が高くハイレート放電特性が良好な水酸化ニッケルを
短時間で製造できる，水酸化ニッケルの製造方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，水酸化ニッケルの製造
方法を示す説明図。

【図２】実施形態例１における，高いタップ密度を有す
る水酸化ニッケルを得るための，製造条件を示す特性
図。

【図３】実施形態例１の水酸化ニッケル粒子構造を示す
走査電子顕微鏡写真。

【図４】比較例１の水酸化ニッケル粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真。

【図５】実施形態例１の水酸化ニッケル粒子及び比較例
１の水酸化ニッケル粒子の充放電試験結果を示す線図。

【図６】実施形態例２の水酸化ニッケル粒子及び比較例
２の水酸化ニッケル粒子の充放電試験結果を示す線図。

【符号の説明】

６．．．硫酸ニッケル溶液， ７．．．水酸化ナトリウム溶液， ８．．．１，３−プロパンジアミン， ５１．．．円筒容器， ５２．．．攪拌棒， ８６．．．Ｎｉ²⁺−アンミン錯体 ８７．．．水酸化ニッケル，

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル塩溶液とアルカリ溶液とから水
   酸化ニッケルを製造する方法において，ニッケルイオン
   の錯化剤として１，３−プロパンジアミンを用いること
   を特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。