JPH11268978A - Carbon composite material reinforced with carbon fiber and its production - Google Patents
Carbon composite material reinforced with carbon fiber and its productionInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差
に起因するＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止し、こ
れによりＣ／Ｃの耐酸化性等の向上を図る。
【解決手段】 本発明に係るＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材
１２の表面に繊維強化複合材料からなる中間層１４が形
成され、中間層１４の表面にＳｉＣ被覆層１６が形成さ
れたものである。中間層１４が繊維によって強化されて
いるので、Ｃ／Ｃ基材１２とＳｉＣ被覆層１６との間に
発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ基材１２
とＳｉＣ被覆層１６との間の中間層１４によって吸収さ
れる。したがって、セラミックス被覆層１６では、熱応
力によるクラックの発生が抑制される。
PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the occurrence of cracks in a SiC coating layer due to a difference in thermal expansion coefficient between a C / C substrate and a SiC coating layer, thereby improving the oxidation resistance and the like of the C / C. Plan. SOLUTION: A C / C 10 according to the present invention has a C / C base material 12 in which an intermediate layer 14 made of a fiber reinforced composite material is formed on a surface thereof, and a SiC coating layer 16 is formed on the surface of the intermediate layer 14. It is. Since the intermediate layer 14 is reinforced with fibers, the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the C / C substrate 12 and the SiC coating layer 16 is reduced by the C / C substrate 12.
Is absorbed by the intermediate layer 14 between the metal and the SiC coating layer 16. Therefore, in the ceramic coating layer 16, the occurrence of cracks due to thermal stress is suppressed.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐酸化性を
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。The present invention relates to a C / C having excellent oxidation resistance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｃ／Ｃは、２０００℃以上の高温におい
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。2. Description of the Related Art Since C / C does not decrease in strength even at a high temperature of 2000 ° C. or more, it is attracting attention as a promising material for heat-resistant structural materials at the tip of the body of a spacecraft, a leading edge of a wing, or engine structural materials. I'm taking a bath. C for such applications
/ C is required not only to have sufficient high-temperature strength but also to be resistant to long-term oxidation, corrosion, abrasion, and thermal shock. As a material that satisfies these requirements, a C / C having a ceramic coating layer formed on the surface is known. The most promising material for the ceramic coating layer is SiC which is excellent in high-temperature strength and oxidation resistance.
【０００３】図７は、このような従来のＣ／Ｃを示す概
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。FIG. 7 is a schematic sectional view showing such a conventional C / C. The conventional C / C 60 has a C / C substrate 62 on which a SiC coating layer 64 is formed, and is described in JP-A-4-325481.
Then, in a state where the surface of the C / C base material is covered with a porous carbon material (graphite fiber felt), these are buried in a coating material powder having a composition comprising a silicon source and a carbon material to form a non-oxidizing atmosphere. By performing a heat treatment at 1800 to 2000 ° C. below, the SiC coating layer 64 is formed on the surface of the C / C substrate 62. In other words, porous carbon material (graphite fiber felt)
Is completely converted to SiC. However,
C / C60 has the following first and second problems.
【０００４】第一の問題は、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。[0004] The first problem is caused by a difference in thermal expansion coefficient between C / C and SiC. C / C is composed of carbon fibers in the dispersed phase and carbon in the matrix phase, and has anisotropy in the thermal expansion coefficient depending on the orientation of the carbon fibers. The coefficient of thermal expansion of C / C is very small at about 1 × 10 −6 / K in the fiber direction of carbon fibers, and is significantly different from about 4 to 5 × 10 −6 / K of SiC. For this reason, in the process of cooling from a few hundred degrees Celsius at the time of forming the SiC coating layer to room temperature, the difference in the coefficient of thermal expansion causes
Many cracks occur in the coating layer. Such cracks serve as a path for ingress of oxidizing gas and the like, and thus cause a significant reduction in oxidation resistance and the like at high temperatures of C / C.
【０００５】第二の問題は、ＳｉＣ被覆層の欠陥であ
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。[0005] The second problem is a defect of the SiC coating layer. According to the method described in the above publication, the surface of the C / C substrate is covered with a porous carbon material (graphite fiber felt), and the C / C substrate itself is eroded by converting the porous carbon material into SiC. And deformation are prevented. However, since the porous carbon material has many pores as the name implies, many pores also remain in the SiC coating layer obtained by converting this into SiC. Such pores reduce the strength and tend to be a gas entry path.
【０００６】一方、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。On the other hand, as a method for solving the problem of the difference in thermal expansion coefficient between the C / C base material and the SiC coating layer, C / C
A technique (conversion method) for converting the surface layer of the base material itself into SiC is known. The conversion method involves contacting molten Si with the surface of a C / C
A technique called "liquid phase diffusion method" or "Si paste method" for converting into C (for example, JP-A-4-305080),
A technique called "gas phase diffusion method" or "gas conversion method" in which SiO gas evaporated at a high temperature is brought into SiC by contacting the surface of a C / C substrate (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
186286) is known. In these techniques, C is gradually changed from a C-rich composition to a SiC-rich composition from the inside of the C / C substrate to the surface, whereby C
Attempts to mitigate the effect of the thermal expansion coefficient difference between / C and SiC.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。However, in the above-mentioned conversion method, a CO gas is generated when the surface layer of the C / C substrate is converted into SiC, so that the SiC coating layer becomes a porous layer. This porous layer is considered to reduce the influence of the difference in thermal expansion coefficient between SiC and the C / C substrate. But,
By converting the C / C base itself into SiC, the strength is reduced. In addition, since the gas easily passes through the porous layer, the oxidizing gas or the like that has entered through the cracks causes C
Oxidation of the / C substrate proceeds. For this reason, when the application as an ultra-high temperature material is considered, the porous SiC is used under the conditions of repeated heating and cooling.
Coating layers are not preferred.
【０００８】[0008]
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第一にＣ／Ｃ
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a C / C
The effect of the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the SiC coating layer can be suppressed, and secondly, the generation of pores in the SiC coating layer can be prevented.
C / C is to be provided.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１記載のＣ／Ｃ
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、繊維強化複合材料からなる中間層が形成され
たことを特徴とするものである。中間層が繊維によって
強化されているので、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層
との間に発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ
基材とセラミックス被覆層との間の中間層によって吸収
される。したがって、セラミックス被覆層では、熱応力
によるクラックの発生が抑制される。ここで、Ｃ／Ｃ基
材としては、例えば１０００本の炭素繊維束で三次元的
に強化されたもの等が好ましい。中間層の繊維強化複合
材料としては、炭素繊維強化セラミックス複合材料、セ
ラミックス繊維強化セラミックス複合材料、ＳｉＣ繊維
強化セラミックス複合材料等が好ましい。セラミックス
被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ
2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ
2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン等が好
ましい。A C / C according to claim 1
Describes that an intermediate layer made of a fiber-reinforced composite material was formed between the C / C substrate surface and the ceramic coating layer in the C / C in which the ceramic coating layer was formed on the C / C substrate surface. It is a feature. Since the intermediate layer is reinforced by fibers, the thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the C / C substrate and the ceramic coating layer is C / C
It is absorbed by the intermediate layer between the substrate and the ceramic coating layer. Therefore, in the ceramic coating layer, generation of cracks due to thermal stress is suppressed. Here, as the C / C substrate, for example, a substrate reinforced three-dimensionally with a bundle of 1,000 carbon fibers is preferable. As the fiber reinforced composite material of the intermediate layer, a carbon fiber reinforced ceramic composite material, a ceramic fiber reinforced ceramic composite material, a SiC fiber reinforced ceramic composite material, or the like is preferable. Materials for the ceramic coating layer include SiC, Si 3 N 4 , and MoSi.
2, TiC, ZrC, HfC, TaC, B 4 C, ZrB
2 , HfB 2 , Al 2 O 3 , MgO, sialon and the like are preferable.
【００１０】請求項２記載のＣ／Ｃでは、請求項１記載
のＣ／Ｃにおいて、中間層が炭素繊維と耐熱性物質とか
らなる。この場合は、中間層の耐熱性が高まる。耐熱性
物質としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、Ｔｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、Ｈｆ
Ｂ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴ
ｈＯ2 等が好ましい。また、中間層は、更に複数の層に
分かれ、各層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにして
もよい。この場合は、所望の特性の中間層がより容易に
得られる。請求項３記載のＣ／Ｃでは、請求項２記載の
Ｃ／Ｃにおいて、耐熱性物質の融点又は分解点が１６０
０℃以上ある。この場合は、より高温でのＣ／Ｃの用途
が開ける。請求項４記載のＣ／Ｃでは、請求項２又は３
記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質が炭化物、酸化物若
しくは金属のいずれか一つ又はこれらを組み合わせたも
のからなる。これらの炭化物等は、優れた耐熱性を有す
る。[0010] In the C / C according to the second aspect, in the C / C according to the first aspect, the intermediate layer comprises carbon fibers and a heat-resistant substance. In this case, the heat resistance of the intermediate layer increases. Examples of heat-resistant substances include SiC, Si 3 N 4 , MoSi 2 , and Ti.
C, ZrC, HfC, TaC, B 4 C, ZrB 2 , Hf
B 2 , Al 2 O 3 , MgO, Sialon, Ir, PtT
hO 2 and the like are preferred. Further, the intermediate layer may be further divided into a plurality of layers, and the type of the heat-resistant substance may be different for each layer. In this case, an intermediate layer having desired characteristics can be obtained more easily. In the C / C according to the third aspect, the melting point or the decomposition point of the heat-resistant substance is 160
0 ° C or higher. In this case, the use of C / C at a higher temperature can be opened. In the C / C according to claim 4, claim 2 or 3
In the described C / C, the heat-resistant substance is any one of a carbide, an oxide, or a metal, or a combination thereof. These carbides have excellent heat resistance.
【００１１】請求項５記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
４記載のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／
Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス
被覆層に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／
Ｃ基材とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力
は、熱膨張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこ
で、請求項５記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層
を介してセラミックス被覆層までに至る各部分におい
て、熱膨張係数差をできるだけ小さくすることで熱応力
を分散させ、これにより熱応力の最大値を小さくしてい
る。According to a fifth aspect of the present invention, in the C / C according to the first to fourth aspects, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer is C / C.
The portion closer to the C base material is closer to the C / C base material, and the portion closer to the ceramic coating layer is closer to the ceramic coating layer. C /
The thermal stress generated between the C base material and the ceramic coating layer becomes maximum at a portion where the difference in thermal expansion coefficient is largest. Therefore, in the C / C according to the fifth aspect, in each part from the C / C base material to the ceramic coating layer via the intermediate layer, the thermal stress is dispersed by minimizing the difference in thermal expansion coefficient as much as possible. Thereby reducing the maximum value of the thermal stress.
【００１２】請求項６記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
５記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。In the C / C according to the sixth aspect, in the C / C according to the first to fifth aspects, the difference in thermal expansion coefficient of the intermediate layer with respect to the ceramic coating layer is in the range of -0.5 to 1.0. . Generally, in joining ceramics and metal,
When the difference in the coefficient of thermal expansion of the metal with respect to the ceramic is in the range of -0.5 to 1.0, good joining is obtained.
This can be explained, for example, in "Hario Takashio: Joining Technology of Fine Ceramics and Its Application, Industrial Materials, 34 (8), (1986),
p.25 ".
【００１３】請求項７記載のＣ／Ｃでは、請求項２乃至
５記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。[0013] In the C / C according to the seventh aspect, in the C / C according to the second to fifth aspects, the heat-resistant substance comprises a powder having a particle size of 1 µm or less. If a powder having a particle size of 1 μm or less is used, the gap between the carbon fibers can be sufficiently filled, so that the generation of pores in the intermediate layer can be suppressed.
【００１４】請求項８記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
７記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層は炭化珪
素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆層である。ＳｉＣ被覆
層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性の高いセラミックス被
覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成方法は、熱ＣＶＤ、光
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ましい。請求項９記載の
Ｃ／Ｃでは、請求項８記載のＣ／Ｃにおいて、中間層が
炭素繊維とＺｒＣとからなる。この場合は、中間層の熱
膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易である。
中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、中間層
とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求項１０
記載のＣ／Ｃでは、請求項９記載のＣ／Ｃにおいて、Ｚ
ｒＣが、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほど少なく、ＳｉＣ被覆
層に近い部分ほど多い。この場合は、中間層の熱膨張係
数を、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、Ｓ
ｉＣ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすること
が容易である。In the C / C according to the eighth aspect, in the C / C according to the first to seventh aspects, the ceramic coating layer is a SiC coating layer made of silicon carbide (SiC). The SiC coating layer is the most useful ceramic coating layer for C / C. As a method for forming the SiC coating layer, thermal CVD, optical CVD, plasma CVD, or the like is preferable. In the C / C according to the ninth aspect, in the C / C according to the eighth aspect, the intermediate layer is made of carbon fiber and ZrC. In this case, it is easy to make the thermal expansion coefficient of the intermediate layer close to that of the SiC coating layer.
As the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer is closer to the SiC coating layer, the thermal stress between the intermediate layer and the SiC coating layer is reduced. Claim 10
In the C / C described, in the C / C described in claim 9, Z
rC is smaller in a portion closer to the C / C substrate, and is larger in a portion closer to the SiC coating layer. In this case, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer is closer to the C / C substrate as the portion is closer to the C / C substrate, and S
The portion closer to the iC coating layer is easier to be closer to the SiC coating layer.
【００１５】請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法は、請
求項１乃至１０記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、
Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素
繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法
を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を
形成するとともに、この中間層の表面にセラミックス被
覆層を形成するものである。この製造方法によれば、高
品質の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求
項１２記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項１１記載の
Ｃ／Ｃの製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリ
ーを浸透させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く基材側ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方
法によれば、請求項５又は１０記載のＣ／Ｃが簡単に得
られる。A C / C manufacturing method according to claim 11 is a method for manufacturing C / C according to claims 1 to 10, wherein
The surface of the C / C base material is wrapped with carbon fiber paper, the slurry is impregnated into the carbon fiber paper, and then an intermediate layer is formed from the carbon fiber paper and the slurry using a thermal CVD method. A ceramic coating layer is formed on the surface of the layer. According to this manufacturing method, a high-quality intermediate layer and a SiC coating layer can be easily obtained. In the method for producing C / C according to the twelfth aspect, in the method for producing a C / C according to the eleventh aspect, when the slurry is infiltrated into the carbon fiber paper, the more the surface side of the carbon fiber paper, the less the base material side. Infiltrate the slurry. According to this manufacturing method, C / C according to claim 5 or 10 can be easily obtained.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るＣ／Ｃの一
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a C / C according to the present invention. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００１７】本実施形態のＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材１
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。The C / C 10 of this embodiment is a C / C substrate 1
2, an intermediate layer 14 is formed on the surface, and a SiC coating layer 16 is formed on the surface of the intermediate layer 14.
【００１８】Ｃ／Ｃ基材１２の表面を炭素繊維ペーパー
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。After the surface of the C / C substrate 12 is covered with carbon fiber paper (not shown), the intermediate layer 14 is formed by impregnating a slurry (not shown) from the surface. This slurry is composed of a powder of 1 μm or less of a carbide, oxide or metal powder or a combination thereof, and an organic binder of a xylene solution of polycarbosilane.
【００１９】中間層１４の強化に用いられる炭素繊維ペ
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。The porosity of the carbon fiber paper used to reinforce the intermediate layer 14 was 97% at the beginning, but it was reduced to about 60% by impregnating and drying the slurry. By forming the coating layer 16, the content can be reduced to 10% or less. Further, since the processing temperature at the time of forming the SiC coating layer is 1000 ° C. or higher,
The polycarbosilane of the organic binder used in the slurry becomes inorganic and changes to SiC.
【００２０】ＳｉＣよりも熱膨張係数の大きい物質の粉
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。By filling a gap between carbon fibers with a powder of a substance having a larger coefficient of thermal expansion than SiC, the coefficient of thermal expansion of the entire carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14) can be increased. In this case, it is possible to freely design the thermal expansion coefficient of the carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14) by selecting the type of the substance of the powder or controlling the filling amount of the powder. As described above, since the thermal expansion coefficient of SiC is about 4 to 5 × 10 −6 / K,
The difference in the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 14 with respect to the coating layer 16 is set to -0.0.
By designing within the range of 5 to 1, C / C substrate 1
2 and the thermal expansion coefficient difference between SiC coating layer 16 can be reduced.
【００２１】Ｃ／Ｃ基材１２と中間層１４との熱膨張係
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。The thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the C / C substrate 12 and the intermediate layer 14 does not cause any problem because the strength of carbon fiber, which is one of the materials constituting the intermediate layer 14, is high. Further, even if a crack occurs in the intermediate layer 14, the crack is short in length and narrow in width. The reason is that since the interface between the carbon fiber and the matrix (filled powder) is relatively weak, the crack proceeds while the carbon fiber is being pulled out, so that the breaking energy that causes the crack can be reduced. . In this manner, the thermal stress generated between the C / C substrate 10 and the SiC coating layer 16 is reduced by the intermediate layer 14, so that the occurrence of cracks in the SiC coating layer 16 is suppressed.
【００２２】図２は、図１のＣ／Ｃ１０における中間層
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view showing the intermediate layer 14 in the C / C 10 of FIG. Hereinafter, FIGS. 1 and 2
It will be described based on.
【００２３】中間層１４は、炭素繊維１４１と耐熱性物
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。The intermediate layer 14 is a carbon fiber reinforced composite material composed of carbon fibers 141 and heat-resistant substance powder 142. The pore size (gap between carbon fibers) of the carbon fiber paper as a raw material is about 100 μm. If a slurry containing a powder 142 having a size of 1 μm or less is used, the gap can be sufficiently filled.
【００２４】中間層１４の熱膨張係数は、ＳｉＣに近い
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。As the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer 14 is closer to SiC, the thermal stress generated in the SiC coating layer 16 can be reduced.
Since the thermal expansion coefficient of the carbon fiber 141 is considerably smaller than that of SiC, the use of a substance having a large thermal expansion coefficient for the powder 142 can provide the intermediate layer 14 having a desired thermal expansion coefficient.
【００２５】例えばＳｉＣよりも熱膨張係数の大きいＩ
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。For example, I having a larger coefficient of thermal expansion than SiC
If a high melting point metal such as r or Pt is used for the powder 142, the carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 1
4) can be obtained. Particularly, in the case of Ir, since the oxygen permeability at high temperature is small and the ductility inherent to metal is present, a dense and tough carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14)
Is obtained.
【００２６】また、ＺｒＣ、ＨｆＣなどの炭化物は、も
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。[0026] Carbides such as ZrC and HfC also have a larger coefficient of thermal expansion than SiC, but when they are used as a powder 142 to form a matrix, carbon fiber reinforced composite materials having very high high-temperature strength are obtained. (Mid layer 1
4) can be obtained. Further, these carbides have very low vapor pressure and are very stable at high temperatures, and exhibit the most remarkable effects in the present invention. These carbides are oxidized to ZrO 2 , HfO 2
Therefore, even if the SiC coating layer 16 is worn, the intermediate layer 14 can further prevent oxidation wear.
【００２７】酸化物は、熱膨張係数が比較的大きいこと
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。Since the oxide has a relatively large coefficient of thermal expansion, it can be used as the powder 142 if it has a high melting point. However, when the oxide itself is reduced to carbon fibers, the oxides may oxidize the carbon fibers and reduce the mechanical strength. Therefore, in selecting the oxide, it is necessary to use an oxide that is as stable as possible, for example, MgO, Al 2 O 3 or the like with reference to the standard free energy of oxide formation.
【００２８】以下に、実施例及び比較例について、それ
ぞれの実験結果に基づき説明する。Hereinafter, examples and comparative examples will be described based on respective experimental results.
【００２９】[0029]
【実施例】（１）Ｃ／Ｃ基材上に炭素繊維ペーパーを乗
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。EXAMPLES (1) A carbon fiber paper was placed on a C / C substrate, and a slurry containing a selected ceramic or metal powder was impregnated and adhered from the surface of the carbon fiber paper.
Subsequently, the slurry was fixed to the carbon fiber paper by evaporating the solvent at 150 ° C.
【００３０】Ｃ／Ｃ基材としては、２次元に繊維強化し
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。As the C / C base material, "C" manufactured by Owada Carbon Industry Co., Ltd.
/ C501 (trade name) ". In catalog values, C
The thermal expansion coefficients of the in-plane direction (horizontal direction to the laminating surface of the carbon fiber fabric) and the out-of-plane direction (vertical direction to the laminating surface) of / C are 1.5 × 10 −6 / K and 6.5 ×, respectively. 10 -6 /
K.
【００３１】炭素繊維ペーパーは、東邦レーヨン（株）
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。Carbon fiber paper is available from Toho Rayon Co., Ltd.
"Vesfight paper (brand name)" (thickness 42
0 μm) was appropriately cut out according to the size of the C / C substrate and used.
【００３２】図３は、炭素繊維ペーパーに含浸させるス
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。FIG. 3 is a table showing the composition of the slurry impregnated in the carbon fiber paper and the physical properties of the powder. Less than,
Description will be made based on this drawing.
【００３３】スラリーを構成するバインダーには、日本
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。As a binder constituting the slurry, a polycarbosilane manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd. (hereinafter “PC
S ". ) Was used. In addition, phenolic resin and the like can be used as the binder, but since these decompose at a high temperature and reduce the volume,
Attention must be paid to the generation of pores. Various slurries are
It was prepared by adding 50 wt% of a binder solution to the powder weight. Since all the powders have a central particle size smaller than the pore size of the carbon fiber paper, they are filled in the gaps between the carbon fibers by infiltration. The impregnation amount of the slurry into the carbon fiber paper is about 0.13 g / cm 2 in terms of solid content.
【００３４】（２）次に、（１）の工程によって得られ
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。(2) Next, a SiC coating layer is formed on the composite green body obtained in the step (1) by a thermal CVD (chemical vapor deposition) method at a reaction temperature of 1250 ° C. Formed. The condition of the thermal CVD method is as follows.
250 ° C., pressure 1.3 kPa, SiCl 4 flow rate 0.5 l
/ Min, CH 4 flow rate 0.5 l / min, and so on. It takes 8 hours under these conditions, and the average film thickness is about 90 μm.
An iC coating layer was formed.
【００３５】図４は、中間層のみの物性を把握するた
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the coefficient of thermal expansion of a sample obtained by impregnating carbon fiber paper with various slurries, drying and sintering at 1250 ° C. in order to grasp the physical properties of only the intermediate layer. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００３６】図４には、参考までに、Ｃ／Ｃ基材の面内
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。FIG. 4 also shows, for reference, the actual measured values of the thermal expansion coefficient of the C / C substrate in the in-plane direction and the actual measured values of the thermal expansion coefficient of the SiC coating layer (CVD-SiC) separated by polishing. Show. As is clear from FIG. 4, by impregnating the carbon fiber paper with various powders (（, ×), the thermal expansion coefficient can be increased as compared with the C / C substrate (□). On the other hand, in the case of impregnating only PCS without adding powder (●), the coefficient of thermal expansion is as low as C / C (□),
There is no effect of increasing the coefficient of thermal expansion. A sample having a small coefficient of thermal expansion (x) is due to a low powder filling rate. That is, the coefficient of thermal expansion can be increased by increasing the filling rate of the powder. The one close to the thermal expansion coefficient of CVD-SiC is the one using ZrC powder (（).
【００３７】図５は、本実施例におけるＣ／Ｃ断面を示
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。FIG. 5 is an electron micrograph showing a C / C cross section in this example. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００３８】図５のＣ／Ｃ断面には、粉末の充填量が少
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。In the C / C cross section of FIG. 5, although the amount of powder is small, pores are slightly observed. Some cracks have occurred in the intermediate layer. However, the cracks in the middle layer all stopped halfway,
Nothing has progressed to the iC coating layer. As described above, by using the intermediate layer reinforced with carbon fibers, the stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between C / C and SiC can be dispersed, so that the occurrence of cracks in the SiC coating layer can be prevented.
【００３９】[0039]
【比較例】図６は、従来のコンバージョン法により第一
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。Comparative Example FIG. 6 shows a case where a first SiC coating layer is formed by a conventional conversion method, and a second SiC coating layer is formed on the surface of the first SiC coating layer by a thermal CVD method. 5 is an electron micrograph showing the surface of the SiC coating layer of FIG. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００４０】コンバージョン法としてはガスコンバージ
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。As a conversion method, a gas conversion method was used to convert the surface layer of the C / C substrate into a first SiC coating layer (intermediate layer) having a thickness of 10 μm. Subsequently, a second SiC coating layer was formed on the surface of the intermediate layer by a thermal CVD method under the same conditions as in the above-described embodiment. Since large pores specific to the conversion method exist on the surface of the first SiC coating layer, even if a second SiC coating layer having a thickness of, for example, 90 μm was formed, the pores could not be blocked. FIG.
In the middle, what is observed in a crater shape is a defect portion of the second SiC coating layer caused by pores on the surface of the first SiC coating layer. Then, it can be seen that a large number of cracks are generated in the second SiC coating layer based on this defect.
Thus, the first Si by the conventional conversion method
C coating layer, and heat CV is applied to the surface of the first SiC coating layer.
Even if the second SiC coating layer is formed by the method D, the second S
Since various defects occur in the iC coating layer, improvement in oxidation resistance and the like cannot be achieved.
【００４１】[0041]
【発明の効果】請求項１記載のＣ／Ｃによれば、Ｃ／Ｃ
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。According to the C / C of the first aspect, the C / C
By forming an intermediate layer reinforced with carbon fiber between the surface of the base material and the ceramic coating layer, the thermal stress generated between the C / C base material and the ceramic coating layer can be absorbed by the intermediate layer. Cracks can be prevented from occurring in the ceramic coating layer. Therefore, the oxidation resistance of C / C can be improved. In addition, since the C / C base material is not changed in composition or structure at all, the original material strength of the C / C base material can be maintained.
【００４２】請求項２記載のＣ／Ｃによれば、中間層が
炭素繊維と耐熱性物質とからなるので、中間層の耐熱性
を向上できる。請求項３記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性
物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、より
高温で使用できる。請求項４記載のＣ／Ｃによれば、耐
熱性物質が炭化物等からなるので、耐熱性をより向上で
きる。According to the C / C of the second aspect, since the intermediate layer is made of carbon fiber and a heat-resistant substance, the heat resistance of the intermediate layer can be improved. According to the C / C of the third aspect, since the melting point or the decomposition point of the heat-resistant substance is 1600 ° C. or more, it can be used at a higher temperature. According to the C / C of the fourth aspect, the heat-resistant substance is made of a carbide or the like, so that the heat resistance can be further improved.
【００４３】請求項５記載のＣ／Ｃによれば、中間層の
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。According to the C / C of the fifth aspect, the portion of the thermal expansion coefficient of the intermediate layer closer to the C / C substrate is closer to the C / C substrate, and the portion closer to the ceramic coating layer is closer to the ceramic coating layer. Since the thermal stress generated between the C / C base material and the ceramic coating layer can be dispersed, the occurrence of cracks in the intermediate layer and the ceramic coating layer can be prevented.
【００４４】請求項６記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。According to the C / C of the sixth aspect, the difference between the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer relative to the ceramic coating layer is in the range of -0.5 to 1.0, so that the ceramic coating layer and the intermediate layer can be separated. Can reduce the thermal stress generated during
Cracks can be prevented from occurring in the ceramic coating layer. In this case, the thermal stress generated between the intermediate layer and the C / C substrate can be absorbed by the intermediate layer because the intermediate layer is reinforced by the carbon fibers.
【００４５】請求項７記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性物
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。According to the C / C of the seventh aspect, since the heat-resistant substance is made of powder having a particle size of 1 μm or less, the gap between the carbon fibers can be sufficiently filled, thereby suppressing the generation of pores in the intermediate layer. Can be prevented. Therefore, the generation of pores in the SiC coating layer formed on the surface of the intermediate layer can be prevented, so that the oxidation resistance and the like can be improved.
【００４６】請求項８記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の高いＣ
／Ｃを提供できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれば、中
間層が炭素繊維とＺｒＣとからなることにより、中間層
の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被覆層に近づけることがで
きるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止でき
る。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化損耗したとしても、中
間層のＺｒＣが酸化してＺｒＯ2 となることにより、Ｓ
ｉＣ以上の耐酸化性を発揮できる。請求項１０記載によ
れば、ＺｒＣがＣ／Ｃ基材に近い部分ほど少なくＳｉＣ
被覆層に近い部分ほど多いことにより、中間層の熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近くＳｉ
Ｃ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすることが
できる。したがって、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との間
に発生する熱応力を分散できるので、中間層及びＳｉＣ
被覆層でのクラック発生を防止できる。According to the C / C of the eighth aspect, since the ceramic coating layer is a SiC coating layer, the C / C has high utility.
/ C can be provided. According to the C / C according to the ninth aspect, since the intermediate layer is made of carbon fiber and ZrC, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer can be easily brought close to the SiC coating layer. Occurrence can be prevented. In addition, even if the SiC coating layer is oxidized and worn, the ZrC in the intermediate layer is oxidized to ZrO 2 , so that
It can exhibit oxidation resistance of iC or more. According to the tenth aspect, the portion where ZrC is closer to the C / C substrate is less in SiC.
Since the portion closer to the coating layer is larger, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer is closer to the C / C substrate in the portion closer to the C / C substrate.
The portion closer to the C coating layer can be closer to the SiC coating layer. Therefore, the thermal stress generated between the C / C substrate and the SiC coating layer can be dispersed, so that the intermediate layer and the SiC coating layer can be dispersed.
The occurrence of cracks in the coating layer can be prevented.
【００４７】請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。According to the method for producing C / C according to the eleventh aspect, the surface of the C / C substrate is covered with carbon fiber paper, the slurry is impregnated into the carbon fiber paper, and then the hot CV
Using method D, an intermediate layer is formed from carbon fiber paper and slurry, and a ceramic coating layer is formed on the surface of the intermediate layer, so that ordinary equipment can be used without requiring special equipment. C / according to the present invention
C can be easily manufactured.
【００４８】請求項１２記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。According to the method for producing C / C according to the twelfth aspect, when the slurry permeates the carbon fiber paper, the slurry permeates more on the surface side of the carbon fiber paper and less on the C / C base material side. Thereby, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer can be easily made closer to the C / C base material in a portion closer to the C / C base material and closer to the ceramic coating layer in a portion closer to the ceramic coating layer.
【図１】本発明に係るＣ／Ｃの一実施形態を示す概略断
面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a C / C according to the present invention.
【図２】図１のＣ／Ｃにおける中間層を示す概略拡大断
面図である。FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view showing an intermediate layer in C / C of FIG.
【図３】本発明の実施例における、炭素繊維ペーパーに
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。FIG. 3 is a table showing the composition of a slurry impregnated into carbon fiber paper and the physical properties of powder in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例における中間層の熱膨張係数を
測定した結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a result of measuring a thermal expansion coefficient of an intermediate layer in an example of the present invention.
【図５】本発明の実施例におけるＣ／Ｃ断面を示す電子
顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph showing a C / C cross section in an example of the present invention.
【図６】従来技術におけるＳｉＣ被覆層の表面を示す電
子顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph showing the surface of a SiC coating layer according to a conventional technique.
【図７】従来のＣ／Ｃを示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a conventional C / C.
１０ Ｃ／Ｃ １２ Ｃ／Ｃ基材 １４ 中間層 １４１ 炭素繊維 １４２ 粉末 １６ ＳｉＣ被覆層（セラミックス被覆層） 10 C / C 12 C / C base material 14 Intermediate layer 141 Carbon fiber 142 Powder 16 SiC coating layer (ceramic coating layer)
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年４月２１日[Submission date] April 21, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製
造方法Patent application title: Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項２】 前記中間層の熱膨張係数は、前記Ｃ／Ｃ
基材に近い部分ほど当該Ｃ／Ｃ基材に近く、前記セラミ
ックス被覆層に近い部分ほど当該セラミックス被覆層に
近い、請求項１記載のＣ／Ｃ。 2. The thermal expansion coefficient of the intermediate layer is C / C
Portion nearer to the substrate close to the C / C substrate, close to the ceramic layer portion nearer to the ceramic coating layer, according to claim 1, wherein C / C.
【請求項３】 前記セラミックス被覆層に対する前記中
間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内であ
る、請求項１又は２記載のＣ／Ｃ。 3. A thermal expansion coefficient difference of the intermediate layer with respect to the ceramic coating layer is in the range of -0.5 to 1.0, according to claim 1 or 2, wherein C / C.
【請求項４】 前記耐熱性物質は、粒径が１μｍ以下の
粉末からなる、請求項１，２又は３記載のＣ／Ｃ。 Wherein said refractory material has a particle size is composed of the following powder 1 [mu] m, according to claim 1, wherein C / C.
【請求項５】 請求項１，２，３又は４記載のＣ／Ｃを
製造する方法であって、 前記Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、前記炭素繊維ペーパーと前記スラリーと
から前記中間層を形成するとともに、当該中間層の表面
に前記セラミックス被覆層を形成する、Ｃ／Ｃの製造方
法。 5. The method for producing C / C according to claim 1, 2, 3, or 4 , wherein the surface of the C / C substrate is covered with carbon fiber paper, and a slurry is applied to the carbon fiber paper. Infiltration followed by thermal CV
A method for producing C / C, wherein the intermediate layer is formed from the carbon fiber paper and the slurry using Method D, and the ceramic coating layer is formed on the surface of the intermediate layer.
【請求項６】 前記炭素繊維ペーパーに前記スラリーを
浸透させる際に、当該炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く前記Ｃ／Ｃ基材側ほど少なくスラリーを浸透させる、
請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法。 When 6. infiltrate the slurry into the carbon fiber paper, to penetrate the surface side so much the C / C substrate side as little slurry of the carbon fiber paper,
A method for producing C / C according to claim 5 .
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐酸化性を
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。The present invention relates to a C / C having excellent oxidation resistance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｃ／Ｃは、２０００℃以上の高温におい
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。2. Description of the Related Art Since C / C does not decrease in strength even at a high temperature of 2000 ° C. or more, it is attracting attention as a promising material for heat-resistant structural materials at the tip of the body of a spacecraft, a leading edge of a wing, or engine structural materials. I'm taking a bath. C for such applications
/ C is required not only to have sufficient high-temperature strength but also to be resistant to long-term oxidation, corrosion, abrasion, and thermal shock. As a material that satisfies these requirements, a C / C having a ceramic coating layer formed on the surface is known. The most promising material for the ceramic coating layer is SiC which is excellent in high-temperature strength and oxidation resistance.
【０００３】図７は、このような従来のＣ／Ｃを示す概
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。FIG. 7 is a schematic sectional view showing such a conventional C / C. The conventional C / C 60 has a C / C substrate 62 on which a SiC coating layer 64 is formed, and is described in JP-A-4-325481.
Then, in a state where the surface of the C / C base material is covered with a porous carbon material (graphite fiber felt), these are buried in a coating material powder having a composition comprising a silicon source and a carbon material to form a non-oxidizing atmosphere. By performing a heat treatment at 1800 to 2000 ° C. below, the SiC coating layer 64 is formed on the surface of the C / C substrate 62. In other words, porous carbon material (graphite fiber felt)
Is completely converted to SiC. However,
C / C60 has the following first and second problems.
【０００４】第一の問題は、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。[0004] The first problem is caused by a difference in thermal expansion coefficient between C / C and SiC. C / C is composed of carbon fibers in the dispersed phase and carbon in the matrix phase, and has anisotropy in the thermal expansion coefficient depending on the orientation of the carbon fibers. The coefficient of thermal expansion of C / C is very small at about 1 × 10 −6 / K in the fiber direction of carbon fibers, and is significantly different from about 4 to 5 × 10 −6 / K of SiC. For this reason, in the process of cooling from a few hundred degrees Celsius at the time of forming the SiC coating layer to room temperature, the difference in the coefficient of thermal expansion causes
Many cracks occur in the coating layer. Such cracks serve as a path for ingress of oxidizing gas and the like, and thus cause a significant reduction in oxidation resistance and the like at high temperatures of C / C.
【０００５】第二の問題は、ＳｉＣ被覆層の欠陥であ
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。[0005] The second problem is a defect of the SiC coating layer. According to the method described in the above publication, the surface of the C / C substrate is covered with a porous carbon material (graphite fiber felt), and the C / C substrate itself is eroded by converting the porous carbon material into SiC. And deformation are prevented. However, since the porous carbon material has many pores as the name implies, many pores also remain in the SiC coating layer obtained by converting this into SiC. Such pores reduce the strength and tend to be a gas entry path.
【０００６】一方、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。On the other hand, as a method for solving the problem of the difference in thermal expansion coefficient between the C / C base material and the SiC coating layer, C / C
A technique (conversion method) for converting the surface layer of the base material itself into SiC is known. The conversion method involves contacting molten Si with the surface of a C / C
A technique called "liquid phase diffusion method" or "Si paste method" for converting into C (for example, JP-A-4-305080),
A technique called "gas phase diffusion method" or "gas conversion method" in which SiO gas evaporated at a high temperature is brought into SiC by contacting the surface of a C / C substrate (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
186286) is known. In these techniques, C is gradually changed from a C-rich composition to a SiC-rich composition from the inside of the C / C substrate to the surface, whereby C
Attempts to mitigate the effect of the thermal expansion coefficient difference between / C and SiC.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。However, in the above-mentioned conversion method, a CO gas is generated when the surface layer of the C / C substrate is converted into SiC, so that the SiC coating layer becomes a porous layer. This porous layer is considered to reduce the influence of the difference in thermal expansion coefficient between SiC and the C / C substrate. But,
By converting the C / C base itself into SiC, the strength is reduced. In addition, since the gas easily passes through the porous layer, the oxidizing gas or the like that has entered through the cracks causes C
Oxidation of the / C substrate proceeds. For this reason, when the application as an ultra-high temperature material is considered, the porous SiC is used under the conditions of repeated heating and cooling.
Coating layers are not preferred.
【０００８】[0008]
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第一にＣ／Ｃ
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a C / C
The effect of the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the SiC coating layer can be suppressed, and secondly, the generation of pores in the SiC coating layer can be prevented.
C / C is to be provided.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１記載のＣ／Ｃ
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、炭素繊維と耐熱性物質のマトリックスとから
なる中間層が形成されたことを特徴とするものである。
しかも、耐熱性物質は、炭化物、酸化物若しくは金属の
いずれか一つ又はこれらを組み合わせたものからなると
ともに、融点又は分解点が１６００℃以上である。中間
層が炭素繊維によって強化されているので、Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱膨張係数差に
よる熱応力は、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層との間
の中間層によって吸収される。したがって、セラミック
ス被覆層では、熱応力によるクラックの発生が抑制され
る。ここで、Ｃ／Ｃ基材としては、例えば１０００本の
炭素繊維束で三次元的に強化されたもの等が好ましい。
セラミックス被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ
4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ
4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイ
アロン等が好ましい。A C / C according to claim 1
In a C / C in which a ceramic coating layer is formed on the surface of a C / C substrate, a carbon fiber and a matrix of a heat-resistant substance are interposed between the C / C substrate surface and the ceramic coating layer.
Wherein an intermediate layer is formed.
Moreover, the heat-resistant substance is made of carbide, oxide or metal.
If it consists of any one or a combination of these
Both have melting points or decomposition points of 1600 ° C. or higher. Since the intermediate layer is reinforced by carbon fibers, the thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient generated between the C / C substrate and the ceramic coating layer causes the intermediate layer between the C / C substrate and the ceramic coating layer to lose thermal stress. Absorbed by the layer. Therefore, in the ceramic coating layer, generation of cracks due to thermal stress is suppressed. Here, as the C / C substrate, for example, a substrate reinforced three-dimensionally with a bundle of 1,000 carbon fibers is preferable .
As a material of the ceramics coating layer, SiC, Si 3 N
4 , MoSi 2 , TiC, ZrC, HfC, TaC, B
Preferred are 4 C, ZrB 2 , HfB 2 , Al 2 O 3 , MgO, sialon and the like.
【００１０】中間層が炭素繊維と耐熱性物質とからなる
ので、中間層の耐熱性が高い。耐熱性物質としては、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｈｆ
Ｃ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴｈＯ2 等が
好ましい。また、中間層は、更に複数の層に分かれ、各
層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにしてもよい。こ
の場合は、所望の特性の中間層がより容易に得られる。
耐熱性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるの
で、高温でのＣ／Ｃの用途に適している。耐熱性物質を
構成する炭化物等は、優れた耐熱性を有する。[0010] between the middle layer is composed of carbon fibers and heat-resistant material
Therefore , the heat resistance of the intermediate layer is high . As a heat-resistant substance, S
iC, Si 3 N 4 , MoSi 2 , TiC, ZrC, Hf
C, TaC, B 4 C, ZrB 2 , HfB 2 , Al
Preferred are 2 O 3 , MgO, Sialon, Ir, PtThO 2 and the like. Further, the intermediate layer may be further divided into a plurality of layers, and the type of the heat-resistant substance may be different for each layer. In this case, an intermediate layer having desired characteristics can be obtained more easily.
Located in the melting point or decomposition point of the refractory material is 1600 ° C. or higher
It is suitable for high temperature C / C applications . Heat resistant material
The constituent carbides and the like have excellent heat resistance.
【００１１】請求項２記載のＣ／Ｃでは、請求項１記載
のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材
に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス被覆層
に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力は、熱膨
張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこで、請求
項２記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層を介して
セラミックス被覆層までに至る各部分において、熱膨張
係数差をできるだけ小さくすることで熱応力を分散さ
せ、これにより熱応力の最大値を小さくしている。[0011] In C / C according to claim 2, in C / C according to claim 1, wherein the thermal expansion coefficient of the intermediate layer close to C / C substrate portion nearer to the C / C substrate, the ceramic coating The portion closer to the layer is closer to the ceramic coating layer. The thermal stress generated between the C / C substrate and the ceramic coating layer is maximized at the portion where the difference in thermal expansion coefficient is largest. Therefore, in the C / C according to the second aspect , in each portion from the C / C base material to the ceramic coating layer via the intermediate layer, the thermal stress is dispersed by minimizing the difference in thermal expansion coefficient as much as possible. Thereby reducing the maximum value of the thermal stress.
【００１２】請求項３記載のＣ／Ｃでは、請求項１又は
２記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。[0012] In C / C according to claim 3, claim 1 or
2. In the C / C described in 2, the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic coating layer and the intermediate layer is in the range of -0.5 to 1.0. Generally, in joining ceramics and metal,
When the difference in the coefficient of thermal expansion of the metal with respect to the ceramic is in the range of -0.5 to 1.0, good joining is obtained.
This can be explained, for example, in "Hario Takashio: Joining Technology of Fine Ceramics and Its Application, Industrial Materials, 34 (8), (1986),
p.25 ".
【００１３】請求項４記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
３記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。[0013] In the C / C according to the fourth aspect, the first to fourth aspects are provided.
3. In the C / C described in 3 , the heat-resistant substance comprises a powder having a particle size of 1 μm or less. If a powder having a particle size of 1 μm or less is used, the gap between the carbon fibers can be sufficiently filled, so that the generation of pores in the intermediate layer can be suppressed.
【００１４】請求項７乃至９記載のＣ／Ｃでは、セラミ
ックス被覆層は炭化珪素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆
層である。ＳｉＣ被覆層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性
の高いセラミックス被覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成
方法は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ま
しい。請求項７又は８記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素
繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとからなる。この場合は、中間
層の熱膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易で
ある。中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、
中間層とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求
項９記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素繊維とＩｒとから
なる。この場合、Ｉｒは高温における酸素透過性が小さ
く金属固有の延性があることから、緻密で強靭な炭素繊
維強化複合材料（中間層）が得られる。 In the C / C according to claims 7 to 9 , the ceramic coating layer is a SiC coating layer made of silicon carbide (SiC). The SiC coating layer is the most useful ceramic coating layer for C / C. As a method for forming the SiC coating layer, thermal CVD, optical CVD, plasma CVD, or the like is preferable. In C / C according to claim 7, middle-layer is composed of carbon fibers and ZrC or HfC. In this case, it is easy to make the thermal expansion coefficient of the intermediate layer close to that of the SiC coating layer. As the thermal expansion coefficient of the intermediate layer is closer to the SiC coating layer,
Thermal stress between the intermediate layer and the SiC coating layer is reduced. Claim
In the C / C according to item 9, the intermediate layer is made of carbon fiber and Ir.
Become. In this case, Ir has low oxygen permeability at high temperatures.
The dense and tough carbon fiber
A fiber-reinforced composite material (intermediate layer) is obtained.
【００１５】請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法は、請求
項１乃至４記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、Ｃ／
Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素繊維
ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法を用
いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を形成
するとともに、この中間層の表面にセラミックス被覆層
を形成するものである。この製造方法によれば、高品質
の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求項６
記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項５記載のＣ／Ｃの
製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透
させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多く基材側
ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方法によれ
ば、請求項２記載のＣ／Ｃが簡単に得られる。The method of manufacturing the C / C according to claim 5 is a method for producing a C / C of claims 1 to 4, wherein, C /
The surface of the C base material is covered with carbon fiber paper, the slurry is impregnated into the carbon fiber paper, and then an intermediate layer is formed from the carbon fiber paper and the slurry using a thermal CVD method. A ceramic coating layer is formed on the surface. According to this manufacturing method, a high-quality intermediate layer and a SiC coating layer can be easily obtained. Claim 6
In the method for producing C / C according to the above aspect, in the method for producing C / C according to claim 5 , when the slurry is infiltrated into the carbon fiber paper, the slurry permeates more on the surface side of the carbon fiber paper and less on the substrate side. Let it. According to this manufacturing method, C / C described in claim 2 can be easily obtained.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るＣ／Ｃの一
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a C / C according to the present invention. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００１７】本実施形態のＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材１
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。The C / C 10 of this embodiment is a C / C substrate 1
2, an intermediate layer 14 is formed on the surface, and a SiC coating layer 16 is formed on the surface of the intermediate layer 14.
【００１８】Ｃ／Ｃ基材１２の表面を炭素繊維ペーパー
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。After the surface of the C / C substrate 12 is covered with carbon fiber paper (not shown), the intermediate layer 14 is formed by impregnating a slurry (not shown) from the surface. This slurry is composed of a powder of 1 μm or less of a carbide, oxide or metal powder or a combination thereof, and an organic binder of a xylene solution of polycarbosilane.
【００１９】中間層１４の強化に用いられる炭素繊維ペ
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。The porosity of the carbon fiber paper used to reinforce the intermediate layer 14 was 97% at the beginning, but it was reduced to about 60% by impregnating and drying the slurry. By forming the coating layer 16, the content can be reduced to 10% or less. Further, since the processing temperature at the time of forming the SiC coating layer is 1000 ° C. or higher,
The polycarbosilane of the organic binder used in the slurry becomes inorganic and changes to SiC.
【００２０】ＳｉＣよりも熱膨張係数の大きい物質の粉
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。By filling a gap between carbon fibers with a powder of a substance having a larger coefficient of thermal expansion than SiC, the coefficient of thermal expansion of the entire carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14) can be increased. In this case, it is possible to freely design the thermal expansion coefficient of the carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14) by selecting the type of the substance of the powder or controlling the filling amount of the powder. As described above, since the thermal expansion coefficient of SiC is about 4 to 5 × 10 −6 / K,
The difference in the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 14 with respect to the coating layer 16 is set to -0.0.
By designing within the range of 5 to 1, C / C substrate 1
2 and the thermal expansion coefficient difference between SiC coating layer 16 can be reduced.
【００２１】Ｃ／Ｃ基材１２と中間層１４との熱膨張係
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。The thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the C / C substrate 12 and the intermediate layer 14 does not cause any problem because the strength of carbon fiber, which is one of the materials constituting the intermediate layer 14, is high. Further, even if a crack occurs in the intermediate layer 14, the crack is short in length and narrow in width. The reason is that since the interface between the carbon fiber and the matrix (filled powder) is relatively weak, the crack proceeds while the carbon fiber is being pulled out, so that the breaking energy that causes the crack can be reduced. . In this manner, the thermal stress generated between the C / C substrate 10 and the SiC coating layer 16 is reduced by the intermediate layer 14, so that the occurrence of cracks in the SiC coating layer 16 is suppressed.
【００２２】図２は、図１のＣ／Ｃ１０における中間層
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view showing the intermediate layer 14 in the C / C 10 of FIG. Hereinafter, FIGS. 1 and 2
It will be described based on.
【００２３】中間層１４は、炭素繊維１４１と耐熱性物
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。The intermediate layer 14 is a carbon fiber reinforced composite material composed of carbon fibers 141 and heat-resistant substance powder 142. The pore size (gap between carbon fibers) of the carbon fiber paper as a raw material is about 100 μm. If a slurry containing a powder 142 having a size of 1 μm or less is used, the gap can be sufficiently filled.
【００２４】中間層１４の熱膨張係数は、ＳｉＣに近い
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。As the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer 14 is closer to SiC, the thermal stress generated in the SiC coating layer 16 can be reduced.
Since the thermal expansion coefficient of the carbon fiber 141 is considerably smaller than that of SiC, the use of a substance having a large thermal expansion coefficient for the powder 142 can provide the intermediate layer 14 having a desired thermal expansion coefficient.
【００２５】例えばＳｉＣよりも熱膨張係数の大きいＩ
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。For example, I having a larger coefficient of thermal expansion than SiC
If a high melting point metal such as r or Pt is used for the powder 142, the carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 1
4) can be obtained. Particularly, in the case of Ir, since the oxygen permeability at high temperature is small and the ductility inherent to metal is present, a dense and tough carbon fiber reinforced composite material (intermediate layer 14)
Is obtained.
【００２６】また、ＺｒＣ、ＨｆＣなどの炭化物は、も
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。[0026] Carbides such as ZrC and HfC also have a larger coefficient of thermal expansion than SiC, but when these are used for the powder 142 to form a matrix, carbon fiber reinforced composite materials having extremely high strength at high temperatures are obtained. (Mid layer 1
4) can be obtained. Further, these carbides have very low vapor pressure and are very stable at high temperatures, and exhibit the most remarkable effects in the present invention. These carbides are oxidized to ZrO 2 , HfO 2
Therefore, even if the SiC coating layer 16 is worn, the intermediate layer 14 can further prevent oxidation wear.
【００２７】酸化物は、熱膨張係数が比較的大きいこと
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。Since the oxide has a relatively large coefficient of thermal expansion, it can be used as the powder 142 if it has a high melting point. However, when the oxide itself is reduced to carbon fibers, the oxides may oxidize the carbon fibers and reduce the mechanical strength. Therefore, in selecting the oxide, it is necessary to use an oxide that is as stable as possible, for example, MgO, Al 2 O 3 or the like with reference to the standard free energy of oxide formation.
【００２８】以下に、実施例及び比較例について、それ
ぞれの実験結果に基づき説明する。Hereinafter, examples and comparative examples will be described based on respective experimental results.
【００２９】[0029]
【実施例】（１）Ｃ／Ｃ基材上に炭素繊維ペーパーを乗
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。EXAMPLES (1) A carbon fiber paper was placed on a C / C substrate, and a slurry containing a selected ceramic or metal powder was impregnated and adhered from the surface of the carbon fiber paper.
Subsequently, the slurry was fixed to the carbon fiber paper by evaporating the solvent at 150 ° C.
【００３０】Ｃ／Ｃ基材としては、２次元に繊維強化し
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。As the C / C base material, "C" manufactured by Owada Carbon Industry Co., Ltd.
/ C501 (trade name) ". In catalog values, C
The thermal expansion coefficients of the in-plane direction (horizontal direction to the laminating surface of the carbon fiber fabric) and the out-of-plane direction (vertical direction to the laminating surface) of / C are 1.5 × 10 −6 / K and 6.5 ×, respectively. 10 -6 /
K.
【００３１】炭素繊維ペーパーは、東邦レーヨン（株）
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。Carbon fiber paper is available from Toho Rayon Co., Ltd.
"Vesfight paper (brand name)" (thickness 42
0 μm) was appropriately cut out according to the size of the C / C substrate and used.
【００３２】図３は、炭素繊維ペーパーに含浸させるス
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。FIG. 3 is a table showing the composition of the slurry impregnated in the carbon fiber paper and the physical properties of the powder. Less than,
Description will be made based on this drawing.
【００３３】スラリーを構成するバインダーには、日本
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。As a binder constituting the slurry, a polycarbosilane manufactured by Nippon Carbon Industry Co., Ltd. (hereinafter “PC
S ". ) Was used. In addition, phenolic resin and the like can be used as the binder, but since these decompose at a high temperature and reduce the volume,
Attention must be paid to the generation of pores. Various slurries are
It was prepared by adding 50 wt% of a binder solution to the powder weight. Since all the powders have a central particle size smaller than the pore size of the carbon fiber paper, they are filled in the gaps between the carbon fibers by infiltration. The impregnation amount of the slurry into the carbon fiber paper is about 0.13 g / cm 2 in terms of solid content.
【００３４】（２）次に、（１）の工程によって得られ
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。(2) Next, a SiC coating layer is formed on the composite green body obtained in the step (1) by a thermal CVD (chemical vapor deposition) method at a reaction temperature of 1250 ° C. Formed. The condition of the thermal CVD method is as follows.
250 ° C., pressure 1.3 kPa, SiCl 4 flow rate 0.5 l
/ Min, CH 4 flow rate 0.5 l / min, and so on. It takes 8 hours under these conditions, and the average film thickness is about 90 μm.
An iC coating layer was formed.
【００３５】図４は、中間層のみの物性を把握するた
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the thermal expansion coefficient of a sample obtained by impregnating carbon fiber paper with various slurries, drying and sintering at 1250 ° C. in order to grasp the physical properties of only the intermediate layer. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００３６】図４には、参考までに、Ｃ／Ｃ基材の面内
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。FIG. 4 also shows, for reference, the actual measured values of the thermal expansion coefficient of the C / C substrate in the in-plane direction and the actual measured values of the thermal expansion coefficient of the SiC coating layer (CVD-SiC) separated by polishing. Show. As is clear from FIG. 4, by impregnating the carbon fiber paper with various powders (（, ×), the thermal expansion coefficient can be increased as compared with the C / C substrate (□). On the other hand, in the case of impregnating only PCS without adding powder (●), the coefficient of thermal expansion is as low as C / C (□),
There is no effect of increasing the coefficient of thermal expansion. A sample having a small coefficient of thermal expansion (x) is due to a low powder filling rate. That is, the coefficient of thermal expansion can be increased by increasing the filling rate of the powder. The one close to the thermal expansion coefficient of CVD-SiC is the one using ZrC powder (（).
【００３７】図５は、本実施例におけるＣ／Ｃ断面を示
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。FIG. 5 is an electron micrograph showing a C / C cross section in this example. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００３８】図５のＣ／Ｃ断面には、粉末の充填量が少
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。In the C / C cross section of FIG. 5, although the amount of powder is small, pores are slightly observed. Some cracks have occurred in the intermediate layer. However, the cracks in the middle layer all stopped halfway,
Nothing has progressed to the iC coating layer. As described above, by using the intermediate layer reinforced with carbon fibers, the stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between C / C and SiC can be dispersed, so that the occurrence of cracks in the SiC coating layer can be prevented.
【００３９】[0039]
【比較例】図６は、従来のコンバージョン法により第一
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。Comparative Example FIG. 6 shows a case where a first SiC coating layer is formed by a conventional conversion method, and a second SiC coating layer is formed on the surface of the first SiC coating layer by a thermal CVD method. 5 is an electron micrograph showing the surface of the SiC coating layer of FIG. Hereinafter, description will be made based on this drawing.
【００４０】コンバージョン法としてはガスコンバージ
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。As a conversion method, a gas conversion method was used to convert the surface layer of the C / C substrate into a first SiC coating layer (intermediate layer) having a thickness of 10 μm. Subsequently, a second SiC coating layer was formed on the surface of the intermediate layer by a thermal CVD method under the same conditions as in the above-described embodiment. Since large pores peculiar to the conversion method exist on the surface of the first SiC coating layer, even if a second SiC coating layer having a thickness of, for example, 90 μm was formed, the pores could not be blocked. FIG.
In the middle, what is observed in a crater shape is a defect portion of the second SiC coating layer caused by pores on the surface of the first SiC coating layer. Then, it can be seen that a large number of cracks are generated in the second SiC coating layer based on this defect.
Thus, the first Si by the conventional conversion method
C coating layer, and heat CV is applied to the surface of the first SiC coating layer.
Even if the second SiC coating layer is formed by the method D, the second S
Since various defects occur in the iC coating layer, improvement in oxidation resistance and the like cannot be achieved.
【００４１】[0041]
【発明の効果】請求項１記載のＣ／Ｃによれば、Ｃ／Ｃ
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。According to the C / C of the first aspect, the C / C
By forming an intermediate layer reinforced with carbon fiber between the surface of the base material and the ceramic coating layer, the thermal stress generated between the C / C base material and the ceramic coating layer can be absorbed by the intermediate layer. Cracks can be prevented from occurring in the ceramic coating layer. Therefore, the oxidation resistance of C / C can be improved. In addition, since the C / C base material is not changed in composition or structure at all, the original material strength of the C / C base material can be maintained.
【００４２】また、中間層が炭素繊維と耐熱性物質とか
らなるので、中間層の耐熱性を向上できる。更に、耐熱
性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、よ
り高温で使用できる。これに加え、耐熱性物質が炭化物
等からなるので、耐熱性をより向上できる。 Further, since the intermediate layer is composed of carbon fibers and heat-resistant material, it can improve the heat resistance of the intermediate layer. Furthermore , since the melting point or decomposition point of the heat-resistant substance is 1600 ° C. or higher, it can be used at a higher temperature. In addition , since the heat-resistant substance is made of a carbide or the like, the heat resistance can be further improved.
【００４３】請求項２記載のＣ／Ｃによれば、中間層の
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。[0043] According to C / C according to claim 2, wherein the thermal expansion coefficient of the intermediate layer close to C / C moiety as the C / C substrate close to the material, the ceramic coating layer portion nearer to the ceramic coating layer Since the thermal stress generated between the C / C base material and the ceramic coating layer can be dispersed, the occurrence of cracks in the intermediate layer and the ceramic coating layer can be prevented.
【００４４】請求項３記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。According to the C / C of the third aspect, the difference between the thermal expansion coefficient of the intermediate layer and the ceramic coating layer is in the range of -0.5 to 1.0. Can reduce the thermal stress generated during
Cracks can be prevented from occurring in the ceramic coating layer. In this case, the thermal stress generated between the intermediate layer and the C / C substrate can be absorbed by the intermediate layer because the intermediate layer is reinforced by the carbon fibers.
【００４５】請求項４記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性物
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。According to the fourth aspect of the present invention , since the heat-resistant substance is made of powder having a particle size of 1 μm or less, the gap between the carbon fibers can be sufficiently filled, thereby preventing the generation of pores in the intermediate layer. Can be prevented. Therefore, the generation of pores in the SiC coating layer formed on the surface of the intermediate layer can be prevented, so that the oxidation resistance and the like can be improved.
【００４６】請求項７乃至９記載のＣ／Ｃによれば、セ
ラミックス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の
高いＣ／Ｃを提供できる。請求項７又は８記載のＣ／Ｃ
によれば、中間層が炭素繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとから
なることにより、中間層の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被
覆層に近づけることができるので、ＳｉＣ被覆層でのク
ラック発生を防止できる。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化
損耗したとしても、中間層のＺｒＣ又はＨｆＣが酸化し
てＺｒＯ2 又はＨｆＯ2 となることにより、ＳｉＣ以上の
耐酸化性を発揮できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれ
ば、中間層が炭素繊維とＩｒとからなることにより、Ｉ
ｒは高温における酸素透過性が小さく金属固有の延性が
あることから、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中
間層）を得ることができる。 According to the C / C of the seventh to ninth aspects, since the ceramic coating layer is a SiC coating layer, a highly useful C / C can be provided. C / C according to claim 7 or 8
According to the method, since the intermediate layer is made of carbon fiber and ZrC or HfC , the thermal expansion coefficient of the intermediate layer can be easily brought close to that of the SiC coating layer, so that the occurrence of cracks in the SiC coating layer can be prevented. Moreover, even if the SiC coating layer is oxidized and worn, ZrC or HfC in the intermediate layer is oxidized to ZrO 2 or HfO 2 , thereby exhibiting oxidation resistance higher than that of SiC. According to the C / C of claim 9
If the intermediate layer is made of carbon fiber and Ir,
r has low oxygen permeability at high temperature and low ductility inherent to metal.
Because of this, dense and tough carbon fiber reinforced composite materials (medium
(Interlayer) can be obtained.
【００４７】請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。According to the method for producing C / C according to the fifth aspect , the surface of the C / C substrate is covered with carbon fiber paper, the slurry is infiltrated into the carbon fiber paper, and then the hot CV is heated.
Using method D, an intermediate layer is formed from carbon fiber paper and slurry, and a ceramic coating layer is formed on the surface of the intermediate layer, so that ordinary equipment can be used without requiring special equipment. C / according to the present invention
C can be easily manufactured.
【００４８】請求項６記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。 [0048] According to the manufacturing method of the C / C according to claim 6, wherein, when infiltrating the slurry into carbon fiber paper, to infiltrate as the surface side many C / C substrate side as little slurry of carbon fiber paper Thereby, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer can be easily made closer to the C / C base material in a portion closer to the C / C base material and closer to the ceramic coating layer in a portion closer to the ceramic coating layer.
【００４９】請求項１０乃至１２記載のＣ／Ｃの製造方A method for producing C / C according to claims 10 to 12.
法によれば、ポリカルボシランをスラリーに用いたことAccording to the method, polycarbosilane was used in the slurry
により、フェノールレジン等を用いた場合に比べて、高Higher than when using phenolic resin, etc.
温で分解して体積が減少することによる気孔の発生を防Prevents pore generation due to volume reduction due to decomposition at temperature
止できる。Can be stopped.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明に係るＣ／Ｃの一実施形態を示す概略断
面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a C / C according to the present invention.
【図２】図１のＣ／Ｃにおける中間層を示す概略拡大断
面図である。FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view showing an intermediate layer in C / C of FIG.
【図３】本発明の実施例における、炭素繊維ペーパーに
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。FIG. 3 is a table showing the composition of a slurry impregnated into carbon fiber paper and the physical properties of powder in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例における中間層の熱膨張係数を
測定した結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a result of measuring a thermal expansion coefficient of an intermediate layer in an example of the present invention.
【図５】本発明の実施例におけるＣ／Ｃ断面を示す電子
顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph showing a C / C cross section in an example of the present invention.
【図６】従来技術におけるＳｉＣ被覆層の表面を示す電
子顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph showing the surface of a SiC coating layer according to a conventional technique.
【図７】従来のＣ／Ｃを示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a conventional C / C.
【符号の説明】 １０ Ｃ／Ｃ １２ Ｃ／Ｃ基材 １４ 中間層 １４１ 炭素繊維 １４２ 粉末 １６ ＳｉＣ被覆層（セラミックス被覆層）[Description of Signs] 10 C / C 12 C / C base material 14 Intermediate layer 141 Carbon fiber 142 Powder 16 SiC coating layer (ceramic coating layer)
Claims (12)
／Ｃ」と略称する。）基材表面にセラミックス被覆層が
形成されたＣ／Ｃにおいて、 前記Ｃ／Ｃ基材表面と前記セラミックス被覆層との間
に、繊維強化複合材料からなる中間層が形成されたこと
を特徴とするＣ／Ｃ。1. A carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter referred to as "C
/ C ". A) an intermediate layer made of a fiber-reinforced composite material is formed between the C / C substrate surface and the ceramic coating layer; C / C to do.
らなる繊維強化複合材料である、請求項１記載のＣ／
Ｃ。2. The C / C according to claim 1, wherein the intermediate layer is a fiber-reinforced composite material comprising carbon fibers and a heat-resistant substance.
C.
００℃以上である、請求項２記載のＣ／Ｃ。3. The heat-resistant substance has a melting point or decomposition point of 16
The C / C according to claim 2, which is at least 00 ° C.
くは金属のいずれか一つ又はこれらを組み合わせたもの
からなる、請求項２又は３記載のＣ／Ｃ。4. The C / C according to claim 2, wherein the heat-resistant substance is made of any one of a carbide, an oxide, and a metal, or a combination thereof.
基材に近い部分ほど当該Ｃ／Ｃ基材に近く、前記セラミ
ックス被覆層に近い部分ほど当該セラミックス被覆層に
近い、請求項１，２，３又は４記載のＣ／Ｃ。5. The thermal expansion coefficient of the intermediate layer is C / C
The C / C according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein a portion closer to the substrate is closer to the C / C substrate, and a portion closer to the ceramic coating layer is closer to the ceramic coating layer.
間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内であ
る、請求項１，２，３，４又は５記載のＣ／Ｃ。6. The C / C according to claim 1, wherein a difference in thermal expansion coefficient between the ceramic coating layer and the intermediate layer is in a range of −0.5 to 1.0.
末からなる、請求項２，３又は４記載のＣ／Ｃ。7. The C / C according to claim 2, wherein the heat-resistant substance comprises a powder having a particle size of 1 μm or less.
ｉＣ）からなるＳｉＣ被覆層である、請求項１，２，
３，４，５，６又は７記載のＣ／Ｃ。8. The ceramic coating layer is made of silicon carbide (S
An SiC coating layer comprising iC).
C / C according to 3, 4, 5, 6 or 7.
る繊維強化複合材料である、請求項８記載のＣ／Ｃ。9. The C / C according to claim 8, wherein said intermediate layer is a fiber-reinforced composite material comprising carbon fibers and ZrC.
部分ほど少なく、前記ＳｉＣ被覆層に近い部分ほど多
い、請求項９記載のＣ／Ｃ。10. The C / C according to claim 9, wherein said ZrC is smaller in a portion closer to said C / C base material and is larger in a portion closer to said SiC coating layer.
８，９又は１０記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、 前記Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、前記炭素繊維ペーパーと前記スラリーと
から前記中間層を形成するとともに、当該中間層の表面
に前記セラミックス被覆層を形成する、Ｃ／Ｃの製造方
法。11. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
11. The method for producing C / C according to 8, 9, or 10, wherein the surface of the C / C substrate is covered with carbon fiber paper, a slurry is infiltrated into the carbon fiber paper, and then hot CV
A method for producing C / C, wherein the intermediate layer is formed from the carbon fiber paper and the slurry using Method D, and the ceramic coating layer is formed on the surface of the intermediate layer.
を浸透させる際に、当該炭素繊維ペーパーの表面側ほど
多く前記Ｃ／Ｃ基材側ほど少なくスラリーを浸透させ
る、請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法。12. The C / C according to claim 11, wherein when the slurry is permeated into the carbon fiber paper, the slurry permeates more on the surface side of the carbon fiber paper and less on the C / C base material side. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9072298A JPH11268978A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Carbon composite material reinforced with carbon fiber and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9072298A JPH11268978A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Carbon composite material reinforced with carbon fiber and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268978A true JPH11268978A (en) | 1999-10-05 |
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ID=14006455
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|---|---|---|---|
| JP9072298A Pending JPH11268978A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Carbon composite material reinforced with carbon fiber and its production |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11268978A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262216A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-01 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing environment barrier coating intermediate layer by utilizing TiC modified mullite |
| CN116082053A (en) * | 2023-02-24 | 2023-05-09 | 中南大学 | Rapid preparation method of ceramic modified carbon/carbon composite material |
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-
1998
- 1998-03-19 JP JP9072298A patent/JPH11268978A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262216A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-01 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing environment barrier coating intermediate layer by utilizing TiC modified mullite |
| CN114262216B (en) * | 2021-12-30 | 2023-04-11 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing environment barrier coating intermediate layer by utilizing TiC modified mullite |
| KR20240033609A (en) * | 2022-09-05 | 2024-03-12 | 한국세라믹기술원 | Ultra high heat-resistant ceramic matrix composites |
| CN116082053A (en) * | 2023-02-24 | 2023-05-09 | 中南大学 | Rapid preparation method of ceramic modified carbon/carbon composite material |
| CN116082053B (en) * | 2023-02-24 | 2024-05-03 | 中南大学 | A rapid preparation method for ceramic modified carbon/carbon composite material |
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