JPH11268978A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法Info
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- JPH11268978A JPH11268978A JP9072298A JP9072298A JPH11268978A JP H11268978 A JPH11268978 A JP H11268978A JP 9072298 A JP9072298 A JP 9072298A JP 9072298 A JP9072298 A JP 9072298A JP H11268978 A JPH11268978 A JP H11268978A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差
に起因するＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止し、こ
れによりＣ／Ｃの耐酸化性等の向上を図る。 【解決手段】 本発明に係るＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材
１２の表面に繊維強化複合材料からなる中間層１４が形
成され、中間層１４の表面にＳｉＣ被覆層１６が形成さ
れたものである。中間層１４が繊維によって強化されて
いるので、Ｃ／Ｃ基材１２とＳｉＣ被覆層１６との間に
発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ基材１２
とＳｉＣ被覆層１６との間の中間層１４によって吸収さ
れる。したがって、セラミックス被覆層１６では、熱応
力によるクラックの発生が抑制される。
に起因するＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止し、こ
れによりＣ／Ｃの耐酸化性等の向上を図る。 【解決手段】 本発明に係るＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材
１２の表面に繊維強化複合材料からなる中間層１４が形
成され、中間層１４の表面にＳｉＣ被覆層１６が形成さ
れたものである。中間層１４が繊維によって強化されて
いるので、Ｃ／Ｃ基材１２とＳｉＣ被覆層１６との間に
発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ基材１２
とＳｉＣ被覆層１６との間の中間層１４によって吸収さ
れる。したがって、セラミックス被覆層１６では、熱応
力によるクラックの発生が抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐酸化性を
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃは、２０００℃以上の高温におい
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。
【０００３】図７は、このような従来のＣ／Ｃを示す概
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。
【０００４】第一の問題は、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。
【０００５】第二の問題は、ＳｉＣ被覆層の欠陥であ
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。
【０００６】一方、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。
【０００８】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第一にＣ／Ｃ
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載のＣ／Ｃ
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、繊維強化複合材料からなる中間層が形成され
たことを特徴とするものである。中間層が繊維によって
強化されているので、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層
との間に発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ
基材とセラミックス被覆層との間の中間層によって吸収
される。したがって、セラミックス被覆層では、熱応力
によるクラックの発生が抑制される。ここで、Ｃ／Ｃ基
材としては、例えば１０００本の炭素繊維束で三次元的
に強化されたもの等が好ましい。中間層の繊維強化複合
材料としては、炭素繊維強化セラミックス複合材料、セ
ラミックス繊維強化セラミックス複合材料、ＳｉＣ繊維
強化セラミックス複合材料等が好ましい。セラミックス
被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ
2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ
2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン等が好
ましい。
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、繊維強化複合材料からなる中間層が形成され
たことを特徴とするものである。中間層が繊維によって
強化されているので、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層
との間に発生する熱膨張係数差による熱応力は、Ｃ／Ｃ
基材とセラミックス被覆層との間の中間層によって吸収
される。したがって、セラミックス被覆層では、熱応力
によるクラックの発生が抑制される。ここで、Ｃ／Ｃ基
材としては、例えば１０００本の炭素繊維束で三次元的
に強化されたもの等が好ましい。中間層の繊維強化複合
材料としては、炭素繊維強化セラミックス複合材料、セ
ラミックス繊維強化セラミックス複合材料、ＳｉＣ繊維
強化セラミックス複合材料等が好ましい。セラミックス
被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ
2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ
2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン等が好
ましい。
【００１０】請求項２記載のＣ／Ｃでは、請求項１記載
のＣ／Ｃにおいて、中間層が炭素繊維と耐熱性物質とか
らなる。この場合は、中間層の耐熱性が高まる。耐熱性
物質としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、Ｔｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、Ｈｆ
Ｂ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴ
ｈＯ2 等が好ましい。また、中間層は、更に複数の層に
分かれ、各層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにして
もよい。この場合は、所望の特性の中間層がより容易に
得られる。請求項３記載のＣ／Ｃでは、請求項２記載の
Ｃ／Ｃにおいて、耐熱性物質の融点又は分解点が１６０
０℃以上ある。この場合は、より高温でのＣ／Ｃの用途
が開ける。請求項４記載のＣ／Ｃでは、請求項２又は３
記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質が炭化物、酸化物若
しくは金属のいずれか一つ又はこれらを組み合わせたも
のからなる。これらの炭化物等は、優れた耐熱性を有す
る。
のＣ／Ｃにおいて、中間層が炭素繊維と耐熱性物質とか
らなる。この場合は、中間層の耐熱性が高まる。耐熱性
物質としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、Ｔｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、Ｈｆ
Ｂ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴ
ｈＯ2 等が好ましい。また、中間層は、更に複数の層に
分かれ、各層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにして
もよい。この場合は、所望の特性の中間層がより容易に
得られる。請求項３記載のＣ／Ｃでは、請求項２記載の
Ｃ／Ｃにおいて、耐熱性物質の融点又は分解点が１６０
０℃以上ある。この場合は、より高温でのＣ／Ｃの用途
が開ける。請求項４記載のＣ／Ｃでは、請求項２又は３
記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質が炭化物、酸化物若
しくは金属のいずれか一つ又はこれらを組み合わせたも
のからなる。これらの炭化物等は、優れた耐熱性を有す
る。
【００１１】請求項５記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
４記載のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／
Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス
被覆層に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／
Ｃ基材とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力
は、熱膨張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこ
で、請求項５記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層
を介してセラミックス被覆層までに至る各部分におい
て、熱膨張係数差をできるだけ小さくすることで熱応力
を分散させ、これにより熱応力の最大値を小さくしてい
る。
４記載のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／
Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス
被覆層に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／
Ｃ基材とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力
は、熱膨張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこ
で、請求項５記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層
を介してセラミックス被覆層までに至る各部分におい
て、熱膨張係数差をできるだけ小さくすることで熱応力
を分散させ、これにより熱応力の最大値を小さくしてい
る。
【００１２】請求項６記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
５記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。
５記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。
【００１３】請求項７記載のＣ／Ｃでは、請求項２乃至
５記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。
５記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。
【００１４】請求項８記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
７記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層は炭化珪
素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆層である。ＳｉＣ被覆
層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性の高いセラミックス被
覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成方法は、熱ＣＶＤ、光
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ましい。請求項９記載の
Ｃ／Ｃでは、請求項８記載のＣ／Ｃにおいて、中間層が
炭素繊維とＺｒＣとからなる。この場合は、中間層の熱
膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易である。
中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、中間層
とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求項１０
記載のＣ／Ｃでは、請求項９記載のＣ／Ｃにおいて、Ｚ
ｒＣが、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほど少なく、ＳｉＣ被覆
層に近い部分ほど多い。この場合は、中間層の熱膨張係
数を、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、Ｓ
ｉＣ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすること
が容易である。
７記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層は炭化珪
素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆層である。ＳｉＣ被覆
層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性の高いセラミックス被
覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成方法は、熱ＣＶＤ、光
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ましい。請求項９記載の
Ｃ／Ｃでは、請求項８記載のＣ／Ｃにおいて、中間層が
炭素繊維とＺｒＣとからなる。この場合は、中間層の熱
膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易である。
中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、中間層
とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求項１０
記載のＣ／Ｃでは、請求項９記載のＣ／Ｃにおいて、Ｚ
ｒＣが、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほど少なく、ＳｉＣ被覆
層に近い部分ほど多い。この場合は、中間層の熱膨張係
数を、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、Ｓ
ｉＣ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすること
が容易である。
【００１５】請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法は、請
求項１乃至１０記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、
Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素
繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法
を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を
形成するとともに、この中間層の表面にセラミックス被
覆層を形成するものである。この製造方法によれば、高
品質の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求
項１２記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項１１記載の
Ｃ／Ｃの製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリ
ーを浸透させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く基材側ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方
法によれば、請求項５又は１０記載のＣ／Ｃが簡単に得
られる。
求項１乃至１０記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、
Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素
繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法
を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を
形成するとともに、この中間層の表面にセラミックス被
覆層を形成するものである。この製造方法によれば、高
品質の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求
項１２記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項１１記載の
Ｃ／Ｃの製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリ
ーを浸透させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く基材側ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方
法によれば、請求項５又は１０記載のＣ／Ｃが簡単に得
られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るＣ／Ｃの一
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。
【００１７】本実施形態のＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材１
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。
【００１８】Ｃ／Ｃ基材１２の表面を炭素繊維ペーパー
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。
【００１９】中間層１４の強化に用いられる炭素繊維ペ
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。
【００２０】ＳｉＣよりも熱膨張係数の大きい物質の粉
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。
【００２１】Ｃ／Ｃ基材１２と中間層１４との熱膨張係
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。
【００２２】図２は、図１のＣ／Ｃ１０における中間層
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。
【００２３】中間層１４は、炭素繊維１４１と耐熱性物
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。
【００２４】中間層１４の熱膨張係数は、ＳｉＣに近い
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。
【００２５】例えばＳｉＣよりも熱膨張係数の大きいＩ
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。
【００２６】また、ＺｒＣ、ＨｆＣなどの炭化物は、も
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。
【００２７】酸化物は、熱膨張係数が比較的大きいこと
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。
【００２８】以下に、実施例及び比較例について、それ
ぞれの実験結果に基づき説明する。
ぞれの実験結果に基づき説明する。
【００２９】
【実施例】（１）Ｃ／Ｃ基材上に炭素繊維ペーパーを乗
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。
【００３０】Ｃ／Ｃ基材としては、２次元に繊維強化し
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。
【００３１】炭素繊維ペーパーは、東邦レーヨン（株）
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。
【００３２】図３は、炭素繊維ペーパーに含浸させるス
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。
【００３３】スラリーを構成するバインダーには、日本
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。
【００３４】（２）次に、（１）の工程によって得られ
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。
【００３５】図４は、中間層のみの物性を把握するた
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。
【００３６】図４には、参考までに、Ｃ／Ｃ基材の面内
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。
【００３７】図５は、本実施例におけるＣ／Ｃ断面を示
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。
【００３８】図５のＣ／Ｃ断面には、粉末の充填量が少
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。
【００３９】
【比較例】図６は、従来のコンバージョン法により第一
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。
【００４０】コンバージョン法としてはガスコンバージ
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。
【００４１】
【発明の効果】請求項１記載のＣ／Ｃによれば、Ｃ／Ｃ
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。
【００４２】請求項２記載のＣ／Ｃによれば、中間層が
炭素繊維と耐熱性物質とからなるので、中間層の耐熱性
を向上できる。請求項３記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性
物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、より
高温で使用できる。請求項４記載のＣ／Ｃによれば、耐
熱性物質が炭化物等からなるので、耐熱性をより向上で
きる。
炭素繊維と耐熱性物質とからなるので、中間層の耐熱性
を向上できる。請求項３記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性
物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、より
高温で使用できる。請求項４記載のＣ／Ｃによれば、耐
熱性物質が炭化物等からなるので、耐熱性をより向上で
きる。
【００４３】請求項５記載のＣ／Ｃによれば、中間層の
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。
【００４４】請求項６記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。
【００４５】請求項７記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性物
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。
【００４６】請求項８記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の高いＣ
／Ｃを提供できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれば、中
間層が炭素繊維とＺｒＣとからなることにより、中間層
の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被覆層に近づけることがで
きるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止でき
る。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化損耗したとしても、中
間層のＺｒＣが酸化してＺｒＯ2 となることにより、Ｓ
ｉＣ以上の耐酸化性を発揮できる。請求項１０記載によ
れば、ＺｒＣがＣ／Ｃ基材に近い部分ほど少なくＳｉＣ
被覆層に近い部分ほど多いことにより、中間層の熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近くＳｉ
Ｃ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすることが
できる。したがって、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との間
に発生する熱応力を分散できるので、中間層及びＳｉＣ
被覆層でのクラック発生を防止できる。
クス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の高いＣ
／Ｃを提供できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれば、中
間層が炭素繊維とＺｒＣとからなることにより、中間層
の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被覆層に近づけることがで
きるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止でき
る。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化損耗したとしても、中
間層のＺｒＣが酸化してＺｒＯ2 となることにより、Ｓ
ｉＣ以上の耐酸化性を発揮できる。請求項１０記載によ
れば、ＺｒＣがＣ／Ｃ基材に近い部分ほど少なくＳｉＣ
被覆層に近い部分ほど多いことにより、中間層の熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近くＳｉ
Ｃ被覆層に近い部分ほどＳｉＣ被覆層に近くすることが
できる。したがって、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との間
に発生する熱応力を分散できるので、中間層及びＳｉＣ
被覆層でのクラック発生を防止できる。
【００４７】請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。
【００４８】請求項１２記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。
【図１】本発明に係るＣ／Ｃの一実施形態を示す概略断
面図である。
面図である。
【図２】図１のＣ／Ｃにおける中間層を示す概略拡大断
面図である。
面図である。
【図３】本発明の実施例における、炭素繊維ペーパーに
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。
【図４】本発明の実施例における中間層の熱膨張係数を
測定した結果を示すグラフである。
測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるＣ／Ｃ断面を示す電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図６】従来技術におけるＳｉＣ被覆層の表面を示す電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【図７】従来のＣ／Ｃを示す概略断面図である。
１０ Ｃ／Ｃ １２ Ｃ／Ｃ基材 １４ 中間層 １４１ 炭素繊維 １４２ 粉末 １６ ＳｉＣ被覆層（セラミックス被覆層）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製
造方法
造方法
【特許請求の範囲】
【請求項２】 前記中間層の熱膨張係数は、前記Ｃ／Ｃ
基材に近い部分ほど当該Ｃ／Ｃ基材に近く、前記セラミ
ックス被覆層に近い部分ほど当該セラミックス被覆層に
近い、請求項１記載のＣ／Ｃ。
基材に近い部分ほど当該Ｃ／Ｃ基材に近く、前記セラミ
ックス被覆層に近い部分ほど当該セラミックス被覆層に
近い、請求項１記載のＣ／Ｃ。
【請求項３】 前記セラミックス被覆層に対する前記中
間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内であ
る、請求項１又は２記載のＣ／Ｃ。
間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内であ
る、請求項１又は２記載のＣ／Ｃ。
【請求項４】 前記耐熱性物質は、粒径が１μｍ以下の
粉末からなる、請求項１，２又は３記載のＣ／Ｃ。
粉末からなる、請求項１，２又は３記載のＣ／Ｃ。
【請求項５】 請求項１，２，３又は４記載のＣ／Ｃを
製造する方法であって、 前記Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、前記炭素繊維ペーパーと前記スラリーと
から前記中間層を形成するとともに、当該中間層の表面
に前記セラミックス被覆層を形成する、Ｃ／Ｃの製造方
法。
製造する方法であって、 前記Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、前記炭素繊維ペーパーと前記スラリーと
から前記中間層を形成するとともに、当該中間層の表面
に前記セラミックス被覆層を形成する、Ｃ／Ｃの製造方
法。
【請求項６】 前記炭素繊維ペーパーに前記スラリーを
浸透させる際に、当該炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く前記Ｃ／Ｃ基材側ほど少なくスラリーを浸透させる、
請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法。
浸透させる際に、当該炭素繊維ペーパーの表面側ほど多
く前記Ｃ／Ｃ基材側ほど少なくスラリーを浸透させる、
請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐酸化性を
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。
有するＣ／Ｃ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃは、２０００℃以上の高温におい
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。
ても強度が低下しないので、宇宙往還機の機体先端部や
翼前縁の耐熱構造材、又はエンジン構造材に有望な材料
として注目を浴びている。このような用途に供されるＣ
／Ｃには、十分な高温強度だけではなく、長時間の酸
化、腐食、磨耗及び熱衝撃にも耐え得る特性が要求され
る。これらの要求を満たすものとして、表面にセラミッ
クス被覆層が形成されたＣ／Ｃが知られている。そのセ
ラミックス被覆層として最も有望な材料は、高温での強
度及び耐酸化性等に優れたＳｉＣである。
【０００３】図７は、このような従来のＣ／Ｃを示す概
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。
略断面図である。この従来のＣ／Ｃ６０は、Ｃ／Ｃ基材
６２の表面にＳｉＣ被覆層６４が形成されたものであ
り、特開平４−３２５４８１号公報に記載されている。
そして、Ｃ／Ｃ基材の表面を多孔質炭素物質（黒鉛繊維
フェルト）で被包した状態で、これらを珪素源と炭材と
からなる組成の被覆材料粉末中に埋没させ、非酸化性雰
囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理することによ
り、Ｃ／Ｃ基材６２の表面にＳｉＣ被覆層６４を形成し
ている。つまり、多孔質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）
を完全にＳｉＣ化してしまうのである。しかしながら、
Ｃ／Ｃ６０には、次の第一及び第二の問題が生じてい
た。
【０００４】第一の問題は、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。
係数差に起因するものである。Ｃ／Ｃは、分散相の炭素
繊維とマトリックス相の炭素とからなり、炭素繊維の配
向により熱膨張係数に異方性を有する。Ｃ／Ｃの熱膨張
係数は、炭素繊維の繊維方向で約１×１０-6／Ｋと非常
に小さく、ＳｉＣの約４〜５×１０-6／Ｋと大きく異な
る。このため、ＳｉＣ被覆層形成時の千数百℃から常温
まで冷却される過程で、この熱膨張係数差によりＳｉＣ
被覆層に多数のクラックが生じる。このようなクラック
は、酸化性ガス等の侵入経路となるため、Ｃ／Ｃの高温
での耐酸化性等を著しく低減させる原因となる。
【０００５】第二の問題は、ＳｉＣ被覆層の欠陥であ
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。
る。上記公報に記載の方法では、Ｃ／Ｃ基材表面を多孔
質炭素物質（黒鉛繊維フェルト）で被包し、この多孔質
炭素物質をＳｉＣ化することにより、Ｃ／Ｃ基材そのも
のの食われや変形を防いでいる。しかし、多孔質炭素物
質は、その名の示すとおり多くの気孔があるため、これ
をＳｉＣ化したＳｉＣ被覆層にも多くの気孔が残存する
ことになる。このような気孔は、強度を低下させるとと
もに、ガスの進入経路になりやすい。
【０００６】一方、Ｃ／Ｃ基材とＳｉＣ被覆層との熱膨
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。
張係数差の問題を解決しようとする方法として、Ｃ／Ｃ
基材表層部そのものをＳｉＣ化させる技術（コンバージ
ョン法）が知られている。コンバージョン法には、溶融
したＳｉをＣ／Ｃ基材表面に接触させることによりＳｉ
Ｃ化する「液相拡散法」又は「Ｓｉペースト法」と呼ば
れる技術（例えば特開平４−３０５０８０号公報）や、
高温で蒸発させたＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材表面に接触さ
せることによりＳｉＣ化する「気相拡散法」又は「ガス
コンバージョン法」と呼ばれる技術（例えば特開平５−
１８６２８６号公報）が知られている。これらの技術で
は、Ｃ／Ｃ基材内部から表面にかけて、Ｃリッチ組成か
らＳｉＣリッチ組成に徐々に変化させることにより、Ｃ
／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差の影響を緩和しようとし
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。
たコンバージョン法では、Ｃ／Ｃ基材表層部をＳｉＣ化
する時にＣＯガスが発生するため、ＳｉＣ被覆層が多孔
質層となる。この多孔質層は、ＳｉＣとＣ／Ｃ基材との
熱膨張係数差の影響を緩和すると考えられる。しかし、
Ｃ／Ｃ基材そのものがＳｉＣ化されることにより、強度
が低下する。しかも、ガスは多孔質層を通過しやすいの
で、亀裂を通して侵入してきた酸化性ガス等によってＣ
／Ｃ基材の酸化等が進行する。このようなことから、超
高温材料としての用途を考えた場合、加熱と冷却とが繰
り返される使用条件においては、多孔質からなるＳｉＣ
被覆層は好ましいものではない。
【０００８】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第一にＣ／Ｃ
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。
基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差の影響を抑制で
き、第二にＳｉＣ被覆層での気孔の発生を防止できる、
Ｃ／Ｃを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載のＣ／Ｃ
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、炭素繊維と耐熱性物質のマトリックスとから
なる中間層が形成されたことを特徴とするものである。
しかも、耐熱性物質は、炭化物、酸化物若しくは金属の
いずれか一つ又はこれらを組み合わせたものからなると
ともに、融点又は分解点が１６００℃以上である。中間
層が炭素繊維によって強化されているので、Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱膨張係数差に
よる熱応力は、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層との間
の中間層によって吸収される。したがって、セラミック
ス被覆層では、熱応力によるクラックの発生が抑制され
る。ここで、Ｃ／Ｃ基材としては、例えば１０００本の
炭素繊維束で三次元的に強化されたもの等が好ましい。
セラミックス被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ
4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ
4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイ
アロン等が好ましい。
は、Ｃ／Ｃ基材表面にセラミックス被覆層が形成された
Ｃ／Ｃにおいて、Ｃ／Ｃ基材表面とセラミックス被覆層
との間に、炭素繊維と耐熱性物質のマトリックスとから
なる中間層が形成されたことを特徴とするものである。
しかも、耐熱性物質は、炭化物、酸化物若しくは金属の
いずれか一つ又はこれらを組み合わせたものからなると
ともに、融点又は分解点が１６００℃以上である。中間
層が炭素繊維によって強化されているので、Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱膨張係数差に
よる熱応力は、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被覆層との間
の中間層によって吸収される。したがって、セラミック
ス被覆層では、熱応力によるクラックの発生が抑制され
る。ここで、Ｃ／Ｃ基材としては、例えば１０００本の
炭素繊維束で三次元的に強化されたもの等が好ましい。
セラミックス被覆層の材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ
4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｂ
4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイ
アロン等が好ましい。
【００１０】中間層が炭素繊維と耐熱性物質とからなる
ので、中間層の耐熱性が高い。耐熱性物質としては、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｈｆ
Ｃ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴｈＯ2 等が
好ましい。また、中間層は、更に複数の層に分かれ、各
層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにしてもよい。こ
の場合は、所望の特性の中間層がより容易に得られる。
耐熱性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるの
で、高温でのＣ／Ｃの用途に適している。耐熱性物質を
構成する炭化物等は、優れた耐熱性を有する。
ので、中間層の耐熱性が高い。耐熱性物質としては、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｈｆ
Ｃ、ＴａＣ、Ｂ4 Ｃ、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ、サイアロン、Ｉｒ、ＰｔＴｈＯ2 等が
好ましい。また、中間層は、更に複数の層に分かれ、各
層毎に耐熱性物質の種類が異なるようにしてもよい。こ
の場合は、所望の特性の中間層がより容易に得られる。
耐熱性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるの
で、高温でのＣ／Ｃの用途に適している。耐熱性物質を
構成する炭化物等は、優れた耐熱性を有する。
【００１１】請求項２記載のＣ／Ｃでは、請求項１記載
のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材
に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス被覆層
に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力は、熱膨
張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこで、請求
項２記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層を介して
セラミックス被覆層までに至る各部分において、熱膨張
係数差をできるだけ小さくすることで熱応力を分散さ
せ、これにより熱応力の最大値を小さくしている。
のＣ／Ｃにおいて、中間層の熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材
に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に近く、セラミックス被覆層
に近い部分ほどセラミックス被覆層に近い。Ｃ／Ｃ基材
とセラミックス被覆層との間に発生する熱応力は、熱膨
張係数差の最も大きい部分で最大となる。そこで、請求
項２記載のＣ／Ｃでは、Ｃ／Ｃ基材から中間層を介して
セラミックス被覆層までに至る各部分において、熱膨張
係数差をできるだけ小さくすることで熱応力を分散さ
せ、これにより熱応力の最大値を小さくしている。
【００１２】請求項３記載のＣ／Ｃでは、請求項１又は
２記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。
２記載のＣ／Ｃにおいて、セラミックス被覆層に対する
中間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内で
ある。一般に、セラミックスと金属との接合において、
セラミックスに対する金属の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内にあるとき、良好な接合が得られる。
このことは、例えば、「高塩治男：ファインセラミック
スの接合技術とその応用、工業材料、34(8) 、(1986),
p.25 」に記載されている。
【００１３】請求項４記載のＣ／Ｃでは、請求項１乃至
３記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。
３記載のＣ／Ｃにおいて、耐熱性物質は粒径が１μｍ以
下の粉末からなる。１μｍ以下の粒径の粉末を用いれ
ば、炭素繊維相互の隙間を十分に充填できるので、中間
層での気孔の発生が抑えられる。
【００１４】請求項７乃至９記載のＣ／Ｃでは、セラミ
ックス被覆層は炭化珪素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆
層である。ＳｉＣ被覆層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性
の高いセラミックス被覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成
方法は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ま
しい。請求項７又は８記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素
繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとからなる。この場合は、中間
層の熱膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易で
ある。中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、
中間層とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求
項９記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素繊維とＩｒとから
なる。この場合、Ｉｒは高温における酸素透過性が小さ
く金属固有の延性があることから、緻密で強靭な炭素繊
維強化複合材料（中間層）が得られる。
ックス被覆層は炭化珪素（ＳｉＣ）からなるＳｉＣ被覆
層である。ＳｉＣ被覆層は、Ｃ／Ｃにとって最も有用性
の高いセラミックス被覆層である。ＳｉＣ被覆層の形成
方法は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が好ま
しい。請求項７又は８記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素
繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとからなる。この場合は、中間
層の熱膨張係数をＳｉＣ被覆層に近づけることが容易で
ある。中間層の熱膨張係数がＳｉＣ被覆層に近いほど、
中間層とＳｉＣ被覆層との間の熱応力が低減する。請求
項９記載のＣ／Ｃでは、中間層が炭素繊維とＩｒとから
なる。この場合、Ｉｒは高温における酸素透過性が小さ
く金属固有の延性があることから、緻密で強靭な炭素繊
維強化複合材料（中間層）が得られる。
【００１５】請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法は、請求
項１乃至４記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、Ｃ／
Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素繊維
ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法を用
いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を形成
するとともに、この中間層の表面にセラミックス被覆層
を形成するものである。この製造方法によれば、高品質
の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求項６
記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項５記載のＣ／Ｃの
製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透
させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多く基材側
ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方法によれ
ば、請求項２記載のＣ／Ｃが簡単に得られる。
項１乃至４記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、Ｃ／
Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この炭素繊維
ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶＤ法を用
いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間層を形成
するとともに、この中間層の表面にセラミックス被覆層
を形成するものである。この製造方法によれば、高品質
の中間層及びＳｉＣ被覆層が簡単に得られる。請求項６
記載のＣ／Ｃの製造方法では、請求項５記載のＣ／Ｃの
製造方法において、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透
させる際に、炭素繊維ペーパーの表面側ほど多く基材側
ほど少なくスラリーを浸透させる。この製造方法によれ
ば、請求項２記載のＣ／Ｃが簡単に得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るＣ／Ｃの一
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。
実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基
づき説明する。
【００１７】本実施形態のＣ／Ｃ１０は、Ｃ／Ｃ基材１
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。
２の表面に中間層１４が形成され、中間層１４の表面に
ＳｉＣ被覆層１６が形成されたものである。
【００１８】Ｃ／Ｃ基材１２の表面を炭素繊維ペーパー
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。
（図示せず）で被包した後、その表面からスラリー（図
示せず）を含浸させることにより中間層１４が形成され
る。このスラリーは、１μｍ以下の炭化物、酸化物若し
くは金属粉末の一種又はこれらの組み合わせからなる粉
末と、ポリカルボシランのキシレン溶液からなる有機バ
インダーとから構成されている。
【００１９】中間層１４の強化に用いられる炭素繊維ペ
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。
ーパーの気孔率は、当初９７％であったものが、スラリ
ーを含浸し乾燥することで６０％程度に、さらにその上
に熱ＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層１６を形成することに
より１０％以下とすることができる。また、ＳｉＣ被覆
層形成時の処理温度が１０００℃以上であることから、
スラリーに用いた有機バインダーのポリカルボシランは
無機質化してＳｉＣに変化する。
【００２０】ＳｉＣよりも熱膨張係数の大きい物質の粉
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。
末を炭素繊維相互の隙間に充填することにより、炭素繊
維強化複合材料（中間層１４）全体の熱膨張係数を増大
させることができる。この場合、粉末の物質の種類を選
択したり、粉末の充填量を制御したりすることで、炭素
繊維強化複合材料（中間層１４）の熱膨張係数を自由に
設計することが可能である。前述したように、ＳｉＣの
熱膨張係数は約４〜５×１０-6／Ｋであるから、ＳｉＣ
被覆層１６に対する中間層１４の熱膨張係数差を−０．
５から１の範囲内に設計することにより、Ｃ／Ｃ基材１
２とＳｉＣ被覆層１６との熱膨張係数差の影響を軽減す
ることができる。
【００２１】Ｃ／Ｃ基材１２と中間層１４との熱膨張係
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。
数差に起因する熱応力は、中間層１４を構成する材料の
一つである炭素繊維の強度が高いため、問題とならな
い。また、中間層１４にクラックが発生しても、そのク
ラックは長さが短く幅も狭い。その理由は、炭素繊維と
マトリックス（充填した粉末）との界面が比較的脆弱な
ことから、炭素繊維の引き抜きを起こしながらクラック
が進行するため、クラックの原因となる破壊エネルギー
を低減できるためである。このようにして、Ｃ／Ｃ基材
１０とＳｉＣ被覆層１６との間で発生する熱応力が中間
層１４で緩和されるので、ＳｉＣ被覆層１６でのクラッ
ク発生が抑えられる。
【００２２】図２は、図１のＣ／Ｃ１０における中間層
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。
１４を示す概略拡大断面図である。以下、図１及び図２
に基づき説明する。
【００２３】中間層１４は、炭素繊維１４１と耐熱性物
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。
質の粉末１４２とからなる炭素繊維強化複合材料であ
る。原料となる炭素繊維ペーパーの気孔サイズ（炭素繊
維相互の隙間）は、約１００μｍ程度である。その隙間
には、１μｍ以下の粉末１４２を含むスラリーを用いれ
ば、十分に充填が可能である。
【００２４】中間層１４の熱膨張係数は、ＳｉＣに近い
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。
ほど、ＳｉＣ被覆層１６に生じる熱応力を低減できる。
炭素繊維１４１の熱膨張係数はＳｉＣよりもかなり小さ
いので、粉末１４２に熱膨張係数の大きい物質を使用す
れば、所望の熱膨張係数の中間層１４を得ることができ
る。
【００２５】例えばＳｉＣよりも熱膨張係数の大きいＩ
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。
ｒやＰｔなどの高融点金属を粉末１４２に用いれば、そ
れらの特長を生かした炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。特にＩｒの場合は、高温にお
ける酸素透過性が小さく金属固有の延性があることか
ら、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中間層１４）
が得られる。
【００２６】また、ＺｒＣ、ＨｆＣなどの炭化物は、も
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。
ちろんＳｉＣよりも熱膨張係数が大きいが、これらを粉
末１４２に用いてマトリックスを形成した場合に、高温
強度が非常に優れた炭素繊維強化複合材料（中間層１
４）を得ることができる。また、これらの炭化物は、蒸
気圧が非常に低く、かつ、高温で非常に安定であり、本
発明において最も顕著な効果を発揮するものである。こ
れらの炭化物は、それぞれ酸化してＺｒＯ2 、ＨｆＯ2
となることから、ＳｉＣ被覆層１６が損耗しても中間層
１４でそれ以上に酸化損耗を防止することが可能とな
る。
【００２７】酸化物は、熱膨張係数が比較的大きいこと
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。
から、高融点であれば粉末１４２として使用することが
できる。ただし、酸化物は、それ自身が炭素繊維に還元
されることにより、逆に炭素繊維を酸化して機械的強度
を低下させることがある。そのため、その選定にあたっ
ては酸化物生成の標準自由エネルギーを参考にして、で
きるだけ安定な酸化物、例えばＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など
を用いる必要がある。
【００２８】以下に、実施例及び比較例について、それ
ぞれの実験結果に基づき説明する。
ぞれの実験結果に基づき説明する。
【００２９】
【実施例】（１）Ｃ／Ｃ基材上に炭素繊維ペーパーを乗
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。
せ、選択したセラミックス又は金属の粉末を含むスラリ
ーを炭素繊維ペーパーの表面から含浸及び付着させた。
続いて、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより、炭素
繊維ペーパーにスラリーを固着させた。
【００３０】Ｃ／Ｃ基材としては、２次元に繊維強化し
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。
たクロス積層タイプの大和田カーボン工業（株）製「Ｃ
／Ｃ５０１（商品名）」を用いた。カタログ値では、Ｃ
／Ｃの面内方向（カーボン繊維織物の積層面に対し水平
方向）及び面外方向（積層面に垂直方向）の熱膨張係数
は、それぞれ１．５×１０-6／Ｋ及び６．５×１０-6／
Ｋである。
【００３１】炭素繊維ペーパーは、東邦レーヨン（株）
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。
製の「ベスファイト・ペーパー（商品名）」（厚さ４２
０μｍ）を、適宜、Ｃ／Ｃ基材のサイズに合わせて切り
出して用いた。
【００３２】図３は、炭素繊維ペーパーに含浸させるス
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。
ラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以下、
この図面に基づき説明する。
【００３３】スラリーを構成するバインダーには、日本
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。
カーボン工業（株）製のポリカルボシラン（以下「ＰＣ
Ｓ」という。）の２５wt％キシレン溶液を用いた。な
お、バインダーとしてはフェノールレジン等も使用可能
であるが、これらは高温で分解し体積が減少するので、
気孔の発生に注意をする必要がある。各種スラリーは、
粉末重量に対しバインダー溶液を５０wt％添加すること
により作製した。すべての粉末は、炭素繊維ペーパーの
気孔のサイズよりも中心粒径が小さいので、浸透するこ
とにより炭素繊維相互の隙間に充填される。炭素繊維ペ
ーパーへのスラリーの含浸量は、固形分に換算して約
０．１３ｇ／ｃｍ2 である。
【００３４】（２）次に、（１）の工程によって得られ
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。
たコンポジットのグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣｌ4 流量０．５ｌ
／ｍｉｎ、ＣＨ4 流量０．５ｌ／ｍｉｎ、等である。こ
の条件下で８時間をかけて、平均膜厚が約９０μｍのＳ
ｉＣ被覆層を形成した。
【００３５】図４は、中間層のみの物性を把握するた
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。
め、炭素繊維ペーパーに各種スラリーを含浸させ、乾燥
後１２５０℃で焼結した試料の熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。以下、この図面に基づき説明す
る。
【００３６】図４には、参考までに、Ｃ／Ｃ基材の面内
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。
方向の熱膨張係数の実測値、及び研磨によって分離した
ＳｉＣ被覆層（ＣＶＤ−ＳｉＣ）の熱膨張係数の実測値
も示す。図４から明らかなように、炭素繊維ペーパーに
各種の粉末（○、×）を含浸させることにより、熱膨張
係数をＣ／Ｃ基材（□）よりも増大できる。これに対
し、粉末を添加せずにＰＣＳのみを含浸させたもの
（●）は、熱膨張係数がＣ／Ｃ（□）と同程度に低く、
熱膨張係数を増大させる効果がない。熱膨張係数の小さ
いもの（×）は、粉末の充填率が低いためである。すな
わち、粉末の充填率を高くすることにより、熱膨張係数
を増大させることができる。ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係
数に近いものは、ＺｒＣの粉末を用いたもの（○）であ
る。
【００３７】図５は、本実施例におけるＣ／Ｃ断面を示
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。
す電子顕微鏡写真である。以下、この図面に基づき説明
する。
【００３８】図５のＣ／Ｃ断面には、粉末の充填量が少
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。
ないため、僅かではあるが気孔が見られる。また、中間
層には、幾つかのクラックが発生している。しかし、中
間層のクラックは、すべてその途中で止まっており、Ｓ
ｉＣ被覆層にまで進行しているものは見当たらない。こ
のように、炭素繊維で強化した中間層を用いることによ
り、Ｃ／ＣとＳｉＣとの熱膨張係数差に起因する応力を
分散できるので、ＳｉＣ被覆層でのクラック発生を防止
できる。
【００３９】
【比較例】図６は、従来のコンバージョン法により第一
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。
のＳｉＣ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に
熱ＣＶＤ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成した場合
の、第二のＳｉＣ被覆層の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。以下、この図面に基づき説明する。
【００４０】コンバージョン法としてはガスコンバージ
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。
ョン法を用い、Ｃ／Ｃ基材表層部を厚さ１０μｍの第一
のＳｉＣ被覆層（中間層）に変換した。続いて、この中
間層の表面に、上記実施例と同じ条件で、熱ＣＶＤ法に
より第二のＳｉＣ被覆層を形成した。第一のＳｉＣ被覆
層表面にはコンバージョン法特有の大きな気孔が存在し
ているため、例えば９０μｍの厚さの第二のＳｉＣ被覆
層を形成しても、その気孔を封鎖できなかった。図６
中、クレーター状に観察されるものが、第一のＳｉＣ被
覆層表面の気孔に起因する第二のＳｉＣ被覆層の欠陥部
分である。そして、この欠陥を基点とし、多数のクラッ
クが第二のＳｉＣ被覆層に発生している様子がわかる。
このように、従来のコンバージョン法により第一のＳｉ
Ｃ被覆層を形成し、第一のＳｉＣ被覆層の表面に熱ＣＶ
Ｄ法により第二のＳｉＣ被覆層を形成しても、第二のＳ
ｉＣ被覆層に様々な欠陥が発生するので、耐酸化性等の
向上を果たすことができなかった。
【００４１】
【発明の効果】請求項１記載のＣ／Ｃによれば、Ｃ／Ｃ
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。
基材表面とセラミックス被覆層との間に、炭素繊維で強
化した中間層を形成したことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラ
ミックス被覆層との間に発生する熱応力を中間層によっ
て吸収できるので、セラミックス被覆層でのクラック発
生を防止できる。したがって、Ｃ／Ｃの耐酸化性等を向
上できる。しかも、Ｃ／Ｃ基材には何ら組成面及び構造
面での変化を与えないので、Ｃ／Ｃ基材本来の材料強度
を維持できる。
【００４２】また、中間層が炭素繊維と耐熱性物質とか
らなるので、中間層の耐熱性を向上できる。更に、耐熱
性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、よ
り高温で使用できる。これに加え、耐熱性物質が炭化物
等からなるので、耐熱性をより向上できる。
らなるので、中間層の耐熱性を向上できる。更に、耐熱
性物質の融点又は分解点が１６００℃以上あるので、よ
り高温で使用できる。これに加え、耐熱性物質が炭化物
等からなるので、耐熱性をより向上できる。
【００４３】請求項２記載のＣ／Ｃによれば、中間層の
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。
熱膨張係数が、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近いことにより、Ｃ／Ｃ基材とセラミックス被
覆層との間に発生する熱応力を分散できるので、中間層
及びセラミックス被覆層でのクラック発生を防止でき
る。
【００４４】請求項３記載のＣ／Ｃによれば、セラミッ
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。
クス被覆層に対する中間層の熱膨張係数差が−０．５か
ら１．０の範囲内であることにより、セラミックス被覆
層と中間層との間に発生する熱応力を低減できるので、
セラミックス被覆層でのクラック発生を防止できる。こ
の場合、中間層とＣ／Ｃ基材との間に発生する熱応力
は、中間層が炭素繊維によって強化されているので、中
間層で吸収できる。
【００４５】請求項４記載のＣ／Ｃによれば、耐熱性物
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。
質が粒径１μｍ以下の粉末からなるので、炭素繊維相互
の隙間を十分に充填でき、これにより中間層での気孔の
発生を防止できる。したがって、中間層表面に形成され
るＳｉＣ被覆層での気孔の発生も防止できるので、耐酸
化性等を向上できる。
【００４６】請求項７乃至９記載のＣ／Ｃによれば、セ
ラミックス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の
高いＣ／Ｃを提供できる。請求項７又は８記載のＣ／Ｃ
によれば、中間層が炭素繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとから
なることにより、中間層の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被
覆層に近づけることができるので、ＳｉＣ被覆層でのク
ラック発生を防止できる。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化
損耗したとしても、中間層のＺｒＣ又はＨｆＣが酸化し
てＺｒＯ2 又はＨｆＯ2 となることにより、ＳｉＣ以上の
耐酸化性を発揮できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれ
ば、中間層が炭素繊維とＩｒとからなることにより、Ｉ
ｒは高温における酸素透過性が小さく金属固有の延性が
あることから、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中
間層）を得ることができる。
ラミックス被覆層がＳｉＣ被覆層であるので、有用性の
高いＣ／Ｃを提供できる。請求項７又は８記載のＣ／Ｃ
によれば、中間層が炭素繊維とＺｒＣ又はＨｆＣとから
なることにより、中間層の熱膨張係数を容易にＳｉＣ被
覆層に近づけることができるので、ＳｉＣ被覆層でのク
ラック発生を防止できる。しかも、ＳｉＣ被覆層が酸化
損耗したとしても、中間層のＺｒＣ又はＨｆＣが酸化し
てＺｒＯ2 又はＨｆＯ2 となることにより、ＳｉＣ以上の
耐酸化性を発揮できる。請求項９記載のＣ／Ｃによれ
ば、中間層が炭素繊維とＩｒとからなることにより、Ｉ
ｒは高温における酸素透過性が小さく金属固有の延性が
あることから、緻密で強靭な炭素繊維強化複合材料（中
間層）を得ることができる。
【００４７】請求項５記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。
ば、Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、炭素繊維ペーパーとスラリーとから中間
層を形成するとともに、この中間層の表面にセラミック
ス被覆層を形成することにより、特別な設備を必要とす
ることなく、ありふれた設備を用いて本発明に係るＣ／
Ｃを簡単に製造できる。
【００４８】請求項６記載のＣ／Ｃの製造方法によれ
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。
ば、炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させる際に、炭
素繊維ペーパーの表面側ほど多くＣ／Ｃ基材側ほど少な
くスラリーを浸透させることにより、中間層の熱膨張係
数を、簡単に、Ｃ／Ｃ基材に近い部分ほどＣ／Ｃ基材に
近く、セラミックス被覆層に近い部分ほどセラミックス
被覆層に近くすることができる。
【００４９】請求項１０乃至１２記載のＣ／Ｃの製造方
法によれば、ポリカルボシランをスラリーに用いたこと
により、フェノールレジン等を用いた場合に比べて、高
温で分解して体積が減少することによる気孔の発生を防
止できる。
法によれば、ポリカルボシランをスラリーに用いたこと
により、フェノールレジン等を用いた場合に比べて、高
温で分解して体積が減少することによる気孔の発生を防
止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣ／Ｃの一実施形態を示す概略断
面図である。
面図である。
【図２】図１のＣ／Ｃにおける中間層を示す概略拡大断
面図である。
面図である。
【図３】本発明の実施例における、炭素繊維ペーパーに
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。
含浸させるスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表で
ある。
【図４】本発明の実施例における中間層の熱膨張係数を
測定した結果を示すグラフである。
測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるＣ／Ｃ断面を示す電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図６】従来技術におけるＳｉＣ被覆層の表面を示す電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【図７】従来のＣ／Ｃを示す概略断面図である。
【符号の説明】 １０ Ｃ／Ｃ １２ Ｃ／Ｃ基材 １４ 中間層 １４１ 炭素繊維 １４２ 粉末 １６ ＳｉＣ被覆層（セラミックス被覆層）
Claims (12)
- 【請求項１】 炭素繊維強化炭素複合材料（以下、「Ｃ
／Ｃ」と略称する。）基材表面にセラミックス被覆層が
形成されたＣ／Ｃにおいて、 前記Ｃ／Ｃ基材表面と前記セラミックス被覆層との間
に、繊維強化複合材料からなる中間層が形成されたこと
を特徴とするＣ／Ｃ。 - 【請求項２】 前記中間層は炭素繊維と耐熱性物質とか
らなる繊維強化複合材料である、請求項１記載のＣ／
Ｃ。 - 【請求項３】 前記耐熱性物質は融点又は分解点が１６
００℃以上である、請求項２記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項４】 前記耐熱性物質は、炭化物、酸化物若し
くは金属のいずれか一つ又はこれらを組み合わせたもの
からなる、請求項２又は３記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項５】 前記中間層の熱膨張係数は、前記Ｃ／Ｃ
基材に近い部分ほど当該Ｃ／Ｃ基材に近く、前記セラミ
ックス被覆層に近い部分ほど当該セラミックス被覆層に
近い、請求項１，２，３又は４記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項６】 前記セラミックス被覆層に対する前記中
間層の熱膨張係数差が−０．５から１．０の範囲内であ
る、請求項１，２，３，４又は５記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項７】 前記耐熱性物質は粒径が１μｍ以下の粉
末からなる、請求項２，３又は４記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項８】 前記セラミックス被覆層は炭化珪素（Ｓ
ｉＣ）からなるＳｉＣ被覆層である、請求項１，２，
３，４，５，６又は７記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項９】 前記中間層は炭素繊維とＺｒＣとからな
る繊維強化複合材料である、請求項８記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項１０】 前記ＺｒＣは、前記Ｃ／Ｃ基材に近い
部分ほど少なく、前記ＳｉＣ被覆層に近い部分ほど多
い、請求項９記載のＣ／Ｃ。 - 【請求項１１】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９又は１０記載のＣ／Ｃを製造する方法であって、 前記Ｃ／Ｃ基材表面を炭素繊維ペーパーで被包し、この
炭素繊維ペーパーにスラリーを浸透させ、続いて熱ＣＶ
Ｄ法を用いて、前記炭素繊維ペーパーと前記スラリーと
から前記中間層を形成するとともに、当該中間層の表面
に前記セラミックス被覆層を形成する、Ｃ／Ｃの製造方
法。 - 【請求項１２】 前記炭素繊維ペーパーに前記スラリー
を浸透させる際に、当該炭素繊維ペーパーの表面側ほど
多く前記Ｃ／Ｃ基材側ほど少なくスラリーを浸透させ
る、請求項１１記載のＣ／Ｃの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9072298A JPH11268978A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9072298A JPH11268978A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268978A true JPH11268978A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=14006455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9072298A Pending JPH11268978A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11268978A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262216A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法 |
| CN116082053A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-09 | 中南大学 | 一种陶瓷改性碳/碳复合材料的快速制备方法 |
| KR20240033609A (ko) * | 2022-09-05 | 2024-03-12 | 한국세라믹기술원 | 초고내열 세라믹 섬유 강화 복합 소재 |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP9072298A patent/JPH11268978A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262216A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法 |
| CN114262216B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-04-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法 |
| KR20240033609A (ko) * | 2022-09-05 | 2024-03-12 | 한국세라믹기술원 | 초고내열 세라믹 섬유 강화 복합 소재 |
| CN116082053A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-09 | 中南大学 | 一种陶瓷改性碳/碳复合材料的快速制备方法 |
| CN116082053B (zh) * | 2023-02-24 | 2024-05-03 | 中南大学 | 一种陶瓷改性碳/碳复合材料的快速制备方法 |
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