JPH11268986A - 酸化物単結晶体の製造方法 - Google Patents
酸化物単結晶体の製造方法Info
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- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化物超電導体やレ−ザ−発信素子等に好適
な大型で健全な酸化物単結晶を多大な育成時間を要する
ことなく製造し得る簡易な方法を提供する。 【解決手段】 過冷凝固法によりＲＥ１２３系超電導体
結晶等のような酸化物結晶を成長させるに際して、例え
ば図７で示すように、凝固前の結晶前駆体材料を過冷却
し、この過冷状態を維持した状態で前記前駆体材料に連
続的な徐加熱を施しつつ結晶成長を進行させる。なお、
凝固前の結晶前駆体材料には、前記図７に例示した如く
必要に応じて種結晶の植付けを行うのが良い。
な大型で健全な酸化物単結晶を多大な育成時間を要する
ことなく製造し得る簡易な方法を提供する。 【解決手段】 過冷凝固法によりＲＥ１２３系超電導体
結晶等のような酸化物結晶を成長させるに際して、例え
ば図７で示すように、凝固前の結晶前駆体材料を過冷却
し、この過冷状態を維持した状態で前記前駆体材料に連
続的な徐加熱を施しつつ結晶成長を進行させる。なお、
凝固前の結晶前駆体材料には、前記図７に例示した如く
必要に応じて種結晶の植付けを行うのが良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、“ＲＥ１２３系酸化
物超電導体”や“LiNdＯ3 酸化物レ−ザ−発信素子”等
として好適な酸化物の大型単結晶体を製造する方法に関
する。
物超電導体”や“LiNdＯ3 酸化物レ−ザ−発信素子”等
として好適な酸化物の大型単結晶体を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来技術とその課題】近年、酸化物結晶体が備える特
有の物性を利用した技術の開発が目覚ましく、例えばＲ
Ｅ１２３系酸化物（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以
上）の結晶体は高温超電導体材料として、またLiNdＯ3
結晶体はレ−ザ−発信素子として極めて重要な地位を占
めるようになっている。
有の物性を利用した技術の開発が目覚ましく、例えばＲ
Ｅ１２３系酸化物（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以
上）の結晶体は高温超電導体材料として、またLiNdＯ3
結晶体はレ−ザ−発信素子として極めて重要な地位を占
めるようになっている。
【０００３】従来、このような用途に供する酸化物結晶
体を得るための最も一般的な手法の１つとして、溶融さ
せた材料（結晶前駆体材料）を凝固開始温度付近から極
くゆっくりと冷却しながら凝固を進行させて結晶成長さ
せる「溶融凝固法」が知られていた。しかし、この方法
には、所要結晶の作成に長大な時間を要するという問題
があり、工業的な不利を余儀なくされている。
体を得るための最も一般的な手法の１つとして、溶融さ
せた材料（結晶前駆体材料）を凝固開始温度付近から極
くゆっくりと冷却しながら凝固を進行させて結晶成長さ
せる「溶融凝固法」が知られていた。しかし、この方法
には、所要結晶の作成に長大な時間を要するという問題
があり、工業的な不利を余儀なくされている。
【０００４】そこで、結晶成長時間の短縮を図って上記
不利を改善すべく、新しい結晶成長法として「過冷溶融
凝固法」が提案された。この過冷溶融凝固法は、「酸化
物の結晶前駆体材料融液又は半溶融液を凝固開始温度以
下の過冷却状態にすると（即ち過冷を与えると）結晶成
長速度が著しく速くなる」という特性を利用した単結晶
の育成手法であって、例えば「特開平６−２１１５８８
号公報」の他、「"Journal of MATERIALS RESEARCH" Vo
lume 11,Number 4, April 1996，第 795〜 803頁」、あ
るいは「"Journal of MATERIALSRESEARCH" Volume 1
1，Number 5，May 1996, 第1114〜1119頁」等にも前記
過冷溶融凝固法によるＹ系酸化物超電導体結晶の作成方
法が示されている。
不利を改善すべく、新しい結晶成長法として「過冷溶融
凝固法」が提案された。この過冷溶融凝固法は、「酸化
物の結晶前駆体材料融液又は半溶融液を凝固開始温度以
下の過冷却状態にすると（即ち過冷を与えると）結晶成
長速度が著しく速くなる」という特性を利用した単結晶
の育成手法であって、例えば「特開平６−２１１５８８
号公報」の他、「"Journal of MATERIALS RESEARCH" Vo
lume 11,Number 4, April 1996，第 795〜 803頁」、あ
るいは「"Journal of MATERIALSRESEARCH" Volume 1
1，Number 5，May 1996, 第1114〜1119頁」等にも前記
過冷溶融凝固法によるＹ系酸化物超電導体結晶の作成方
法が示されている。
【０００５】もっとも、上記特開平６−２１１５８８号
公報等の先行文献に示された方法は「結晶成長の核とな
る種結晶を植付けて包晶温度以上に昇温させたＹ系酸化
物超電導体の前駆体材料に対して、 又はＹ系酸化物超電
導体の前駆体材料を包晶温度以上に昇温させた後に種結
晶を植付けたものに対して、 これを包晶温度以下にまで
冷却して過冷を与え、 この温度から更に連続的な徐冷
（例えば１℃/hの徐冷）を行うか、 あるいはこの温度で
等温保持を行うことによってＹ系酸化物超電導体結晶を
成長させる（酸化物の場合には過冷を与えても純金属等
のように瞬時に凝固が終了するようなことはない）点」
を特徴としているが、「過冷溶融凝固法」そのものは上
述のような“種付け”の有無を問うものではなく、溶融
させた前駆体材料を溶融状態あるいは半溶融状態のまま
で凝固温度を下回る温度域にまで過冷却し、この温度か
ら徐冷する（通常は１℃/h〜10℃/hで徐冷する）か、あ
るいはその温度に保持して結晶を成長させる方法であ
り、過冷によって結晶成長速度を高めようとした方法で
あることは言うまでもない。
公報等の先行文献に示された方法は「結晶成長の核とな
る種結晶を植付けて包晶温度以上に昇温させたＹ系酸化
物超電導体の前駆体材料に対して、 又はＹ系酸化物超電
導体の前駆体材料を包晶温度以上に昇温させた後に種結
晶を植付けたものに対して、 これを包晶温度以下にまで
冷却して過冷を与え、 この温度から更に連続的な徐冷
（例えば１℃/hの徐冷）を行うか、 あるいはこの温度で
等温保持を行うことによってＹ系酸化物超電導体結晶を
成長させる（酸化物の場合には過冷を与えても純金属等
のように瞬時に凝固が終了するようなことはない）点」
を特徴としているが、「過冷溶融凝固法」そのものは上
述のような“種付け”の有無を問うものではなく、溶融
させた前駆体材料を溶融状態あるいは半溶融状態のまま
で凝固温度を下回る温度域にまで過冷却し、この温度か
ら徐冷する（通常は１℃/h〜10℃/hで徐冷する）か、あ
るいはその温度に保持して結晶を成長させる方法であ
り、過冷によって結晶成長速度を高めようとした方法で
あることは言うまでもない。
【０００６】なお、図１はSm１２３系酸化物の結晶成長
速度と過冷度との関係の調査結果を示したグラフである
が、この図１からも、大きな過冷度を与えると結晶成長
速度が著しく高まることを理解することができる。
速度と過冷度との関係の調査結果を示したグラフである
が、この図１からも、大きな過冷度を与えると結晶成長
速度が著しく高まることを理解することができる。
【０００７】しかしながら、より大型の酸化物単結晶体
を製造するために種々検討を重ねてきた本発明者等は、
「前記過冷溶融凝固法では得られる単結晶の大型化に限
界があり、 欠陥の少ない均質な大型単結晶体を製造する
方法として十分に満足できるものではない」との結論を
下すことになった。なぜなら、高過冷状態では溶融状態
又は半溶融状態の材料中に核発生が生じやすく、これら
の核から成長した結晶が大型単結晶の成長を阻害する現
象が起きるからである。この問題は種結晶を適用した場
合も同様で、種結晶から大型単結晶を成長させようとし
ても溶融材料又は半溶融材料中に発生した核より成長す
る結晶がこれを阻害するため、得られる単結晶のサイズ
は自ずと制限されてしまう。
を製造するために種々検討を重ねてきた本発明者等は、
「前記過冷溶融凝固法では得られる単結晶の大型化に限
界があり、 欠陥の少ない均質な大型単結晶体を製造する
方法として十分に満足できるものではない」との結論を
下すことになった。なぜなら、高過冷状態では溶融状態
又は半溶融状態の材料中に核発生が生じやすく、これら
の核から成長した結晶が大型単結晶の成長を阻害する現
象が起きるからである。この問題は種結晶を適用した場
合も同様で、種結晶から大型単結晶を成長させようとし
ても溶融材料又は半溶融材料中に発生した核より成長す
る結晶がこれを阻害するため、得られる単結晶のサイズ
は自ずと制限されてしまう。
【０００８】このようなことから、本発明の目的は、大
型で健全な酸化物単結晶を多大な育成時間を要すること
なく製造し得る簡易な方法を提供することに置かれた。
型で健全な酸化物単結晶を多大な育成時間を要すること
なく製造し得る簡易な方法を提供することに置かれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、「高温に加熱され
た酸化物結晶前駆体材料を凝固開始温度以下にまで過冷
却し、 その後この過冷領域内で連続的な徐加熱を行い結
晶を成長させると、 高い結晶成長速度が維持されながら
も単結晶粒の成長を阻害する核発生が抑制され、 大型の
単結晶を多大な時間を要することなく育成することが可
能になる」との新規知見を得ることができた。
を達成すべく鋭意研究を行った結果、「高温に加熱され
た酸化物結晶前駆体材料を凝固開始温度以下にまで過冷
却し、 その後この過冷領域内で連続的な徐加熱を行い結
晶を成長させると、 高い結晶成長速度が維持されながら
も単結晶粒の成長を阻害する核発生が抑制され、 大型の
単結晶を多大な時間を要することなく育成することが可
能になる」との新規知見を得ることができた。
【００１０】本発明は、上記知見事項等を基に完成され
たものであって、次に示す大型酸化物単結晶体の製造方
法を提供するものである。 過冷凝固法により酸化物結晶を成長させるに際し
て、凝固前の結晶前駆体材料を過冷却し、この過冷状態
を維持した状態で前記前駆体材料に連続的な徐加熱を施
しつつ結晶成長を進行させることを特徴とする、大型酸
化物単結晶体の製造方法。 過冷凝固法によりＲＥ１２３系｛ＲＥは希土類元素
（Ｙを除外しない）の１種又は２種以上｝酸化物超電導
体結晶を成長させるに際して、種結晶が植付けられた凝
固前のＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶前駆体材料を包
晶温度以下に過冷却し、この過冷状態を維持した状態で
前記前駆体材料に連続的な徐加熱を施しつつ結晶成長を
進行させることを特徴とする、大型ＲＥ１２３系酸化物
超電導単結晶体の製造方法。
たものであって、次に示す大型酸化物単結晶体の製造方
法を提供するものである。 過冷凝固法により酸化物結晶を成長させるに際し
て、凝固前の結晶前駆体材料を過冷却し、この過冷状態
を維持した状態で前記前駆体材料に連続的な徐加熱を施
しつつ結晶成長を進行させることを特徴とする、大型酸
化物単結晶体の製造方法。 過冷凝固法によりＲＥ１２３系｛ＲＥは希土類元素
（Ｙを除外しない）の１種又は２種以上｝酸化物超電導
体結晶を成長させるに際して、種結晶が植付けられた凝
固前のＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶前駆体材料を包
晶温度以下に過冷却し、この過冷状態を維持した状態で
前記前駆体材料に連続的な徐加熱を施しつつ結晶成長を
進行させることを特徴とする、大型ＲＥ１２３系酸化物
超電導単結晶体の製造方法。
【００１１】ここで、本発明が製造対象とする酸化物結
晶は酸化物の種類が特に限定されるものではなく、前述
した“レ−ザ−発信素子として用いられるLiNdＯ3 酸化
物結晶”等を含め何れを対象としても良いが、大型材の
育成が取り分け困難なＲＥ１２３系酸化物超電導単結晶
体の製造に本発明を適用することにより一層の実用的効
果が得られる。
晶は酸化物の種類が特に限定されるものではなく、前述
した“レ−ザ−発信素子として用いられるLiNdＯ3 酸化
物結晶”等を含め何れを対象としても良いが、大型材の
育成が取り分け困難なＲＥ１２３系酸化物超電導単結晶
体の製造に本発明を適用することにより一層の実用的効
果が得られる。
【００１２】以下、本発明法をその作用と共に説明す
る。
る。
【作用】先に、図１をもって説明したように、過冷凝固
法により酸化物結晶を成長させる場合には、過冷度の増
加に伴い結晶成長速度は２乗則に従って増加する。その
ため、過冷凝固法によれば酸化物単結晶の育成時間を著
しく短縮することが可能となる。しかし、一方で、過冷
度を増加させると溶融材料又は半溶融材料中の核発生頻
度が著しく増加し、これらの核から成長した結晶に妨げ
られて単結晶の成長が阻害される。
法により酸化物結晶を成長させる場合には、過冷度の増
加に伴い結晶成長速度は２乗則に従って増加する。その
ため、過冷凝固法によれば酸化物単結晶の育成時間を著
しく短縮することが可能となる。しかし、一方で、過冷
度を増加させると溶融材料又は半溶融材料中の核発生頻
度が著しく増加し、これらの核から成長した結晶に妨げ
られて単結晶の成長が阻害される。
【００１３】ただ、図２は過冷度と核発生頻度との関係
を示すグラフであるが、この図２からも分かるように、
核発生頻度は過冷度の増加に伴い指数関数的に増加す
る。つまり、逆の見方をすれば、ある高い過冷度状態か
ら徐加熱により過冷度を減少させていくと、核発生頻度
は激的に低減することが分かる。
を示すグラフであるが、この図２からも分かるように、
核発生頻度は過冷度の増加に伴い指数関数的に増加す
る。つまり、逆の見方をすれば、ある高い過冷度状態か
ら徐加熱により過冷度を減少させていくと、核発生頻度
は激的に低減することが分かる。
【００１４】従って、図１と図２を対比すると明らかで
あるが、過冷凝固法により結晶成長を行う際、凝固前の
結晶前駆体材料を過冷却した後に、従来のように該過冷
却温度から更に徐冷したり該過冷却温度に等温保持した
りすることなく、徐加熱を行って過冷度を徐々に減少さ
せてやると、凝固前の結晶前駆体材料中からの核生成が
激的に低減される一方で、結晶の成長速度が低下する度
合いは僅少に抑制される状態となる。つまり、過冷状態
を維持しながら徐加熱を施すことにより、過冷度が減少
して種結晶等の如き故意に講じた核源以外からの核生成
が極端に急減される一方で、故意に講じた核源からの結
晶成長の速度低下は僅少に抑制されて高成長速度を維持
することができ、健全で大型の酸化物単結晶の比較的短
時間での製造が可能となる。
あるが、過冷凝固法により結晶成長を行う際、凝固前の
結晶前駆体材料を過冷却した後に、従来のように該過冷
却温度から更に徐冷したり該過冷却温度に等温保持した
りすることなく、徐加熱を行って過冷度を徐々に減少さ
せてやると、凝固前の結晶前駆体材料中からの核生成が
激的に低減される一方で、結晶の成長速度が低下する度
合いは僅少に抑制される状態となる。つまり、過冷状態
を維持しながら徐加熱を施すことにより、過冷度が減少
して種結晶等の如き故意に講じた核源以外からの核生成
が極端に急減される一方で、故意に講じた核源からの結
晶成長の速度低下は僅少に抑制されて高成長速度を維持
することができ、健全で大型の酸化物単結晶の比較的短
時間での製造が可能となる。
【００１５】このように、徐加熱による過冷度の変化
は、結晶の成長速度にはゆっくりと長さの単位「mm/se
c」で影響を及ぼすのに対して、核発生頻度には「発生
核位個数/mm3・sec 」で影響を及ぼし（即ちサンプルの
大きさが決められれば成長速度の速い遅いに関わりなく
時間により決定される）、しかも図２から分かるように
殆ど瞬時に核の発生が起きる。この差を利用して、核を
発生させない“過冷度の低い領域”に導きながら高い結
晶成長を確保しようというのが本発明の骨子とするとこ
ろである。
は、結晶の成長速度にはゆっくりと長さの単位「mm/se
c」で影響を及ぼすのに対して、核発生頻度には「発生
核位個数/mm3・sec 」で影響を及ぼし（即ちサンプルの
大きさが決められれば成長速度の速い遅いに関わりなく
時間により決定される）、しかも図２から分かるように
殆ど瞬時に核の発生が起きる。この差を利用して、核を
発生させない“過冷度の低い領域”に導きながら高い結
晶成長を確保しようというのが本発明の骨子とするとこ
ろである。
【００１６】なお、酸化物の場合は、金属等に比べれば
結晶の成長速度が遅いために過冷域での冷却をコントロ
−ルする余裕があり、それ故、外部の熱をコントロ−ル
することで過冷域を逸脱することなく徐加熱による温度
勾配を与えることができる。従って、過冷状態を維持し
たまでの徐加熱（例えば１００時間当り数℃程度の徐加
熱）は、工業的に何らの問題もない。
結晶の成長速度が遅いために過冷域での冷却をコントロ
−ルする余裕があり、それ故、外部の熱をコントロ−ル
することで過冷域を逸脱することなく徐加熱による温度
勾配を与えることができる。従って、過冷状態を維持し
たまでの徐加熱（例えば１００時間当り数℃程度の徐加
熱）は、工業的に何らの問題もない。
【００１７】また、本発明において所望の単結晶を成長
させるために故意に導入される核源は、一般に知られて
いる“種結晶”によるほか、次の各手段等によっても作
り出すことができる。 図３に示すように、高温加熱によって半溶融状態又
は溶融状態とされた酸化物結晶前駆体材料１（溶融状態
としたものはるつぼに収容される）の核発生させたい位
置に、熱に耐え得ると共に熱伝導性の良い金属（例えば
Pt，Rh等）のワイヤ−２の一端を、冷却した状態で接触
させる方法。 図４に示すように、高温加熱によって半溶融状態又
は溶融状態とされた酸化物結晶前駆体材料１の核発生さ
せたい位置に、冷気を流出する酸化物製細管３を近づけ
て局部冷却する方法。 形状維持が可能な半溶融状態の酸化物結晶前駆体材
料１の核発生させたい位置を図５で示すように鋭利なキ
リ状刃物４で疵付けたり、図６で示すように鋭利なナイ
フ状刃物５で切り込みを入れたりすることで、該位置に
尖鋭な形状を持たせる方法。
させるために故意に導入される核源は、一般に知られて
いる“種結晶”によるほか、次の各手段等によっても作
り出すことができる。 図３に示すように、高温加熱によって半溶融状態又
は溶融状態とされた酸化物結晶前駆体材料１（溶融状態
としたものはるつぼに収容される）の核発生させたい位
置に、熱に耐え得ると共に熱伝導性の良い金属（例えば
Pt，Rh等）のワイヤ−２の一端を、冷却した状態で接触
させる方法。 図４に示すように、高温加熱によって半溶融状態又
は溶融状態とされた酸化物結晶前駆体材料１の核発生さ
せたい位置に、冷気を流出する酸化物製細管３を近づけ
て局部冷却する方法。 形状維持が可能な半溶融状態の酸化物結晶前駆体材
料１の核発生させたい位置を図５で示すように鋭利なキ
リ状刃物４で疵付けたり、図６で示すように鋭利なナイ
フ状刃物５で切り込みを入れたりすることで、該位置に
尖鋭な形状を持たせる方法。
【００１８】そして、本発明法に従って例えばＲＥ１２
３系酸化物超電導単結晶体を製造すると、従来の「過冷
溶融凝固法」では直径が２０mm程度の単結晶体しか製造
することができなかったのに対し、寸法がほぼ倍の直径
４０mm程度の単結晶体でも安定して製造することが可能
になる。しかも、Ｔc(臨界温度）の高い例えばNd(16)系
やSm(14)系の酸化物超電導体の製造では、過冷域で徐冷
しながら結晶成長させる従来の「過冷溶融凝固法」を適
用した場合には結晶成長過程でNdやSmとBaとの相互置換
が起きて結晶の初期部分と末端部分とで組成が変化して
しまうという不都合を生じるが、本発明法によればこの
ような不都合を生じることもなく、Ｔc(臨界温度）が９
０Ｋ以上であるＲＥ１２３系酸化物超電導体の大型結晶
を安定して育成することができる。
３系酸化物超電導単結晶体を製造すると、従来の「過冷
溶融凝固法」では直径が２０mm程度の単結晶体しか製造
することができなかったのに対し、寸法がほぼ倍の直径
４０mm程度の単結晶体でも安定して製造することが可能
になる。しかも、Ｔc(臨界温度）の高い例えばNd(16)系
やSm(14)系の酸化物超電導体の製造では、過冷域で徐冷
しながら結晶成長させる従来の「過冷溶融凝固法」を適
用した場合には結晶成長過程でNdやSmとBaとの相互置換
が起きて結晶の初期部分と末端部分とで組成が変化して
しまうという不都合を生じるが、本発明法によればこの
ような不都合を生じることもなく、Ｔc(臨界温度）が９
０Ｋ以上であるＲＥ１２３系酸化物超電導体の大型結晶
を安定して育成することができる。
【００１９】続いて、本発明を実施例及び比較例によっ
て具体的に説明するが、この実施例により本発明の要旨
が不当に制限されるものでないことは言うまでもない。
て具体的に説明するが、この実施例により本発明の要旨
が不当に制限されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】〔実施例〕まず、 Sm2Ｏ3 粉末，BaＣＯ3 粉
末及びCuＯ粉末を準備し、これら粉末原料を「SmBa2Cu3
Ｏ7-d ＋ 40mol％ Sm2BaCuＯ5 」の組成比となるように
秤量し混合した後、この混合体を仮焼して直径が４０mm
で高さが２０mmのディスク状仮焼体を得た。
末及びCuＯ粉末を準備し、これら粉末原料を「SmBa2Cu3
Ｏ7-d ＋ 40mol％ Sm2BaCuＯ5 」の組成比となるように
秤量し混合した後、この混合体を仮焼して直径が４０mm
で高さが２０mmのディスク状仮焼体を得た。
【００２０】次に、上記ディスク状仮焼体をマグネシア
単結晶板の上に載置して加熱炉内の均熱帯に静置し、大
気雰囲気下で１１５０℃まで昇温して半溶融状態として
からその状態に３０分間保持した。続いて、この半溶融
材料を“Sm１２３結晶（SmBa2Cu3Ｏ7-d 結晶）の包晶温
度（1065〜1070℃程度）”付近の１０８０℃にまで１０
分間で冷却し、この温度で１時間保持して材料全体の等
温化を図ってからNd１２３単結晶（NdBa2Cu3Ｏ7-d単結
晶）の種付けを行い、直ちに１０５５℃まで急冷して過
冷を与えた。そして、引続き、上記半溶融材料を加熱速
度 0.1℃/hで１０６５℃まで１００時間かけて徐加熱し
たところ、種結晶（Nd１２３単結晶）からSm１２３の大
型単結晶が成長した。なお、上記１００時間の徐加熱の
後は、そのまま室温まで炉冷した。
単結晶板の上に載置して加熱炉内の均熱帯に静置し、大
気雰囲気下で１１５０℃まで昇温して半溶融状態として
からその状態に３０分間保持した。続いて、この半溶融
材料を“Sm１２３結晶（SmBa2Cu3Ｏ7-d 結晶）の包晶温
度（1065〜1070℃程度）”付近の１０８０℃にまで１０
分間で冷却し、この温度で１時間保持して材料全体の等
温化を図ってからNd１２３単結晶（NdBa2Cu3Ｏ7-d単結
晶）の種付けを行い、直ちに１０５５℃まで急冷して過
冷を与えた。そして、引続き、上記半溶融材料を加熱速
度 0.1℃/hで１０６５℃まで１００時間かけて徐加熱し
たところ、種結晶（Nd１２３単結晶）からSm１２３の大
型単結晶が成長した。なお、上記１００時間の徐加熱の
後は、そのまま室温まで炉冷した。
【００２１】さて、図７はディスク状仮焼体から結晶成
長後の炉冷終了までの材料の熱処理履歴を示すグラフで
あり、図８は、得られたSm１２３単結晶の外観を示す図
面である。ここで、図８の(a) は得られたSm１２３単結
晶の外観写真図であり、また図８の(b) は前記外観写真
図(a) の説明図である。この図８からも、本発明法に従
うこの実施例によって直径がほぼ３５mmに達する大型の
Sm１２３単結晶が得られたことを確認できる。そして、
得られた上記Sm１２３単結晶体の超電導特性を調査した
ところ、臨界温度（Ｔc ）が９０Ｋ以上であることを確
認した。
長後の炉冷終了までの材料の熱処理履歴を示すグラフで
あり、図８は、得られたSm１２３単結晶の外観を示す図
面である。ここで、図８の(a) は得られたSm１２３単結
晶の外観写真図であり、また図８の(b) は前記外観写真
図(a) の説明図である。この図８からも、本発明法に従
うこの実施例によって直径がほぼ３５mmに達する大型の
Sm１２３単結晶が得られたことを確認できる。そして、
得られた上記Sm１２３単結晶体の超電導特性を調査した
ところ、臨界温度（Ｔc ）が９０Ｋ以上であることを確
認した。
【００２２】〔比較例〕実施例２と同様条件で作成した
「SmBa2Cu3Ｏ7-d ＋ 40mol％ Sm2BaCuＯ5 」なる組成比
のディスク状仮焼体に対し、実施例２と同様条件で加
熱，冷却，種付けし、その後直ちに１０６０℃まで急冷
して過冷を与えた。引続いて、この半溶融材料を上記１
０６０℃の温度に７２時間等温保持して結晶成長を図
り、７２時間の等温保持後はそのまま室温まで炉冷し
た。
「SmBa2Cu3Ｏ7-d ＋ 40mol％ Sm2BaCuＯ5 」なる組成比
のディスク状仮焼体に対し、実施例２と同様条件で加
熱，冷却，種付けし、その後直ちに１０６０℃まで急冷
して過冷を与えた。引続いて、この半溶融材料を上記１
０６０℃の温度に７２時間等温保持して結晶成長を図
り、７２時間の等温保持後はそのまま室温まで炉冷し
た。
【００２３】この時の、ディスク状仮焼体から等温保持
後の炉冷終了までの材料の熱処理履歴を図９に示す。ま
た、得られたSm１２３単結晶の外観を図10に示したが、
図10の(a) は得られたSm１２３単結晶の外観写真図であ
り、また図10の(b) は前記外観写真図(a) の説明図であ
る。この図10からも、従来の「過冷溶融凝固法」では、
等温保持を行った場合でも“種結晶以外からの核発生に
より成長した結晶”により“種結晶からの結晶の成長”
が阻止される現象が著しく、種結晶から成長したSm１２
３単結晶は精々直径２０mm程度の大きさにしか達しない
ことを確認できる。
後の炉冷終了までの材料の熱処理履歴を図９に示す。ま
た、得られたSm１２３単結晶の外観を図10に示したが、
図10の(a) は得られたSm１２３単結晶の外観写真図であ
り、また図10の(b) は前記外観写真図(a) の説明図であ
る。この図10からも、従来の「過冷溶融凝固法」では、
等温保持を行った場合でも“種結晶以外からの核発生に
より成長した結晶”により“種結晶からの結晶の成長”
が阻止される現象が著しく、種結晶から成長したSm１２
３単結晶は精々直径２０mm程度の大きさにしか達しない
ことを確認できる。
【００２４】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、大型で健全な酸化物単結晶を複雑で高価な設備を要
することなく生産性良く製造することが可能となり、例
えば高性能で安価な酸化物超電導体の供給に寄与できる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
ば、大型で健全な酸化物単結晶を複雑で高価な設備を要
することなく生産性良く製造することが可能となり、例
えば高性能で安価な酸化物超電導体の供給に寄与できる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図１】Sm１２３系酸化物の結晶成長速度と過冷度との
関係の調査結果を示したグラフである。
関係の調査結果を示したグラフである。
【図２】過冷度と核発生頻度との関係を示すグラフであ
る。
る。
【図３】酸化物結晶前駆体材料に核源を導入する手段の
１例に関する説明図である。
１例に関する説明図である。
【図４】酸化物結晶前駆体材料に核源を導入する手段の
別例に関する説明図である。
別例に関する説明図である。
【図５】酸化物結晶前駆体材料に核源を導入する手段の
別例に関する説明図である。
別例に関する説明図である。
【図６】酸化物結晶前駆体材料に核源を導入する手段の
別例に関する説明図である。
別例に関する説明図である。
【図７】実施例での材料の熱処理履歴曲線である。
【図８】実施例で得られたSm１２３単結晶の外観を示す
図面である。
図面である。
【図９】比較例での材料の熱処理履歴曲線である。
【図１０】比較例で得られたSm１２３単結晶の外観を示
す図面である。
す図面である。
１ 酸化物結晶前駆体材料 ２ 金属のワイヤ− ３ 酸化物製細管 ４ キリ状刃物 ５ ナイフ状刃物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 功一 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 過冷凝固法により酸化物結晶を成長させ
るに際して、凝固前の結晶前駆体材料を過冷却し、この
過冷状態を維持した状態で前記前駆体材料に連続的な徐
加熱を施しつつ結晶成長を進行させることを特徴とす
る、大型酸化物単結晶体の製造方法。 - 【請求項２】 過冷凝固法によりＲＥ１２３系酸化物超
電導体結晶を成長させるに際して、種結晶が植付けられ
た凝固前のＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶前駆体材料
を包晶温度以下に過冷却し、この過冷状態を維持した状
態で前記前駆体材料に連続的な徐加熱を施しつつ結晶成
長を進行させることを特徴とする、大型ＲＥ１２３系酸
化物超電導単結晶体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10092681A JPH11268986A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 酸化物単結晶体の製造方法 |
| EP99105679A EP0949357B1 (en) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Method for preparing oxide single crystalline materials |
| DE69910878T DE69910878T2 (de) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Verfahren zur Herstellung einkristalliner Oxidmaterialen |
| US09/273,053 US6171390B1 (en) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Method for preparing oxide single crystalline materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10092681A JPH11268986A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 酸化物単結晶体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268986A true JPH11268986A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=14061239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10092681A Pending JPH11268986A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 酸化物単結晶体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6171390B1 (ja) |
| EP (1) | EP0949357B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11268986A (ja) |
| DE (1) | DE69910878T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7220706B1 (en) * | 2003-05-14 | 2007-05-22 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Enhanced melt-textured growth |
| RU2749153C1 (ru) * | 2020-11-02 | 2021-06-07 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Полюс" им. М.Ф. Стельмаха" | Способ создания композитного лазерного элемента на основе оксидных кристаллов |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2707499B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1998-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JP3159764B2 (ja) * | 1992-02-21 | 2001-04-23 | 日本碍子株式会社 | 希土類系超電導体の製造方法 |
| JP3034378B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2000-04-17 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | Ｙ系酸化物超電導体結晶の作製方法 |
| US5776864A (en) * | 1995-01-12 | 1998-07-07 | The University Of Chicago | Large single domain 123 material produced by seeding with single crystal rare earth barium copper oxide single crystals |
| US5611854A (en) * | 1995-09-21 | 1997-03-18 | The University Of Chicago | Seed crystals with improved properties for melt processing superconductors for practical applications |
| US5869431A (en) * | 1996-04-15 | 1999-02-09 | The University Of Chicago | Thin film seeds for melt processing textured superconductors for practical applications |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP10092681A patent/JPH11268986A/ja active Pending
-
1999
- 1999-03-19 US US09/273,053 patent/US6171390B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 DE DE69910878T patent/DE69910878T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 EP EP99105679A patent/EP0949357B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6171390B1 (en) | 2001-01-09 |
| EP0949357A1 (en) | 1999-10-13 |
| DE69910878D1 (de) | 2003-10-09 |
| DE69910878T2 (de) | 2004-05-19 |
| EP0949357B1 (en) | 2003-09-03 |
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