JPH11269219A - α−オレフィンの重合方法、重合触媒の評価装置及び記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性、高融点を保持しながら、広い
分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］有機ケイ素
化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを
重合する方法であって、当該有機ケイ素化合物の最安定
構造が下式（１）の関係を満足することを特徴とするα
−オレフィンを重合する方法。 ＰＭＩ≧６００ （１） （但し、ＰＭＩは有機ケイ素化合物成分の最安定構造の
主慣性モ−メント。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する１種類の有機ケイ素化合
物を用いることにより、高活性で高立体規則性且つ、分
子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるい
は、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属
の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持
型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公
報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案さ
れている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特
開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４
号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３
７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有
機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開
示されている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８、特開
平２−２３２２０７、特開平４−３７０１０３などに、
複数の重合器を用いた重合あるいは、多段重合すること
によって、分子量分布を拡大する方法が開示されてい
る。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業
的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ま
しくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広
いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一
方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分
子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある
重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影
響を及ぼす問題がある。

【０００４】また、特開平３−７７０３号公報、特開平
４−１３６００６号公報、特開平８−３０１９２０公報
には、異なるＭ．Ｆ．Ｒ．を与える少なくとも二種類の
有機ケイ素化合物を混合し触媒成分として用いる重合方
法が開示されているが、どちらか一方の触媒成分が作用
することが多く、分子量分布拡大効果は充分でない。ま
た、この方法では、二種類以上の触媒成分を使用する事
が必須となるため、重合プロセス、重合装置、および重
合操作がより煩雑になる。

【０００５】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。

【０００６】また、特開平６−２５３３６号公報、特開
平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布につい
ては記載されていない。また、特開平３−７４３９３号
公報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミ
ノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されてい
るが、分子量分布については記載されていない。

【０００７】一方、分子量分布が広く、且つ高結晶性の
プロピレン重合体は、従来法で高結晶性の低分子量プロ
ピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合
体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で
溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比較的低
分子量で且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造
しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量
のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが非常に
困難であり、ゲルの生成が問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高立体規則性、高融点を保持し
ながら、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成
分、並びに［Ｃ］有機ケイ素化合物成分とからなる触媒
の存在下にα−オレフィンを重合する方法であって、当
該［Ｃ］有機ケイ素化合物の最安定構造が下式の関係を
満足することを特徴とするα−オレフィンを重合する方
法に関する。 ＰＭＩ≧６００ （但し、ＰＭＩは有機ケイ素化合物成分の最安定構造の
主慣性モ−メントである。）

【００１０】また、本発明においては、予備重合に引き
続きα−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。ま
た、上記のＰＭＩ≧６００ （但し、ＰＭＩは有機ケイ
素化合物成分の最安定構造の主慣性モ−メントであ
る。）の関係を満足する有機ケイ素化合物が炭素数７以
上の多環式アミノ基を有するアミノアルコキシシランで
あることが好ましい。

【００１１】また、本発明においては、上記のＰＭＩ≧
６００ （但し、ＰＭＩは有機ケイ素化合物成分の最安
定構造の主慣性モ−メントである。）の関係を満足する
アミノアルコキシシランが（１）又は（２）で表される
有機ケイ素化合物であることが好ましい。

【化2】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ1 は炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
ノ基を示す。）

【００１２】また、本発明は、［Ａ］マグネシウム、チ
タン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固
体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに
［Ｃ］有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下に
α−オレフィンを重合する方法であって、下記の装置か
らなる触媒評価装置。 （ａ）有機ケイ素化合物成分の構造を入力する入力装
置、（ｂ）上記の入力装置に入力された有機ケイ素化合
物成分の最安定構造を計算する第１の演算装置、（ｃ）
第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、主
慣性モ−メントを計算する第２の演算装置、第１の演算
装置により得られた最安定構造、及び第２の演算装置に
より得られた主慣性モ−メントを記憶する記憶装置、並
びに(f)表示装置

【００１３】また、本発明は、上記の記載の（ａ）〜
（ｅ）の機能を実現させるためのプログラムを記録した
コンピュータ読み取り可能な記録媒体に関する。

【発明の実施の形態】本発明においては、成分［Ａ］と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の
触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特
開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５６−５５４０５
号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−
１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、
特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３０
０６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５
８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号
公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３
２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開
昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公
報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されてい
る方法が採用できる。

【００１４】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
(１)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(２) 溶媒にマグネシウム化合物及
び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化
合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げら
れる。

【００１５】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

【００１６】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。

【００１８】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(１)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (２)固体をハロゲン化チタン
化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化
チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた
方法が採用できる。

【００１９】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。

【００２０】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２１】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−
ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げら
れる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公
報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公
報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個
以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いること
ができる。

【００２２】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２３】本発明の成分［Ｂ］としては、アルキルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用
できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ま
しいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。

【００２４】α−オレフィンの重合触媒として成分
［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］のチタン（Ｔｉ）に対す
る成分［Ｂ］のアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ａｌ／
Ｔｉ）で、０．１〜５００、好ましくは０．５〜１５０
である。

【００２５】本発明の成分［Ｃ］の有機ケイ素化合物の
最安定構造の主慣性モ−メントＰＭＩの範囲は、ＰＭＩ
≧６００、好ましくはＰＭＩ≧９００、より好ましくは
ＰＭＩ≧１，０００である。また、ＰＭＩの上限として
は好ましくは５０００であり、より好ましくは４０００
であり、特に好ましくは３０００である。上記の有機ケ
イ素化合物成分の最安定構造の主慣性モ−メントは、以
下の構成要素を含む計算装置により算出できる。

【００２６】すなわち、（ａ）有機ケイ素化合物成分の
構造を入力する入力装置、（ｂ）上記の入力装置に入力
された有機ケイ素化合物成分の最安定構造を計算する第
１の演算装置、（ｃ）第１の演算装置により得られた最
安定構造を用いて、主慣性モ−メントを計算する第２の
演算装置、第１の演算装置により得られた最安定構造、
及び第２の演算装置により得られた主慣性モ−メントを
記憶する記憶装置、並びに(f)表示装置を含む計算装置
により算出できる。

【００２７】上記の計算装置を、図１に基づいて説明す
る。図１は、計算装置の構成の一例を示すブロック図で
ある。入力装置１、第１の演算装置１１、第２の演算装
置１２、記憶装置２、及び表示装置３からなる計算装置
の例である。

【００２８】入力装置１としてはキ−ボ−ドの他、ライ
トペンやイメ−ジリ−ダなどの図形入力装置やパンチカ
−ドリ−ダなどを用いることができる。またこれらの装
置を二種類以上併用することができる。

【００２９】演算装置１１〜１２としては、ＣＰＵとし
ていわゆるパ−ソナルコンピュ−タを用いることができ
る。また、必要に応じて、ミニコンピュ−タやス−パ−
コンピュ−タなども用いることができる。

【００３０】記憶装置２としては、フロッピ−ディス
ク、ハ−ドディスク、テ−プなどを用いることができ
る。

【００３１】表示装置３としては、ブラウン管、液晶デ
ィスプレ、各種プリンタ、プロッタなどが好適に用いら
れる。これらを併用してもよい。

【００３２】以下に、上記の計算装置の各構成部分の働
きについて詳細に説明する。

【００３３】入力装置は有機ケイ素化合物成分の化学構
造を入力するための装置である。化学構造については、
図形情報として入力してもよく、各々の化学構造を構成
しうるメチレン基、メチル基、置換メチレン基、アルキ
ル基、フェニレン基、フェニル基、あるいは、アミド結
合やエステル結合などの原子団の各々に番号を付してお
き、この番号の組み合わせによって入力してもよい。ま
た、既存のデ−タベ−ス中にある空間座標を入力しても
よい。

【００３４】第１の演算装置１１においては、有機ケイ
素化合物成分の最安定構造を計算する。この場合使用す
る手法としては、分子力学法、半経験的分子軌道法、及
び非経験的分子軌道法などを用いられる。 中でも、分
子力学法が好適に用いられる。

【００３５】第２の演算装置１２においては、演算装置
１１で求められた有機ケイ素化合物成分の最安定構造に
基づき、有機ケイ素化合物成分の最安定構造の主慣性モ
−メント（ＰＭＩ）を計算する。

【００３６】本発明の成分［Ｃ］の具体的な化合物とし
ては、一般式 （１）又は（２）で表される有機ケイ素
化合物が挙げられる。

【００３７】

【化3】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
ノ基を示す。）

【００３８】Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙
げられる。特に好ましくはメチル基である。

【００３９】Ｒ² は炭素数２〜２４、好ましくは２〜８
の炭化水素基、炭素数２〜２４、好ましくは２〜８の炭
化水素アミノ基、または炭素数１〜２４、好ましくは１
〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２
〜２４の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミ
ノ基が好ましい。

【００４０】炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔｅｒ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル
基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、ト
リメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル
基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられ
る。

【００４１】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ
−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜
２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが
挙げられる。上記の中でも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基などのプロピル基、イソブチル基などのブチ
ル基、ジエチルアミノ基などが好適に用いられる。

【００４２】Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が７以上、好ましくは７〜４０、より好ましくは
７〜２０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基と
しては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部又は
全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよ
い。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物
のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミン
であるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合
したものである。一般式（１）において二つのＲ³ Ｎ基
は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００４３】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロ
イソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソ
キノリン、パ−ヒドロカルバゾ−ル、パ−ヒドロアクリ
ジン、パ−ヒドロフェナントリジン、パ−ヒドロベンゾ
(g) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) キノリン、パ−ヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パ−ヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パ−ヒドロアセキノリン、
パ−ヒドロアセイソキノリン、パ−ヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。

【００４４】

【化4】

【００４５】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パ−ヒドロキノ
リン、パ−ヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を
挙げることができる。

【００４６】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（４）で表されるパ−ヒドロキノリノ
化合物、一般式（５）で表されるパ−ヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式（６）で表される（パ−ヒドロキノリ
ノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられ
る。

【００４７】

【化5】

【００４８】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³Ｎの
飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であってもよ
い。

【００４９】一般式（４）で表される化合物としては、
ビス（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００５０】また、ビス（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ランなどのビス（メチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシランが挙げられる。

【００５１】また、ビス（２，３−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（２，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（２，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１
０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（３，４−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（３，５−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（４，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（４，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（４．９−ジメチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（５．７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，
７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジ
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（７，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（７，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，
１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン
などのビス（ジメチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメト
キシシランが挙げられる。

【００５２】また、ビス（２，３，４−トリメチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５
−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−
トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（７，８，９−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が
挙げられる。

【００５３】また、（パ−ヒドロキノリノ）（２−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒド
ロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノ
リノ）（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）
（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−
ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

【００５４】上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００５５】一般式（５）で表される化合物としては、
ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００５６】また、ビス（１−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５
−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（８−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（メチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。

【００５７】また、ビス（１，３−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（１，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（１，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８
−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（１，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（４，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（４，７−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，
９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（４，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−
ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（６，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１
０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（７，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（８，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビ
ス（ジメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン化合物が挙げられる。

【００５８】また、ビス（１，３，４−トリメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
４，５−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−ト
リメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６，７，８−トリメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（８，９，１０−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。

【００５９】また、（パ−ヒドロイソキノリノ）（２−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロイソキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノ
リノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（５−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒド
ロイソキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）
（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（８−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソ
キノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（１０−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの
化合物が挙げられる。

【００６０】上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００６１】一般式（６）で表される化合物としては、
（パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（１−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒ
ドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−
ヒドロキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）
（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリ
ノ）（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチル
パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−
メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（１−メチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
−ヒドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）（５−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−
メチルパ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）
（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられ
る。

【００６２】また、パーヒドロインドーリノ化合物、パ
ーヒドロイソインドーリノ化合物、1,2,3,4-テトラヒド
ロキノリノ化合物、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ
化合物、（1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ）（1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）化合物なども挙げられる。

【００６３】上記の化合物の中でも、（パ−ヒドロキノ
リノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが
好適である。

【００６４】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。

【００６５】

【化6】

【００６６】

【化7】

【００６７】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（７）で表されるるパ−ヒドロキノリ
ノ化合物、一般式（８）で表されるパ−ヒドロイソキノ
リノ化合物などが挙げられる。

【００６８】

【化8】

【００６９】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³
Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であっても
よい。

【００７０】一般式（７）で表される化合物としては、
エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチ
ル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルア
ミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパ
−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００７１】エチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｔer−ブチル（２−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの２−
メチルパ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００７２】ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピル（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−
プロピル（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００７３】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ
−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、se
c−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラランなどの化合物が好適である。

【００７４】一般式（８）で表される化合物としては、
エチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ
−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペ
リジノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シランなどのパ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙
げられる。

【００７５】エチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロ
ピル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｎ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−
ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、sec−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−
ペンチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、シクロペンチル（２−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル
（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの２−メチルパ−ヒドロイソキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【００７６】ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピル（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パ−ヒドロ
イソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００７７】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プ
ロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ｔer−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、sec−ブチル（パ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラランなどの
化合物が好適である。

【００７８】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。

【００７９】

【化9】

【００８０】

【化10】

【００８１】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式（２）で表され
る成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。

【００８２】成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアル
ミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比（Ｓｉ／
Ａｌ）で０．０１〜１．０が好ましく、特に０．０５〜
０．３３が好ましい。

【００８３】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧０.０５〜３.
０の範囲である。

【００８４】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあ
らかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触
させることが好ましい。

【００８５】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１、１−オクテンなどを挙げることができ
る。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるた
め、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの
目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあ
るいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。

【００８６】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【００８７】本発明における重合法としては、プロパ
ン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重
合圧力は０.１〜２０ＭＰａ好ましくは１〜６ＭＰａ、
重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００
℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通
常０.１〜１０時間、好ましくは０.５〜７時間の範囲で
ある。本触媒では、特に７０℃以上の高い重合温度で重
合活性が高く、立体規則性が高く、分子量分布の広いα
−オレフィンの重合体を得ることが出来る。

【００８８】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って、予備重合を
行い、引き続きα−オレフィンの本重合を行うことが好
ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重
合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化が
あげられる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒
固体成分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］
及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の
洗浄によって予備処理固体を調製することができる。さ
らに、成分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエ
チレンあるいはα−オレフィンを重合することによって
予備重合処理固体を調製することができる。

【００８９】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００９０】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００
℃で０.１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、
特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、
成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n−ヘ
プタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、
分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分とし
て用いる。

【００９１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００９２】予備重合時間は通常、０.１〜１０時間で
あり、触媒固体成分１g当たり０.１〜１００gの予備重
合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。
触媒固体成分１g当たり０.１g未満であると本重合活性
が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合
体の立体規則性も充分でない。また、１００gをこえる
と、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低
下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好
ましくは１０〜９０℃で各触媒成分の存在下に行う。５
０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、
エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、
重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒
固体成分１g当たり０.１〜１００gの予備重合体の生成
を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性
が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性
が低下したりする。

【００９３】予備重合での有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に
対してＡｌ/Ｔｉモル比が０.５〜１０００、好ましくは
１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用
量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳ
ｉ/Ａｌモル比が０.０１〜１、好ましくは０.０８〜０.
５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存
させることができる。

【００９４】本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られ
るα−オレフィン重合体は立体規則性及び融点が高く、
分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポ
リスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１２以上、さらに好ま
しくは１４以上である。本発明のα−オレフィン重合体
は、高結晶性で且つ分子量分布が広く、成形体の剛性、
耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、また、溶
融時のせん断速度に対するダイスウェル値が高いため、
フロ−マ−クなどの成形体の外観不良の問題がない。本
発明のα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけでは
なく、コンパウンド用材料として、他のプラスチック、
エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−、
タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶
核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電
などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。

【００９５】

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が高く、融点が高く、且つ分子量分布の広いα−オレフ
ィン重合体を製造することができる。さらには、エチレ
ンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、
ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製
造することができる。本発明で得られたα−オレフィン
重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれ
る三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体
と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フ
ロ−マ−クなどの成形体の外観不良の問題もない。従っ
て、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代
替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比
べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった
重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の
有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重
合プロセスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益で
ある。

【００９６】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ
当たりのα−オレフィン重合体の収量（ｋｇ）である。

【００９７】溶融流動性(Ｍ．Ｆ．Ｒ．) は、ＡＳＴＭ
−D１２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Kg
の加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。

【００９８】融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（セイコ−電子工
業製 ＡＳＣ−５２００）により測定した。測定条件と
して、プロピレン重合体においては、１０ｍｇを２３〜
２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分
間保持した後、２３０〜４０℃まで毎分５℃の速度での
降温し、再び４０〜２３０℃まで毎分１０℃の速度での
昇温した際の融点を測定した。

【００９９】重合体の立体規則性指標の１つで、そのミ
クロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７(１９７５) に基づ
いて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比よ
り算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 E
X−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３
０℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【０１００】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０CV型、o−
ジクロロベンゼン溶媒、カラムＳＨＯＤＥＸ、温度１４
５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均分子量
Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価
した。

【０１０１】参考例 上記の計算装置（演算装置１１で分子力学法を使用）に
より表１に示す有機ケイ素化合物の最安定構造を計算
し、その最安定構造に基づき、主慣性モーメント（ＰＭ
Ｉ）を求めた。表１に結果を示した。

【０１０２】実施例１−７、比較例１−２ (１) 触媒固体成分［Ａ] の調製 無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍ
ｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソ
プロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びn−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４.９gをトルエン３０
ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍ
ｏｌ、フタル酸ジ−n−ヘプチル３.３ｍｍｏｌを添加
し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体
をろ別し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩
化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１
時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエ
ン次いでn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成
分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。この固
体をヘプタン８０ｍＬに懸濁し触媒固体成分のヘプタン
スラリ−を調製した。

【０１０３】(２) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Lのステンレス製オ−トクレ−ブ内
に触媒固体成分［Ａ］のn−ヘプタンスラリ−（触媒固
体成分として７.９ｍｇ）を封入した硝子製アンプル管
を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で充分置換し
た。次に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてト
リエチルアルミニウム２.１ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘプ
タン溶液２.１ｍＬ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とし
て表１に記載の化合物０.３５ｍｍｏｌ含有するn−ヘプ
タン溶液１.７４ｍＬを仕込んだ。続いて、０.２ＭＰａ
の水素を導入後、液化プロピレン１.２Ｌを導入してオ
−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを１０℃に
冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製
アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続き
オ−トクレ−ブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１
時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガス
を放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白
色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表５に示した。

【０１０４】実施例２−７、比較例１−２ 表２〜表４の有機ケイ素化合物成分［Ｃ］を用い、表１
に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に重合を
行った。重合活性および重合体の特性についての測定結
果を表５に示した。

【０１０５】

【表1】

【０１０６】

【表2】

【０１０７】

【表3】

【０１０８】

【表4】

【０１０９】

【表5】

【図面の簡単な説明】

【図1】 本発明の計算装置の構成の一例を示すブロッ
ク図である。

【図2】 本発明の触媒成分の調製工程および重合方法
を示すフロ−チャ−トである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］有機ケイ素化
   合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重
   合する方法であって、当該有機ケイ素化合物の最安定構
   造が下式（１）の関係を満足することを特徴とするα−
   オレフィンの重合方法。 ＰＭＩ≧６００ （１） （但し、ＰＭＩは有機ケイ素化合物成分の最安定構造の
   主慣性モ−メントである。）
2. 【請求項2】請求項１において、予備重合に引き続きα
   −オレフィンの本重合を行うことを特徴とするα−オレ
   フィンのの重合方法。
3. 【請求項3】 ＰＭＩ≧６００ （但し、ＰＭＩは有機
   ケイ素化合物成分の最安定構造の主慣性モ−メントであ
   る。）の関係を満足する有機ケイ素化合物が炭素数７以
   上の多環式アミノ基を有するアミノアルコキシシランで
   あることを特徴とする請求項１〜２に記載のα−オレフ
   ィンを重合する方法。
4. 【請求項4】 ＰＭＩ≧６００ （但し、ＰＭＩは有機
   ケイ素化合物成分の最安定構造の主慣性モ−メントであ
   る。）の関係を満足する有機ケイ素化合物が一般式
   （１）又は（２）で表されるアミノアルコキシシランで
   あることを特徴とする請求項１〜２に記載のα−オレフ
   ィンを重合する方法。 【化1】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ1 は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
   〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
   子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
   ノ基を示す。）
5. 【請求項5】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
   有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］有機ケイ素
   化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを
   重合する方法であって、下記の装置からなる触媒評価装
   置。 （ａ）有機ケイ素化合物成分の構造を入力する入力装
   置、（ｂ）上記の入力装置に入力された有機ケイ素化合
   物成分の最安定構造を計算する第１の演算装置、（ｃ）
   第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、主
   慣性モ−メントを計算する第２の演算装置、第１の演算
   装置により得られた最安定構造、及び第２の演算装置に
   より得られた主慣性モ−メントを記憶する記憶装置、並
   びに(f)表示装置
6. 【請求項６】請求項５に記載の(a) 〜(e) の機能を実現
   させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取
   り可能な記録媒体。