JPH11269228A - 単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジスト組成物とその製造方法、および半導体素子 - Google Patents

単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジスト組成物とその製造方法、および半導体素子

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JPH11269228A
JPH11269228A JP10367517A JP36751798A JPH11269228A JP H11269228 A JPH11269228 A JP H11269228A JP 10367517 A JP10367517 A JP 10367517A JP 36751798 A JP36751798 A JP 36751798A JP H11269228 A JPH11269228 A JP H11269228A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 KrFやArF等の超短波長光源用共重合体樹脂と
その製造方法、及びこの樹脂を含むフォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体を含
む原料から得られることを特徴とする共重合体樹脂とそ
の製造方法、およびこの樹脂を含むフォトレジスト組成
物である。 【化１】 （前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−
カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
基、２−ヒドロフラニルカルボニル基、又は２−エトキ
シエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメ
チル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、KrFやArF等の超短
波長光源用共重合体樹脂とその製造方法及び該樹脂を利
用したフォトレジストに関する。特にフォトレジスト用
共重合体構造にノルボニル（メタ）アクリレート単量体
を導入するとにより、１Ｇ、４ＧDRAM等の次世代メモリ
素子への適用が予想されるKrF（248nm）或いはArF（193
nm）光源を利用するリソグラフィ（lithography）工程
に用いることができる共重合体樹脂と、その製造方法及
び該樹脂を含むフォトレジストに関する。さらにこのフ
ォトレジストを用いて形成されるパターンを有する半導
体素子に関する。加えて、前記ノルボニル（メタ）アク
リレート単量体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ArF用フォトレジストに使用さ
れる共重合体樹脂は１９３nm波長での低い光吸収度、エ
ッチング耐性、接着性等が求められており、さらに２．
３８w%テトラメチルアンモニウムヒト゛ロキシト゛(TMAH）水溶液で現像が可能
でなければならないが、このような全ての特性を満足す
る共重合体樹脂を合成することは非常に難しい。現在ま
での多くの研究は、１９３nm波長で透明性を高めエッチ
ング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列
の樹脂探索に集中されてきた。これによれば、（メタ）
アクリレート樹脂系統の高い透明性を有する特性を利用
し、耐エッチング性の不足を樹脂側鎖に脂環式化合物を
導入して解決を図る試みが主な研究方向となっている。
【０００３】その一例として、IBM社は下記式（１４）
で示される共重合体樹脂を提案している。
【化１３】 前記式で、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素又はメチル
基を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記式
（１４）の共重合体樹脂では、側鎖に脂環式化合物を導
入することによって、感光膜自体の親油性（hydrophobi
city）増加が現像液に対する溶解度低下及び接着力の弱
化を招くことになることから、一定水準以下にしか共重
合体樹脂に含むことができない。これとは逆に、脂環式
化合物が一定水準以上含まれなければ望む耐エッチング
物性を満足できなくなる。即ち、耐エッチング性と接着
力を同時に満足させ得る構造を有する樹脂の合成が求め
られているのが実情である。
【０００５】現在まで導入された側鎖環化合物中ノルボ
ニル、アダマンチル等のグループが耐エッチング性の面
で一番効果的であると知られている。しかし、前記式
（１４）を始め従来の共重合体樹脂は樹脂組成中環状化
合物が占める分率が高くなるほど親油性の増加に伴う接
着力の弱化が最大の問題点になっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、前
述した従来技術の問題点を解決するための数多い研究と
実験を重ねた結果、フォトレジスト用共重合体樹脂の種
類の中にノルボニル（メタ）アクリレート単量体を導入
することにより、通常のラジカル重合方法による重合が
容易であり、１９３nm波長で透明性が高くエッチング耐
性が増加するだけでなく、ノルボニルグループ内に親水
性基を導入して接着力の増加をもたらすことができ、さ
らに適切な保護基を導入して露光及び後加熱工程を経る
間、脱保護基作用を介し現像液に対する露光部と非露光
部の著しい溶解度の差を与え得るという驚くべき事実を
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、下記式（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノル
ボニル（メタ）アクリレート誘導体であることを特徴と
する単量体である。
【化１４】 （前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−
カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
基、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル基、又は２−
エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素
又はメチル基を示す。）
【０００８】また、本発明の請求項９に記載の発明は、
上記請求項１に記載の５−ヒドロキシ−６−ノルボニル
（メタ）アクリレート誘導体を含む原料から得られるこ
とを特徴とする共重合体樹脂である。
【０００９】さらに、本発明の請求項２２は、上記請求
項９に記載の共重合体樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。
【００１１】本発明の共重合体樹脂の重合に用いられる
単量体は、下記式（１）で示される５−ヒドロキシ−６
−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体である。
【化１５】 （前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−
カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
基、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル基、又は２−
エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素
又はメチル基を示す。）
【００１２】前記単量体としては、たとえば、２−ｔ−
ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル
（メタ）アクリレート、２−カルボキシル−５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノ
ルボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフラニ
ルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル
（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチルオキシ
カルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）
アクリレートのいずれかが挙げられる。
【００１３】また、上記単量体は、以下の方法により製
造される。たとえば、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５
−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
は、シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートを反
応させ、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネ
ンを合成し、次に、前記２−ｔ−ブトキシカルボニル−
５−ノルボルネンをアセトンに入れて冷却させた後、こ
の溶液にKMnO4とアルカリ水溶液を入れて反応させ２−
ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオー
ルを得て、前記２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナ
ン−５、６−ジオールとトリエチルアミンをテトラヒド
ロフランに溶解し、前記溶液に（メタ）アクリロイルク
ロライドを入れて反応させることによって、合成され
る。
【００１４】２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−
ノルボニル（メタ）アクリレートは、シクロペンタジエ
ンとアクリル酸を反応させ、５−ノルボルネンカルボン
酸を合成し、前記５−ノルボルネンカルボン酸を溶媒に
溶解して反応させ、５−ノルボルネンカルボキシル−
５、６−ジオールを得て、前記５−ノルボルネンカルボ
キシル−５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に
溶解して反応させることによって合成される。
【００１５】２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５
−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
は、シクロペンタジエンとヒドロピラニルアクリレート
を反応させ、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５
−ノルボルネンを合成し、前記２−ヒドロピラニルオキ
シカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応
させ、２−ヒドロピラニルオキシカルボニルノルボルナ
ン−５、６−ジオールを得て、前記２−ヒドロピラニル
オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとト
リエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによっ
て合成される。
【００１６】２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５
−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
は、シクロペンタジエンとヒドロフラニルアクリレート
を反応させ、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５
−ノルボルネンを合成し、前記２−ヒドロフラニルオキ
シカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応
させ、２−ヒドロフラニルオキシカルボニルノルボルナ
ン−５、６−ジーオルを得て、前記２−ヒドロフラニル
オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとト
リエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによっ
て合成される。
【００１７】２−エトキシエチルオキシカルボニル−５
−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
は、シクロペンタジエンとエトキシエチルアクリレート
を反応させ、２−エトキシエチルオキシカルボニル−５
−ノルボルネンを合成し、前記２−エトキシエチルオキ
シカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応
させ、２−エトキシエチルオキシカルボニルノルボルナ
ン−５、６−ジオールを得て、前記２−エトキシエチル
オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとト
リエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによっ
て合成される。
【００１８】本発明の共重合体樹脂は、構造中に下記式
（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
タ）アクリレート誘導体を含む原料から得られる。
【化１６】 前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシ カルボニル基、２−
カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
基、２−ヒドロキシフラニルオキシカルボニル基、又は
２−エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は
水素又はメチル基を示す。
【００１９】本発明に係る共重合体樹脂の好ましい例と
しては、下記式（２）〜（６）で示される共重合体樹脂
が挙げられる。
【００２０】Ａ．ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−
５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
／２−カルボキル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル
（メタ）アクリレート］共重合体樹脂（分子量：４、０
００〜１００、０００）。
【化１７】 前記式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであ
り、ｘ及びｙはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率
である。
【００２１】Ｂ．ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−
５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸（メタ）／
（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、００
０〜１００、０００）。
【化１８】 前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９の
モル分率である。
【００２２】Ｃ．ポリ［２−ヒドロキシピラニルオキシ
カルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）
アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：
４、０００〜１００、０００）。
【化１９】 前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９の
モル分率である。
【００２３】Ｄ．ポリ［２−ヒドロフラニルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０
００〜１００、０００）。
【化２０】 前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９の
モル分率である。
【００２４】Ｅ．ポリ［２−エトキシエチルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０
００〜１００、０００）。
【化２１】 前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９９
のモル分率である。
【００２５】本発明に係る式（２）の共重合体樹脂は、
２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノ
ルボニル（メタ）アクリレート（７）及び２−カルボキ
シル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリ
レート（８）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて
製造することができる。
【化２２】 前記式で、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示
す。
【００２６】本発明に係る式（３）の共重合体樹脂は、
２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノ
ルボニル（メタ）アクリレート（７）、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（９）及び（メタ）アクリ
ル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて
製造することができる。
【化２３】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
を示す。
【００２７】本発明に係る式（４）の共重合体樹脂は、
２−ヒドロキシピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１１）、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び
（メタ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在
下で反応させて製造することができる。
【化２４】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
を示す。
【００２８】本発明に係る式（５）の共重合体樹脂は、
２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ
−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１２）、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メ
タ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で
反応させて製造することができる。
【化２５】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
を示す。
【００２９】本発明に係る式（６）の共重合体樹脂は、
２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ
−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１３）、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メ
タ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で
反応させて製造することができる。
【化２６】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル
を示す。
【００３０】本発明に係る共重合体樹脂は、バルク重合
又は溶液重合等の通常の重合方法に従い製造することが
できる。本発明の共重合体樹脂の製造方法で使用可能で
ある重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等
が挙げられる。さらに、重合時の溶媒としては、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒又
はこれ等の混合溶媒を用いることができる。
【００３１】本発明に係る共重合体樹脂の製造における
重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度及び圧力を
反応物の特性に従い調節して用いることができ、６０〜
２００℃の温度、及び窒素又はアルゴン雰囲気下で４〜
２４時間行うのが好ましい。
【００３２】本発明に係る共重合体樹脂は、親水性基を
有するノルボニルグループを側鎖に導入した（メタ）ア
クリレート誘導体と、これ等の重合を介していろいろ多
様な保護基等で保護した誘導体等を利用した化学増幅形
レジストであり、加工工程上求められる高い遊離転移温
度を有し、遠紫外線部、特に１９３μmで光吸収が殆ど
なく保護基の脱離が容易である。これとともに、親水性
を有するよう合成されたノルボニル グループは接着性
を増加させる作用を有する。さらに、本発明により製造
された共重合体樹脂は、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想
されるリソグラフィ工程（lithography）に有用に用い
ることができる。
【００３３】本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォ
トレジスト組成物の製造方法に従い有機溶媒に一般的な
光酸発生剤とともに混合されて、フォトレジスト溶液を
製造することによりポジティブ微細画像形成に用いるこ
とができる。半導体素子の感光膜パターン形成工程にお
いて、本発明に係る共重合体樹脂の使用量は、有機溶
媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に伴い変化する
こともあるが、フォトレジスト調製時に用いる有機溶媒
に対し約１０〜３０重量％用いる。
【００３４】本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導
体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明
すれば次の通りである。
【００３５】本発明に係る共重合体樹脂を、たとえば、
シクロヘキサノンに１０〜３０重量％溶解し、光酸発生
剤としてオニウム塩又は有機スルホン酸を共重合体樹脂
に対し０．１〜１０重量％に配合し、次に、超微細フィ
ルタで濾過してフォトレジスト溶液を製造する。ここで
使用可能な光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニ
ウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム ト
リフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、
ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムス
ルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホ
ネート等を含む。また、フォトレジスト調製用の有機溶
媒としては、メチル−３−メトキシプロピオネートを用
いてもよい。
【００３６】その後、フォトレジスト溶液をシリコンウ
ェーハにスピン塗布して薄膜を製造し、８０〜１５０℃
のオーブン又は熱板で１〜５分間、加熱処理し、遠紫外
線露光装置又はエキシマーレーザ露光装置を利用して露
光した後、１００〜２００℃の温度で１秒〜５分間、後
加熱処理する。このように露光・加熱処理を施したウェ
ーハを２．３８ｗ％ TMAH水溶液に１〜１分３０秒間浸
漬することによりポジティブ レジスト パターンを得る
ことができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定され
るものと理解してはならない。
【００３８】製造例１：２−ｔ−ブトキシカルボニル−
５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
の合成 シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートとのDiel
s−Alder反応を介し、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５
−ノルボルネンを合成した。このように合成された２−
ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネン２５ｇを１
５０mlのアセトンに入れよく混合した後−６０℃に冷却
した。この溶液中にKMnO4 ８．１５gを少しずつ投入後
−６０℃で１時間反応させた。その後、アルカリ水溶液
を徐々に投入してから温度を少しずつ上げ常温で１５時
間反応させた。反応物中のMnO2を濾過した後、アセトン
で数回洗浄してから減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃
縮した。前記反応溶液をジクロロメタンを利用して抽
出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用し
て２２．７g（yield 80%）の２−ｔ−ブトキシカルボニ
ルノルボナン−５、６−ジオールを得た。５００ml丸型
フラスコにテトラヒドロフラン１００mlを投入後、先に
合成した２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−
５、６−ジオール１０ｇとトリエチルアミン１３．４ｇ
を共に入れて溶解してから、（メタ）アクリロイルクロ
ライド４．６ｇを徐々に添加後−１０℃で６時間反応さ
せた。反応物を濾過した後、減圧蒸留した溶液からカラ
ムクロマトグラフィを利用して９．４ｇ（yield ７２
％）の２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−
６−ノルボニル（メタ）アクリレートを得た。
【００３９】製造例２：２−カルボキシル−５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成 シクロペンタジエンとアクリル酸とのDiels−Alder反応
を介し５−ノルボルネンカルボン酸を合成した。このよ
うに合成された５−ノルボルネンカルボン酸２０ｇを１
５０mLのアセトンに投入後よく撹拌してから−６０℃に
冷却した。この溶液内にKMnO4 ８．１５gを少しずつ投
入後−６０℃で１時間反応させた。その後、アルカリ水
溶液を徐々に投入してから、また温度を徐々に上げ常温
で１．５時間反応させた。反応物MnO2を濾過しアセトン
で数回洗浄してから減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃
縮させた。反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、
減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用して１
４.７g（yield７３%）の５−ノルボルネンカルボキシル
−５、６−ジオールを得た。５００ml丸型フラスコにテ
トラヒドロヒフラン１００mlを投入後、先に合成した５
−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオール８ｇと
トリエチルアミン１１．４ｇを共に入れて溶解後、（メ
タ）アクリロイルクロライド３．５ｇを徐々に添加し−
１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過してから減圧
蒸留した溶液でカラムクロマトグラフィを利用して８．
３ｇ（yield ７０％）の２−カルボキシル−５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを合成し
た。
【００４０】製造例３：２−ヒドロピラニルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレートの合成 シクロペンタジエンとヒドロピラニルアクリレートとの
Diels−Alder反応を介し、２−ヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネンを合成し、このように合成
された２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノル
ボルネン２２ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合し
た後、−６０℃に冷却した。この溶液内にKMnO4 ７．５
gを少しずつ投入し、−６０℃で１時間反応させた。そ
の後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を徐々
に上げて常温で１．５時間反応させた。反応物中のMnO2
を濾過した後、アセトンで数回洗浄し減圧真空蒸留器を
利用して溶液を濃縮させた。反応溶液をジクロロメタン
を利用して抽出、減圧蒸留後、カラムクロマトグラフィ
を利用して２０．６g（yield７７%）の２−ヒドロピラ
ニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール
を得た。５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラン１
００mlを投入後、先に合成した２−ヒドロピラニルオキ
シカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール９ｇとト
リエチルアミン１２．１ｇを共に入れて溶解後、（メ
タ）アクリロイルクロライド４．８ｇを徐々に添加し−
１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過した後減圧蒸
留した溶液からカラムクロマトグラフィを利用して９．
８ｇ（yield７６％）の２−ヒドロピラニルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレートを得た。
【００４１】製造例４：２−ヒドロフラニルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレートの合成 シクロペンタジエンとヒドロフラニルアクリレートとの
Diels−Alder反応を介し、２−ヒドロフラニルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネンを合成し、このように合成
された２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノル
ボルネン２１ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合し
た後、−６０℃に冷却した。この溶液内にKMnO4 ７．４
０gを少しずつ入れ−６０℃で１時間反応させた。その
後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を徐々に
上げ常温で１.５時間反応させた。反応物中のMnO2を濾
過してからアセトンで数回洗浄し減圧真空蒸留器を利用
して溶液を濃縮させた。反応溶液をジクロロメタンを利
用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィ
を利用して２０．１g（yield７６%）の２−ヒドロキシ
フラニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオ
ールを得た。５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラ
ン１００mlを投入後、先に合成した２−ヒドロフラニル
オキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール８．
８ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを共に入れ溶解後、
（メタ）アクリロイルクロライド４．６ｇを徐々に添加
してから−１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し
た後、減圧蒸留した溶液でカラムクロマトグラフィを利
用して９．４ｇ（yield７５％）の２−ヒドロフラニル
オキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル
（メタ）アクリレートを合成した。
【００４２】製造例５：２−エトキシエチルオキシカル
ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
リレートの合成 シクロペンタジエンとエトキシエチルアクリレートとの
Diels−Alder反応を介し、２−エトキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネンを合成した。このように合
成された２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノ
ルボルネン２０ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合
した後−６０℃に冷却した。この溶液内にKMnO4 ７．１
２gを少しずつ入れてから−６０℃で１時間反応させ
た。その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度
を徐々に上げ常温で１．５時間反応させた。反応物中の
MnO2を濾過した後、アセトンで数回洗浄してから減圧真
空蒸留器を利用して溶液を濃縮した。反応溶液をジクロ
ロメタンを利用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロ
マトグラフィを利用して１８．１g（yield７４%）の２
−エトキシエチルオキシカルボニル ノルボルナン−５、
６−ジオールを得た。５００ml丸型フラスコにテトラヒ
ドロフラン１００mlを投入後、先に合成した２−エトキ
シエチルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオ
ール８．５ｇとトリエチルアミン１１．７ｇを共に入れ
て溶解後、（メタ）アクリロイルクロライド５．６ｇを
徐々に添加し−１０℃で６時間反応させた。反応物を濾
過した後、減圧蒸留した溶液からカラムクロマトグラフ
ィを利用して９．９ｇ（yield７９％）の２−エトキシ
エチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボ
ニル（メタ）アクリレートを得た。
【００４３】実施例１：ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリ
レート／２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノル
ボニル（メタ）アクリレート］共重合体樹脂（式
（２））の合成 ２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノ
ルボニル（メタ）アクリレート０．０５モル、及び２−
カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
タ）アクリレート０．０５モルをテトラヒドロフラン又
はトルエン２５ｇに溶解させた。次いで、重合開始剤と
して２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
０．０５ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で７０
℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにし
て生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサ
ンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の前
記共重合体樹脂（式（２））２３．２ｇを得た（収率：
８９％）。ここで合成した式（２）で表される共重合体
樹脂は、感光膜の接着性及び感度を増加させた化学増幅
型レジストであり、加工工程上求められる高い遊離伝移
温度を有し、遠紫外線部、特に１９３μmで光吸収が殆
どなく保護基の脱離が容易であり、実際にパターニング
実験において０．１５μmのパターンを形成することが
できた。
【００４４】実施例２：ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリ
レート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式（３））の合成 ２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノ
ルボニル（メタ）アクリレート０．０５モル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート０．０４モル及び
（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒドロフラン
又はトルエン２５ｇに溶解させた。次いで、重合開始剤
として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５
〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。このように
して生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキ
サンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の
表題共重合体樹脂（式（３））２１ｇを得た（収率：８
３％）。ここで合成した共重合体樹脂は実施例１の共重
合体樹脂と類似の性質を有し、実際のパターニング実験
において、０．１４μmのパターンを形成することがで
きた。
【００４５】実施例３：ポリ［２−ヒドロピラニルオキ
シカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式
（４））の合成 ２−ヒドロキシピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロ
キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モ
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０
２モル及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒ
ドロフラン又はトルエン２０ｇに溶解した。次いで、重
合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気
下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させ
た。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテ
ル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜
１００、０００の表題共重合体樹脂（式（４））２６ｇ
を得た（収率：８１％）。ここで合成した共重合体樹脂
は実施例２の樹脂を変化させ、保護基がアセタルグルー
プに変化するに従い耐エッチング特性の低下なく感度を
向上させた優れた共重合体樹脂であった（感度１００mJ
/cm2）。
【００４６】実施例４：ポリ［２−ヒドロフラニルオキ
シカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式
（５））の合成 ２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ
−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０２モ
ル、及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒド
ロフラン又はトルエン２０ｇに溶解させた。次いで、重
合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気
下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。こ
のようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或
いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、
０００の表題共重合体樹脂（式（５））２５ｇを得た
（収率：８０％）。ここで合成した共重合体樹脂の性質
は実施例３で得られた共重合体樹脂と類似する。
【００４７】実施例５：ポリ［２−エトキシエチルオキ
シカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式
（６））の合成 ２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ
−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０２モ
ル、及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒド
ロフラン又はトルエン２０ｇに溶解させた。次いで、重
合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気
下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。こ
のようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或
いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、
０００の表題共重合体樹脂（式（６））２０ｇを得た
（収率：８１％）。ここで合成した共重合体樹脂の性質
は実施例３の樹脂と類似するが、コントラスト（contra
st）の面ではさらに優れた特性を有する。
【００４８】実施例６：フォトレジスト溶液の調製とパ
ターンの形成 実施例１〜５で合成した共重合体樹脂（式（２）〜
（６））中いずれか一つの樹脂１０ｇを、３−メトキシ
メチルプロピオネート溶媒４０ｇに溶解した後、光酸発
生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート又
はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの約
０．２〜１ｇを入れて撹拌後、フィルタで濾過してフォ
トレジスト溶液（組成物）を得た。その後、フォトレジ
スト溶液をウェーハの表面にスピン塗布して薄膜を作っ
てから７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間
加熱処理し、露光装置を用いて２５０nm波長の光源で露
光した後、９０〜１６０℃で加熱処理する。その後、前
記露光・加熱処理したウェーハを現像液（０．０１〜５
重量％濃度のTMAH水溶液）に、１分３０秒間浸漬するこ
とにより、超微細感光膜パターンを得た（解像力：０．
１５μm）。
【００４９】
【発明の効果】本発明に係る共重合体樹脂は、フォトレ
ジスト用共重合体構造にノルボニル（メタ）アクリレー
ト単量体を導入することにより通常のラジカル重合で重
合が容易であり、１９３nm波長で透明性が高くエッチン
グ耐性が増加するだけでなく、実際にパターニング実験
ではノルボニル グループ内の親水性基による接着力を
大きく増加させることができ、０．１５μmという優れ
た解像力を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 卜 ▲ちょる▼圭 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）で示される５−ヒドロキシ
    −６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体であるこ
    とを特徴とする単量体。 【化１】 （前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−
    カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
    基、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル基、又は２−
    エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素
    又はメチル基を示す。）
  2. 【請求項２】 前記単量体が、２−ｔ−ブトキシカルボ
    ニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリ
    レート、２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノル
    ボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロピラニルオキ
    シカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メ
    タ）アクリレート、２−ヒドロキシフラニルオキシカル
    ボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アク
    リレート、及び２−エトキシエチルオキシカルボニル−
    ５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
    のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の単量
    体。
  3. 【請求項３】 シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリ
    レートを反応させ、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−
    ノルボルネンを合成する工程と、 前記２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネンを
    アセトンに入れて冷却させた後、この溶液にKMnO4とア
    ルカリ水溶液を入れて反応させ２−ｔ−ブトキシカルボ
    ニルノルボルナン−５、６−ジオールを得る工程と、 前記２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−５、６
    −ジオールとトリエチルアミンをテトラヒドロフランに
    溶解し、前記溶液に（メタ）アクリロイルクロライドを
    入れて反応させ２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒド
    ロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを合成す
    る工程からなることを特徴とする単量体の製造方法。
  4. 【請求項４】 シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリ
    レートを反応させ、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−
    ノルボルネンを合成する工程と、 前記２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネンを
    溶媒に入れて反応させ、２−ｔ−ブトキシカルボニルノ
    ルボルナン−５、６−ジオールを得る工程と、 前記２−ｔ−ブトキシカルボニル ノルボルナン−５、６
    −ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応さ
    せ、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６
    −ノルボニル（メタ）アクリレートを合成する工程から
    なることを特徴とする単量体の製造方法。
  5. 【請求項５】 シクロペンタジエンとアクリル酸を反応
    させ、５−ノルボルネンカルボン酸を合成する工程と、 前記５−ノルボルネンカルボン酸を溶媒に溶解して反応
    させ、５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオー
    ルを得る工程と、 前記５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオール
    とトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応させ、２−カ
    ルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）
    アクリレートを合成する工程からなることを特徴とする
    単量体の製造方法。
  6. 【請求項６】 シクロペンタジエンとヒドロピラニルア
    クリレートを反応させ、２−ヒドロピラニルオキシカル
    ボニル−５−ノルボルネンを合成する工程と、 前記２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノルボ
    ルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−ヒドロピラニル
    オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールを得
    る工程と、 前記２−ヒドロピラニルオキシカルボニルノルボルナン
    −５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解し
    て反応させ、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５
    −ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを
    合成する工程からなることを特徴とする単量体の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 シクロペンタジエンとヒドロフラニルア
    クリレートを反応させ、２−ヒドロフラニルオキシカル
    ボニル−５−ノルボルネンを合成する工程と、 前記２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノルボ
    ルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−ヒドロフラニル
    オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジーオルを得
    る工程と、 前記２−ヒドロフラニルオキシカルボニルノルボルナン
    −５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解し
    て反応させ、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５
    −ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを
    合成する工程からなることを特徴とする単量体の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 シクロペンタジエンとエトキシエチルア
    クリレートを反応させ、２−エトキシエチルオキシカル
    ボニル−５−ノルボルネンを合成する工程と、 前記２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボ
    ルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−エトキシエチル
    オキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールを得
    る工程と、 前記２−エトキシエチルオキシカルボニルノルボルナン
    −５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解し
    て反応させ、２−エトキシエチルオキシカルボニル−５
    −ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを
    合成する工程からなることを特徴とする単量体の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 下記一般式（１）で示される５−ヒドロ
    キシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体を含
    む原料から得られることを特徴とする共重合体樹脂。 【化２】 （前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−
    カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル
    基、２−ヒドロフラニルカルボニル基、又は２−エトキ
    シエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメ
    チルを示す。）
  10. 【請求項１０】 下記式（２）で示されることを特徴と
    する請求項９記載の共重合体樹脂。 【化３】 （前記式で、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、
    ｘ、ｙはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率であ
    る。
  11. 【請求項１１】 下記式（３）で示されることを特徴と
    する請求項９記載の共重合体樹脂。 【化４】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモ
    ル分率である。）
  12. 【請求項１２】 下記式（４）で示される化合物である
    ことを特徴とする請求項９記載の共重合体樹脂。 【化５】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモ
    ル分率である。）
  13. 【請求項１３】 下記式（５）で示されることを特徴と
    する請求項９記載の共重合体樹脂。 【化６】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモ
    ル分率である。）
  14. 【請求項１４】 下記式（６）で示されることを特徴と
    する請求項９記載の共重合体樹脂。 【化７】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモ
    ル分率である。）
  15. 【請求項１５】 請求項１０に記載の式（２）で表され
    る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（７）で表される２−ｔ−ブトキシカルボニル−
    ５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート
    及び式（８）で表される２−カルボキシル−５−ヒドロ
    キシノルボニル−６−（メタ）アクリレートを通常の重
    合開始剤の存在下で反応させて重合することを特徴とす
    る共重合体樹脂の製造方法。 【化８】 （前記式で、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素又はメチルを示
    す。）
  16. 【請求項１６】 請求項１１に記載の式（３）で表され
    る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（７）で表される２−ｔ−ブトキシカルボニル−
    ５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレー
    ト、式（９）で表される２−ヒドロキシエチル（メタ）
    アクリレート、及び式（１０）で表される（メタ）アク
    リル酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて重合す
    ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。 【化９】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルを示す。）
  17. 【請求項１７】 請求項１２に記載の式（４）で表され
    る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（１１）で表される２−ヒドロピラニルオキシカ
    ルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）ア
    クリレート、式（９）で表される２−ヒドロキシエチル
    （メタ）アクリレート及び式（１０）で表される（メ
    タ）アクリル酸を、通常の重合開始剤の存在下で反応さ
    せて重合することを特徴とする共重合体樹脂の製造方
    法。 【化１０】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルを示す。）
  18. 【請求項１８】 請求項１３に記載の式（５）で表され
    る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（１２）で表される２−ヒドロフラニルオキシカ
    ルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）ア
    クリレート、式（９）で表される２−ヒドロキシエチル
    （メタ）アクリレート、及び式（１０）で表される（メ
    タ）アクリル酸を通常の重合開示剤の存在下で反応させ
    て重合することを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。 【化１１】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルを示す。）
  19. 【請求項１９】 請求項１４に記載の式（６）で表され
    る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（１３）で表される２−エトキシエチルオキシカ
    ルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）ア
    クリレート、式（９）で表される２−ヒドロキシエチル
    （メタ）アクリレート及び式（１０）で表される（メ
    タ）アクリル酸を、通常の重合開示剤の存在下で反応さ
    せることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。 【化１２】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチ
    ルを示す。）
  20. 【請求項２０】 前記重合開示剤が、ベンゾイルパーオ
    キサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ア
    セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
    ブチルパーアセテート、又はジ−ｔ−ブチルパーオキサ
    イドであることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれ
    かに記載の共重合体樹脂の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記重合反応は、シクロヘキサノン、
    メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン
    及びジメチルホルムアミドの中で選択された１種又は２
    種以上の有機溶媒の存在下で行われることを特徴とする
    請求項１５〜１９のいずれかに記載の共重合体樹脂の製
    造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項９〜１４のいずれかに記載の共
    重合体樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを
    特徴とするフォトレジスト組成物。
  23. 【請求項２３】 前記光酸発生剤が、トリフェニルスル
    ホニウム トリフレート、又はジブチルナフチル スルホ
    ニウム トリフレートであることを特徴とする請求項２
    ２記載のフォトレジスト組成物。
  24. 【請求項２４】 請求項９〜１４のいずれかに記載の共
    重合体樹脂を溶媒に溶解する第１段階と、 前記第１段階の結果物に光酸発生剤を入れて撹拌する第
    ２段階と、 前記第２段階の結果物を濾過してフォトレジストを形成
    する第３段階を有することを特徴とするフォトレジスト
    組成物の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記第１段階の溶媒が、メチル−３−
    メトキシプロピオネートであることを特徴とする請求項
    ２４記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記第２段階の光酸発生剤が、トリフ
    ェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチ
    ル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする
    請求項２４記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
  27. 【請求項２７】 請求項２２に記載のフォトレジスト組
    成物を用いて形成されたパターンを備えることを特徴と
    する半導体素子。
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