JPH11269242A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化が早く良好な成形性を有しており、靱
性、振動吸収性・柔軟性、耐熱性に優れたフェノール樹
脂組成物を得ること。 【解決手段】 硼酸または酸化硼素と芳香族炭化水素と
で変性されてなることを特徴とするフェノール樹脂組成
物であり、具体的には、フェノール類と芳香族炭化水素
とアルデヒド類との重縮合物である芳香族炭化水素変性
フェノール樹脂と、フェノール性水酸基を硼酸または酸
化硼素で変性した硼酸変性フェノール樹脂とを含有する
フェノール樹脂組成物、あるいは、フェノール類と芳香
族炭化水素とアルデヒド類との重縮合物である芳香族炭
化水素変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基を硼酸
または酸化硼素で変性してなるフェノール樹脂組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、靱性、成
形性に優れる成形品や、鳴き特性、耐摩耗性に優れる摩
擦材等を得るために用いられるバインダーであって、靭
性、振動吸収性・柔軟性、耐熱性に優れ、且つ良好な成
形性を有するフェノール樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は優れた機械的特性、電
気特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーであ
る反面、その成形品は靭性、振動吸収性・柔軟性が小さ
いという欠点を持ち、また過酷な条件下で使用される分
野においては耐熱性も十分ではない。これらの諸性能を
改善するため変性フェノール樹脂の研究が盛んに行われ
ており、乾性油変性フェノール樹脂、カシュー変性フェ
ノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、メラミン変
性フェノール樹脂などが検討され、一部実用に供されて
いる。しかし、これらの変性フェノール樹脂では、靭
性、振動吸収性・柔軟性の面で未だ十分とはいえない。

【０００３】また、振動吸収性・柔軟性には比較的優れ
る各種エラストマー変性フェノール樹脂が検討されてい
るが、エラストマーそのものに耐熱性が乏しい為にフェ
ノール樹脂自体が持つ優れた耐熱性を損ねるという問題
があった。また、フェノール類と、トルエン・ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂又はメ
シチレン・ホルムアルデヒド樹脂とアルデヒド類との重
縮合物、あるいはフェノール・アラルキル樹脂等により
耐熱性、柔軟性を付与したフェノール樹脂が検討された
が、硬化が遅く成形性が悪いという欠点があった。一
方、耐熱性、成形性を向上させる目的で、フェノール樹
脂中のフェノール性水酸基を硼酸、酸化硼素等で変性し
た硼酸変性フェノール樹脂が検討されてきたが、柔軟性
の面で十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するために種々検討の結
果完成されたものであり、その目的とするところは靱
性、振動吸収性・柔軟性、耐熱性に優れ、且つ良好な成
形性を有するフェノール樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
と芳香族炭化水素とアルデヒド類との重縮合物である、
耐熱性、柔軟性に優れる芳香族炭化水素変性フェノール
樹脂、及びフェノール性水酸基を硼酸または酸化硼素で
変性した、耐熱性、成形性に優れる硼酸変性フェノール
樹脂のそれぞれの特長を活かすことにより、靱性、振動
吸収性・柔軟性、耐熱性に優れ、且つ良好な成形性を有
するフェノール樹脂組成物を完成するに至ったものであ
る。すなわち、本発明のフェノール樹脂組成物は、フェ
ノール樹脂を硼酸または酸化硼素と芳香族炭化水素とで
変性することを特徴とするものである。その変性方法は
フェノール類と芳香族炭化水素をとアルデヒド類との重
縮合物である芳香族炭化水素変性フェノール樹脂とフェ
ノール性水酸基を硼酸または酸化硼素で変性した硼酸変
性フェノール樹脂とを含有させる方法、フェノール類と
芳香族炭化水素とアルデヒド類との重縮合物である芳香
族炭化水素変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基を
硼酸または酸化硼素で変性する方法である。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用する芳香族炭化水素変性フェノール樹脂を
製造するために使用するフェノール類は、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡなどであり、これらを単独または
２種類以上組合わせて使用してもよい。芳香族炭化水素
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチ
レンが好ましく、これらの芳香族炭化水素とアルデヒド
類とを予め反応させて得た芳香族炭化水素・アルデヒド
重縮合物を使用してもよい。また、芳香族炭化水素化合
物として、パラキシレングリコールジメチルエーテル、
パラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメ
チルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレ
ングリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコ
ール等のキシレングリコール類を用いることも可能であ
る。

【０００７】また、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物、ベンズ
アルデヒド等のアルデヒド類を併用することも可能であ
る。フェノール類と芳香族炭化水素、アルデヒド類とを
反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚
酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン
酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用でき
る。

【０００８】本発明の芳香族炭化水素変性フェノール樹
脂しては、フェノール類と芳香族炭化水素・アルデヒド
重縮合物のみを反応させたもの、フェノール類とキシレ
ングリコール類のみを反応させたものでもよい。また、
フェノール類とアルデヒド類との重縮合物と芳香族炭化
水素・アルデヒド重縮合物とを混合してもよい。本発明
で使用する硼酸変性フェノール樹脂を製造するために使
用するフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡなどであり、これらを単独または２種類以上組合わ
せて使用してもよい。アルデヒド類としてはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等で
あり、これらを単独または２種類以上組合わせて使用し
てもよい。

【０００９】フェノール類とアルデヒド類とを反応する
際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩
酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の
酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。フェ
ノール性水酸基の硼酸または酸化硼素による変性方法と
しては、フェノール類と硼酸または酸化硼素とを脱水下
で反応させフェニルボレートとした後さらにアルデヒド
類とを反応させる方法、フェノール類とアルデヒド類と
を反応させた後、硼酸等を反応させる方法がある。

【００１０】このようにして得られる芳香族炭化水素変
性フェノール樹脂と硼酸変性フェノール樹脂の混合方法
としては、２種類の樹脂を溶融させ混合する方法、２種
類の樹脂を粉砕し、乾式混合する方法等がある。フェノ
ール類と芳香族炭化水素とアルデヒド類との重縮合物で
ある芳香族炭化水素変性フェノール樹脂のフェノール性
水酸基を硼酸または酸化硼素で変性する方法としては、
前記の方法にて得られた芳香族炭化水素変性フェノール
樹脂に、硼酸を添加、脱水下にて反応させる方法があ
る。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物の硬化剤と
しては各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネ
ート類及びホルムアルデヒド系樹脂やヘキサメチレンテ
トラミンを用いることが出来るが、硬化性、耐熱性の面
からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ヘキサメチ
レンテトラミンの添加量はフェノール樹脂１００重量部
に対して３〜２０重量部であり、好ましくは６〜１７重
量部である。３重量部未満では樹脂の硬化が不十分にな
り、また、２０重量部を超えるとヘキサメチレンテトラ
ミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生させ
る。

【００１２】本発明によるフェノール樹脂組成物は、フ
ェノール樹脂を硼酸または酸化硼素と芳香族炭化水素と
で変性することにより、硬化性が遅く成形性が悪いとい
う芳香族炭化水素変性フェノール樹脂の欠点、柔軟性が
不十分であるという硼酸変性フェノール樹脂の欠点を、
それぞれの変性により発現される特長で補い合うことが
でき、靱性、振動吸収性・柔軟性、耐熱性に優れ、且つ
良好な成形性を有するフェノール樹脂を得ることができ
る。

【００１３】本発明のフェノール樹脂組成物の用途とし
ては、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、
研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結剤、ゴム配合剤、無機繊
維粘結剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材粘結剤、エポ
キシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００１５】実施例１ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、
フェノール１０００部、キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂９００部及びパラトルエンスルホン酸２部を仕込み
後、徐々に昇温し温度が１００℃に達してから２４０分
間還流反応を行った。内温が１１０℃に達するまで常圧
脱水を行い、次いで真空脱水を行い、系内の温度が１６
０℃まで昇温したところで、内容物を反応器より取出し
て常温で固形の芳香族炭化水素変性フェノール樹脂１７
００部を得た。次に同様の反応装置を用いてフェノール
１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部
を仕込後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２
０分間還流反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系
内の温度が１９０℃まで昇温したところで、硼酸１６０
部を仕込み脱水反応を３０分行ったところで内容物を反
応器より取出して、常温で固形の硼酸変性フェノール樹
脂１１８０部を得た。次に得られた芳香族炭化水素変性
フェノール樹脂５００部、硼酸変性フェノール樹脂５０
０部にヘキサメチレンテトラミン１００部を加え、粉砕
し粉末のフェノール樹脂組成物１０９０部を得た。

【００１６】実施例２ 実施例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、パ
ラキシレングリコールジメチルエーテル５００部、パラ
トルエンスルホン酸４部を仕込み後、脱水反応を行いな
がら昇温し、系内の温度を１５０℃に保ちながら１８０
分間脱水反応を行った。次いで系内の温度を１００℃に
下げ、３７％ホルマリン３００部を仕込み１２０分間還
流反応を行った後、真空脱水を行い、系内の温度が１７
０℃まで昇温したところで内容物を反応器より取出して
常温で固形の芳香族炭化水素変性フェノール樹脂１４０
０部を得た。更に実施例１と同様にして常温で固形の硼
酸変性フェノール樹脂１１８０部を得た。次に得られた
芳香族炭化水素変性フェノール樹脂５００部、硼酸変性
フェノール樹脂５００部にヘキサメチレンテトラミン１
００部を加え、粉砕し粉末のフェノール樹脂組成物１０
９０部を得た。

【００１７】実施例３ 系内の温度が１６０℃に達するまでは実施例１と同様の
方法で芳香族炭化水素フェノール樹脂を反応させた。１
６０℃に達したところで、硼酸１６０部を仕込み脱水反
応を３０分行ったところで内容物を反応器より取出し
て、常温で固形の芳香族炭化水素・硼酸変性フェノール
樹脂１８００部を得た。次に得られたフェノール樹脂１
０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を加え、
粉砕し粉末のフェノール樹脂組成物１０９０部を得た。

【００１８】比較例１ 実施例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、３
７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込後、徐々
に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応
を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が１９
０℃まで昇温したところで、内容物を反応器より取出し
て、常温で固形のフェノール樹脂組成物１０８０部を得
た。次に得られたフェノール樹脂１０００部にヘキサメ
チレンテトラミン１００部を加え、粉砕し粉末のフェノ
ール樹脂組成物１０９０部を得た。

【００１９】比較例２ 実施例１と同様の方法にて常温で固形の芳香族炭化水素
変性フェノール樹脂１７００部を得た。次に得られたフ
ェノール樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１
００部を加え、粉砕し粉末のフェノール樹脂組成物１０
９０部を得た。

【００２０】比較例３ 実施例１と同様の方法にて常温で固形の硼酸変性フェノ
ール樹脂１１８０部を得た。次に得られたフェノール樹
脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を加
え、粉砕し粉末のフェノール樹脂組成物１０９０部を得
た。

【００２１】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
６種類のフェノール樹脂組成物について、樹脂の硬化特
性であるゲル化時間を測定した。次いで、各々別々に以
下に示す配合割合で混合した。 配合物 配合量（重量％） ガラス繊維 ２０ 炭酸カルシウム ７０ 樹脂組成物 １０

【００２２】この配合物を温度１６０℃、圧力 ２００
ｋｇ／ｃｍ²で、１５０×１５０×２０ｍｍのサイズの
成形品を成形し、必要成形時間を測定した。また、得ら
れた成形品を１８０℃で３時間焼成し、ロックウェル硬
度、曲げ強度、及び熱履歴後の曲げ強度を測定した。こ
れらの結果を、前記ゲル化時間とともに表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より明らかなように、比較例１は未変
性のフェノール樹脂であるため、成形に要する時間が長
く、得られた成形品のロックウェル硬度が高く、柔軟性
が十分でない。また、熱履歴後の曲げ強度の低下が大き
く耐熱性に劣る。比較例２は必要成形時間が長く、成形
性に劣ることがわかる。比較例３は成形品のロックウェ
ル硬度が高く柔軟性に劣る。これらに対して実施例１〜
３はゲル化時間が短く樹脂の硬化が速いことがわかる。
その結果として、成形に要する時間が短く、成形性に優
れる。また、成形品についてはロックウェル硬度が低く
柔軟である。更に常態曲げ強度に対する熱履歴後の曲げ
強度の低下が小さく耐熱性に優れることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の芳香族炭化水素・硼酸変性フェ
ノール樹脂組成物は、硬化が早く良好な成形性を有して
おり、靱性、振動吸収性・柔軟性、耐熱性に優れてい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硼酸または酸化硼素と芳香族炭化水素と
   で変性されてなることを特徴とするフェノール樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 フェノール類と芳香族炭化水素とアルデ
   ヒド類との重縮合物である芳香族炭化水素変性フェノー
   ル樹脂と、フェノール性水酸基を硼酸または酸化硼素で
   変性した硼酸変性フェノール樹脂とを含有する請求項１
   記載のフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール類と芳香族炭化水素とアルデ
   ヒド類との重縮合物である芳香族炭化水素変性フェノー
   ル樹脂のフェノール性水酸基を硼酸または酸化硼素で変
   性してなる請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、
   キシレン、及びメシチレンから選ばれた１種以上である
   請求項１、２又は３記載のフェノール樹脂組成物。