JPH11269263A - ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質 - Google Patents

ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質

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JPH11269263A
JPH11269263A JP10075409A JP7540998A JPH11269263A JP H11269263 A JPH11269263 A JP H11269263A JP 10075409 A JP10075409 A JP 10075409A JP 7540998 A JP7540998 A JP 7540998A JP H11269263 A JPH11269263 A JP H11269263A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱
性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改
善されている架橋高分子固体電解質を得る。 【解決手段】 エピクロロヒドリンから誘導される繰り
返し単位５〜４０モル％、エチレンオキシドから誘導さ
れる繰り返し単位９５〜６０モル％、更に架橋が可能な
反応性オキシラン化合物から誘導される繰り返し単位
０．００１〜１５モル％を有してなり、重量平均分子量
が１０4〜１０7の範囲内であるポリエーテル共重合体を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋が可能なポリエ
ーテル共重合体、該共重合体の架橋体および架橋された
高分子固体電解質に関する。本発明は、特に電池、キャ
パシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ（エレクトロ
クロミック）素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムや
プラスチック等の帯電防止剤として好適な架橋高分子固
体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバ
イスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液ま
たはペースト状のものが用いられているが、液漏れによ
る機器の損傷の恐れがあること、デバイスの実装、加工
性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレー
ターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に
限界があることなどの問題点が指摘されている。これに
対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質な
どの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は
一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔
軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の
自由度が高くなることなどの点からその開発が期待され
ている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質
より劣っているのが現状である。
【０００３】例えばエピクロロヒドリン系ゴムに特定の
アルカリ金属塩を含有させてイオン伝導性固体電解質に
応用する試みは既に提案されているが（Effect of some
factors on conductivities of polymer ionic conduct
ors, Chen Li-quan 他,Wuli Xucb-ao, 36巻 1号60-66頁
(1987))、なお改善されたイオン伝導性が求められてい
た。エピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレ
ングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を
含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人
を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案されている
が、機械的特性、イオン伝導性ともにより優れたものが
求められている。高分子固体電解質を広くデバイスに応
用させるにあたっては素子の導通や破損を防ぐため、十
分な機械的強度と柔軟性を有することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エピクロ
ロヒドリンとエチレンオキシドに、更に架橋が可能なオ
キシラン化合物を組み合わせた共重合体を用いると、架
橋する前または後に電解質塩化合物を配合することによ
って、イオン伝導性に優れ、かつ高温下でも塑性変形ま
たは流動性のない固体電解質が得られることを見いだし
たものである。
【０００５】本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化６】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位４〜４０
モル％、（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化７】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
９モル％、および（Ｃ）架橋成分として、式（ＩＩＩ−
１）または式（ＩＩＩ−２）：
【化８】
【化９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、エチレン性不飽和基を含有す
る置換基、反応性ケイ素基を含有する置換基または式
（ＩＶ）：
【化１０】 で示される末端にエポキシ基を含有する置換基（Ｒ3は
炭素、酸素、および水素原子から選ばれた原子から成る
二価の有機残基である。）である。］で示される単量体
から誘導される繰り返し単位０.００１〜１５モル％を
有してなり、重量平均分子量が１０4〜１０7の範囲内で
あるポリエーテル共重合体を提供する。
【０００６】本発明は、（１）該共重合体の反応性を利
用して架橋した架橋体、（２）該共重合体（未架橋重合
体）に電解質塩化合物を混合して得られる高分子固体電
解質、（３）該共重合体の反応性を利用して得られる該
共重合体の架橋体と電解質塩化合物からなる架橋高分子
固体電解質、および（４）該架橋高分子固体電解質を用
いた電池も提供する。
【０００７】本発明の共重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単
量体から誘導された繰り返し単位：
【化１１】 （Ｂ）式（ＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単
位：
【化１２】 および（Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）
の単量体から誘導された繰り返し単位：
【化１３】
【化１４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、エチレン性不飽和基を含有す
る置換基、反応性ケイ素基を含有する置換基または式
（ＩＶ）：
【化１５】 で示される末端にエポキシ基を含有する置換基（Ｒ3は
炭素、酸素、および水素原子から選ばれた原子から成る
二価の有機残基である。）である。］を有する。
【０００８】本発明のポリエーテル共重合体を得るため
の重合法はエチレンオキサイド部分の開環反応により共
重合体を得る重合法であり、本出願人の特開昭６２−１
６９８２３号公報および特開平７−３２４１２９号公報
に記載されている。即ち、開環重合用触媒として有機ア
ルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする
触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用
いて、各モノマーを溶媒の存在下または不存在下、反応
温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得
られる。なかでも、両末端にのみエポキシ基を有するオ
キシラン化合物を用いる場合には、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル基を含まな
いエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチル基を有す
るエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に残る。重合
度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有
機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【０００９】本発明で架橋体の原料となるポリエーテル
共重合体は、繰り返し単位（Ａ）が４〜４０モル％、繰
り返し単位（Ｂ）が９５〜５９モル％、および繰り返し
単位（Ｃ）が０.００１〜１５モル％のものが用いられ
る。繰り返し単位（Ａ）５〜３５モル％、特に９〜３０
モル％、繰り返し単位（Ｂ）６４〜９４モル％、特に６
９〜９０モル％および繰り返し単位（Ｃ）０.０１〜１
０モル％、特に０．１〜１０モル％が好ましい。
【００１０】繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越える
とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、キャリヤーイオン
の拡散移動が低下して、結果的に固体電解質のイオン伝
導性を著しく悪化させることとなる。また、繰り返し単
位（Ｂ）が５９モル％よりも少ない場合にはガラス転移
温度の上昇を招き、塩の解離能が低下し、イオン伝導度
が低下する。
【００１１】一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低
下させることおよびガラス転移温度を下げることにより
イオン伝導性が向上することは知られているが、本発明
のポリエーテル共重合体の組成の最適バランスで、イオ
ン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
【００１２】一方、架橋モノマー成分（繰り返し単位
（Ｃ）を形成する単量体）のモル比が１５モル％より大
になるとイオン伝導度は大幅に下がり、また、フイルム
にしたときに柔軟性がなくなり、加工性、成形性に問題
が起こる。
【００１３】本発明のポリエーテル共重合体はブロック
共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良い。
ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結
晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００１４】またポリエーテル共重合体の分子量は良好
な、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために
は重量平均分子量が１０4〜１０7の範囲である。より好
ましくは１０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。重
量平均分子量が１０4より小さいと、機械的強度を維持
するため、また、高温での流動を防ぐために架橋密度を
高くする必要が生じ、得られた電解質のイオン伝導性が
低下する。また１０7を越えると加工性、成形性に問題
を生ずる。
【００１５】繰り返し単位（Ａ）はエピクロロヒドリン
から誘導される。繰り返し単位（Ｂ）はエチレンオキシ
ドから誘導される。繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量
体は、エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合
物、反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物または
両末端にエポキシ基を含有するオキシラン化合物であ
る。両末端にエポキシ基を含有するオキシラン化合物の
場合には、式（ＩＩＩ−１）の単量体のＲ1は、式（Ｉ
Ｖ）で表され、Ｒ3は炭素、酸素、および水素原子から
選ばれた原子から成る有機残基である。
【００１６】エチレン性不飽和基を有する単量体は、式
（ＩＩＩ−ａ）：
【化１６】 ［式中、Ｒ4はエチレン性不飽和を有する基である。］
で示されるオキシラン化合物が好ましい。
【００１７】エチレン性不飽和基を含有するオキシラン
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニル
シクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグ
リシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジル
エーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリ
ルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテ
ン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シク
ロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセ
ン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジ
ル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリ
シジル−４−ヘキセノエート、１〜１２個のオキシエチ
レン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエー
テルアクリレート、１〜１２個のオキシエチレン鎖を持
つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルメタク
リレート、１〜１２個のオキシエチレン鎖を持つオリゴ
エチレングリコールアリルグリシジルエーテルが用いら
れる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがある。
【００１８】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ−１）：
【化１７】 ［式中、Ｒ5は反応性ケイ素含有基である。］または式
（ＩＩＩ−ｂ−２）：
【化１８】 ［式中、Ｒ6は反応性ケイ素含有基である。］で示され
る反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物であるこ
とが好ましい。
【００１９】式（ＩＩＩ−ｂ−１）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−１−１）および式（ＩＩＩ−ｂ−１−
２）で示される化合物である。
【化１９】
【００２０】式（ＩＩＩ−ｂ−２）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で示される化合物である。
【化２０】
【００２１】式（ＩＩＩ−ｂ−１−１）、式（ＩＩＩ−
ｂ−１−２）および式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）において
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々同一であっても、異なっていても
よいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りが
アルキル基である。ｍは１〜６の整数を表す。
【００２２】式（ＩＩＩ−ｂ−１−１）で表されるモノ
マーには、1-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
1-グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、2-グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルジメトキ
シシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシ
ラン、6-グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、6-グリシドキシヘキシルメチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
【００２３】式（ＩＩＩ−ｂ−１−２）で表されるモノ
マーには、3-(１, ２−エポキシ)プロピルトリメトキシ
シラン、3-(１,２−エポキシ) プロピルメチルジメトキ
シシラン、3-(１,２−エポキシ) プロピルジメチルメト
キシシラン、4-(１,２−エポキシ) ブチルトリメトキシ
シラン、4-(１,２−エポキシ) ブチルメチルジメトキシ
シラン、5-(１,２−エポキシ) ペンチルトリメトキシシ
ラン、5-(１,２−エポキシ) ペンチルメチルジメトキシ
シラン、6-(１,２−エポキシ) ヘキシルトリメトキシシ
ラン、6-(１,２−エポキシ) ヘキシルメチルジメトキシ
シランなどが挙げられる。
【００２４】式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で表されるモノ
マーには、1-(3、4−エポキシシクロヘキシル) メチルト
リメトキシシラン、1-(3、4−エポキシシクロヘキシル)
メチルメチルジメトキシシラン、2-(3、4−エポキシシク
ロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、2-(3、4−エポ
キシシクロヘキシル) エチルメチルジメトキシシラン、
3-(3、4−エポキシシクロヘキシル) プロピルトリメトキ
シシラン、3-(3、4−エポキシシクロヘキシル)プロピル
メチルジメトキシシラン、4-(3、4−エポキシシクロヘキ
シル) ブチルトリメトキシシラン、4-(3、4−エポキシシ
クロヘキシル)ブチルメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。
【００２５】これらの中で、3-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、4-(１、２-エポキシ)ブチルトリメトキシ
シラン、5-(１、２−エポキシ)ペンチルトリメトキシシ
ラン、および2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシランが特に好ましい。
【００２６】繰り返し単位（Ｃ）を形成する両端にエポ
キシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｃ）：
【化２１】 ［式中、Ｒ10は、二価の有機基である。］で示されるこ
とが好ましい。Ｒ10は、水素、炭素、酸素から選ばれた
元素よりなる有機基であることが好ましい。
【００２７】式（ＩＩＩ−ｃ）におけるＲ10基が、 −ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨＡ1−ＣＨＡ2−Ｏ)p−ＣＨ2−、−
(ＣＨ2)p−、−ＣＨ2Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ2− ［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、Ｐ
ｈはフェニレン基であり、ｐは０〜１２の数である。］
であることが好ましい。
【００２８】両末端にエポキシ基を有する単量体は、次
式（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）および（Ｉ
ＩＩ−ｃ−３）で示される化合物であることが好まし
い。
【化２２】 上記（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）および
（ＩＩＩ−ｃ−３）において、Ａ1、Ａ2は水素原子また
はメチル基であり、ｐは０〜１２の数を表す。
【００２９】式（ＩＩＩ−ｃ−１）で表されるモノマー
には、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３-
エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピ
ルエーテル、およびジエチレングリコール-２,３-エポ
キシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエ
ーテルなどが挙げられる。
【００３０】式（ＩＩＩ−ｃ−２）で表されるモノマー
には、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、２-
メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、および２-メ
チル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げられ
る。
【００３１】式（ＩＩＩ−ｃ−３）で表されるモノマー
には、ヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、およびカテコ
ール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】その中でも２,３-エポキシプロピル-２',
３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、およびエ
チレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エ
ポキシ-２'-メチルプロピルエーテルが特に好ましい。
【００３３】本発明において用いられるエチレン性不飽
和基を有する共重合体の架橋方法としては、有機過酸化
物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更に
は、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
【００３４】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、これらを列挙すれば、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタ
ン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレー
ト、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイド
ロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベン
ゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等が挙げられる。その添加量
は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、組成物全
体の０.１〜１０重量％の範囲内である。
【００３５】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられ、これらを列挙すれ
ば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジ
メチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサ
ン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチ
ロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル
-バレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニ
ルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(4
-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸
塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-ヒドロキシフェニル)-2-メチル
プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-メチ
ル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、
2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-フ゜ロペニル）プロピオ
ンアミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピ
オンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(2-ヒドロ
キシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、
2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）
プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン
-2-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(4,5,
6,7-テトラヒドロ-1Ｈ-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパ
ン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビ
ス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-
2-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス｛2-[1-(2-
ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝
二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）
プロパン]、2,2'-アゾビス｛2-メチル-Ｎ-[1,1-ヒ゛ス(ヒ
ドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミ
ド｝、2,2'-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-[1,1-ビス（ヒド
ロキシメチル）エチル]プロピオンアミド｝、2,2'-アゾ
ビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンア
ミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド）ジ
ハイドレート、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタ
ン）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,
2'-アゾビスイソブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノ
吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピ
オニトリル]等が挙げられる。その添加量はアゾ化合物
の種類により異なるが、通常、組成物全体の０.１〜１
０重量％の範囲内である。
【００３６】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマーは、アクリル酸グリシジルエーテ
ル、メタクリル酸グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシ
ジルエーテルが特に好ましい。
【００３７】また、増感助剤としてジエトキシアセトフ
ェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1
-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピル
フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-
(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プ
ロピル)ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン
-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケト
ン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プ
ロパン-1-オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノ
ン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-
メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフ
ェノン、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-Ｎ、Ｎ-ジメチル-
Ｎ-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼン
メタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリ
メチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、2-
イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサン
トン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオ
キサントン等のチオキサントン類、アジドピレン、3-ス
ルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香
酸、2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン-
2,2'-ジスルホン酸（ナトリウム塩）、p-アジドベンズ
アルデヒド、p-アジドアセトフェノン、p-アジドベンゾ
イン酸、p-アジドベンザルアセトフェノン、p-アジドベ
ンザルアセトン、4,4'-ジアジドカルコン、1,3-ビス(4'
-アジドベンザル)アセトン、2,6-ビス(4'-アジドベンザ
ル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-アジドベンザル)4-
メチルシクロヘキサノン、4,4'-ジアジドスチルベン-2,
2'-ジスルホン酸、1,3-ビス(4'-アジドベンザル)-2-プ
ロパノン-2'-スルホン酸、1,3-ビス(4'-アジドシンナシ
リデン)-2-プロパノン等のアジド類等を任意に用いるこ
とができる。
【００３８】これらの架橋反応の架橋助剤としてエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、オリ
ゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリ
ゴプロピレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,4-フ゛チレングリコール
ジアクリレート、1,3-グリセロールジメタクリレート、
1,1,1-トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,
1-トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、1,2,6-ヘキサントリアク
リレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロ
トネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、ト
リビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフ
タレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメ
タリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミ
ド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、p-キノンジオ
キシム、無水マレイン酸、イタコン酸、等を任意に用い
ることができる。
【００３９】エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ
素を有する架橋剤としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。ポリシロキサン
化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表
される線状ポリシロキサン化合物、または（ａ−３）式
で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
【００４０】
【化２３】
【００４１】但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於い
てＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18お
よびＲ19は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｑとｒは整数を表す。ｒ
≧２、ｑ≧０、２≦ｑ＋ｒ≦３００である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
【００４２】ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で
表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
【化２４】 但し、（ｂ−１）式に於いてＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23お
よびＲ24は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。ｔ
≧2、ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００である。
【００４３】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。
【００４４】反応性ケイ素基含有の共重合体の架橋方法
としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋で
きるが、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金
属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン
系化合物などを触媒として用いても良い。
【００４５】側鎖にエポキシ基含有の共重合体の架橋方
法としてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられ
る。ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエ
チルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-トルイ
レンジアミン、o-トルイレンジアミン、キシリレンジア
ミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加
量はポリアミンの種類により異なるが、通常、組成物全
体の０.１〜１０重量％の範囲である。
【００４６】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、組成物全体の０.１〜１０重量％の範囲である。
これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類
の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシン、
ピロガロール、ノニルフェノール、２,４,６−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノールなどがあり、酸無水
物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、２，４,
６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２-(ジ
メチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニリン、
２-エチル-４-メチルイミダゾールなどがある。その添
加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の０.１〜
１０重量％の範囲である。
【００４７】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体または該共重
合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に
挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメ
タンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、および[(Ｘ1Ｓ
Ｏ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれた陰イオンとからなる
化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＹ
は電子吸引性基である。更に好ましくはＸ1、Ｘ2、およ
びＸ3は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオ
ロアルキル基またはパーフルオロアリール基であり、Ｙ
はニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル
基、またはシアノ基である。Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は各
々同一であっても、異なっていてもよい。
【００４８】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、ＣａおよびＢａ金属から選ばれた金属の陽イオン
を用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物と
して前述の化合物を２種類以上併用することは自由であ
る。
【００４９】本発明において、上記電解質塩化合物の使
用量はポリエーテル共重合体の主鎖および側鎖を含めた
エーテルの酸素原子の総モル数に対する割合、即ちモル
比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数）の値は０.０００
１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。こ
の値が５を越えると加工性、成形性および得られた固体
電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝
導性も低下する。
【００５０】本発明のポリエーテル共重合体、その架橋
体、それ等から得られる架橋高分子固体電解質を使用す
る際に難燃性が必要な場合には、通常用いられる方法を
採用できる。即ち臭素化エポキシ化合物、テトラブロム
ビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリ
リン酸塩、およびホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加
する。
【００５１】本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法
は特に制約はないが、通常ポリエーテル共重合体と電解
質塩化合物を機械的に混合するか、もしくは溶剤に溶解
させて混合した後、溶剤を除去し、架橋するか、または
ポリエーテル共重合体を架橋した後電解質塩化合物を機
械的に混合するか、もしくは溶剤に溶解させて混合した
後溶剤を除去するなどの方法によって製造される。機械
的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープン
ロール、押出機などを任意に使用できる。溶剤を使用し
て製造する場合は各種極性溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチレン
グリコールジエチルエーテル等が単独、或いは混合して
用いられる。溶液の濃度は特に制限はないが１〜５０重
量％が好ましい。
【００５２】エチレン性不飽和基を有する共重合体を、
ラジカル開始剤を利用して架橋する場合１０℃〜２００
℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。
また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般に
は増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度
条件下０.１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化
ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件
下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
【００５３】反応性ケイ素基を有する共重合体の架橋反
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水または温
水浴に通すか、またはスチーム雰囲気にさらす事で架橋
する事もできる。エポキシ基を有する共重合体の架橋反
応にポリアミンまたは酸無水物を利用した場合、１０〜
２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が
終了する。
【００５４】本発明で示された共重合体および該共重合
体の架橋体は架橋高分子固体電解質として有用な前駆体
となる。本発明の架橋高分子固体電解質は機械的強度と
柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形
状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の架橋
高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。こ
の場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化
物、リチウム-バナジウム複合酸化物、コバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウム、コバルト置換ニッケル酸リ
チウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズ
レン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイ
トあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リ
チウム金属、リチウム−鉛合金等がある。また高いイオ
ン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、
Ｃａイオン、およびＭｇイオン等の陽イオンのイオン電
極の隔膜としての利用も考えられる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。 製造例（触媒の製造） 撹拌機、温度計および蒸留装置を備えた３つ口フラスコ
にトリブチル錫クロライド１０ｇおよびトリブチルホス
フェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５
０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として
固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として
使用した。
【００５６】ポリエーテル共重合体の元素分析、ヨウ素
価および1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより得たモノマー換算
組成分析の結果を第１表および第２表に示す。ポリエー
テル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算に
より分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定は（株）島津製作所の測定装置ＲＩＤ−
６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−
８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８
０３、および溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラ
ス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量
計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−
１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾
燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周
波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピ
ーダンス法により算出した。固体電解質フィルムの柔軟
性は２５℃に於いてフィルムを１８０度に折り曲げた時
の折損の有無により評価した。
【００５７】実施例１ 内容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の製造例で得られた縮合物質
３００mgと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシ
ジルエーテル１１ｇとエピクロロヒドリン８１ｇおよび
溶媒としてｎ−ヘキサン５００ｇを仕込み、エチレンオ
キシド１００ｇはエピクロロヒドリンの重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応を２０℃で２０時間行った。重合反応はメタノール
で停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出
した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で
１０時間乾燥してポリマー１８５ｇを得た。この共重合
体のガラス転移温度は−３２℃、重量平均分子量は１３
０万、融解熱量は２９Ｊ/ｇであった。エピクロロヒド
リンの成分は塩素の元素分析、アリルグリシジルエーテ
ルの成分はヨウ素価の測定により求めた。この重合体の
モノマー換算組成分析結果は第１表のとおりである。
【００５８】得られた共重合体１ｇ、および架橋剤ジク
ミルパーオキサイド０.０１５ｇをアセトニトリル５ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５と
なるように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液を
ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし
て乾燥した後、窒素雰囲気下１５０℃、３ｈｒ加熱して
フィルムを得た。本フィルムの導電率および柔軟性につ
いての測定結果を第１表に示す。
【００５９】実施例２ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト０.０５ｇ、架橋剤ベンゾイルオキサイド０.０１５ｇ
をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるようにリチウムビストリフ
ルオロメタンスルフォニルイミドを混合した後、窒素雰
囲気下１００℃、３ｈｒ加熱してフィルムを得た。本フ
ィルムの導電率および柔軟性についての測定結果を第１
表に示す。
【００６０】実施例３ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート
０.０５ｇ、増感剤２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェ
ニルエタン−１−オン０.０２ｇをアセトニトリル５ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５と
なるように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液を
ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし
て乾燥した後、アルゴン雰囲気下で紫外線(30mW/cm2, 3
60nm)を５０℃で１０分間照射してフィルムを得た。本
フィルムの導電率および柔軟性についての測定結果を第
１表に示す。
【００６１】実施例４ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、触媒ジブチルスズジラウレート５ｍｇを
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、水 １０μｌを
加えて１５分間撹拌を行った。常圧下で溶媒を除去した
後、６０℃で１０時間乾燥して架橋体を得た。 得られ
た架橋体に過塩素酸リチウム１００ｍｇを含むテトラヒ
ドロフラン溶液５ｍｌを２０時間で含浸させた後、１７
０℃、８０Kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルム
を得た。本フィルムの導電率および柔軟性についての測
定結果を第１表に示す。
【００６２】実施例５ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、および無水マレイン酸 １５０ｍｇをア
セトニトリル１０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質
塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子
の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウム
のテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポ
リテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして
乾燥した後、１５０℃、２０Kgw／cm2で１時間加熱、加
圧し、フィルムを得た。本フィルムの導電率および柔軟
性についての測定結果を第１表に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】比較例１〜４ 実施例１と同様の方法で、第２表に示すポリエーテル共
重合体を得た。比較例１および２は、架橋剤を無添加に
した以外は実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行
った。比較例３は実施例１と同様の方法でフィルム成形
を行った。比較例４は実施例４と同様の方法でフィルム
成形を行った。得られた結果を第２表に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】本発明のポリエーテル共重合体から得られ
る架橋高分子固体電解質のイオン導電性および機械的特
性が優れていることは比較例と対比して明らかである。
【００６７】実施例６ １）正極の作製 ＬｉＣｏＯ2 粉末１０ｇ、グラファイト（ＫＳ-１５）
７.５ｇ、実施例１によって得られた共重合体７.５ｇ、
ジクミルパーオキサイド０.０２５ｇ、ＬｉＢＦ4 ０.６
５ｇ、アセトニトリル５０ｍｌをディスパーを用いて攪
拌下で混合してペーストを造った。このペーストをアル
ミ箔上に塗布後乾燥を行い、アルミ箔上に正極物質を付
着させた。次いで窒素置換した温度１５０℃の乾燥機内
で３時間加熱することによって架橋させた。
【００６８】２）電池の組立 Ｌｉ箔（直径１６mm、厚さ８０μｍ）に実施例１または
２で作製した高分子固体電解質膜、さらに上記正極を張
り合わせて電池を組立てた。これらの作業は全て乾燥ア
ルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 ３）充放電試験 温度５０℃、電流密度０.１ｍＡ2/cm で４.２Ｖまで充
電し、３.０Ｖまで放電を行った。実施例１および２の
電解質膜の両方で活物質であるＬｉＣｏＯ2 1ｇ当たり
１３０ｍＡｈの放電容量を得た。
【００６９】
【発明の効果】本発明の架橋高分子固体電解質は、加工
性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れて
おり、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。
したがって固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表
示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど
電子機器への応用、およびプラスチックの帯電防止剤と
しての応用が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年３月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】式（ＩＩＩ−ｂ−１−１）で表されるモノ
マーには、1-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
1-グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、2-グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルジメトキ
シシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
6-グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6-グ
リシドキシヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマーは、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジルが特に好まし
い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体または該共重
合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に
挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメ
タンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、および[(Ｘ1Ｓ
Ｏ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれた陰イオンとからなる
化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＹ
は電子吸引性基である。更に好ましくはＸ1、Ｘ2、およ
びＸ3は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオ
ロアルキル基またはパーフルオロアリール基であり、Ｙ
はニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル
基、またはシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は各
々同一であっても、異なっていてもよい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/028 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３３１Ｈ (72)発明者 中村 誠司 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位４〜４０
    モル％、（Ｂ）式（ＩＩ）： 【化２】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
    ９モル％、および（Ｃ）架橋成分として、式（ＩＩＩ−
    １）または式（ＩＩＩ−２）： 【化３】 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、エチレン性不飽和基を含有す
    る置換基、反応性ケイ素基を含有する置換基または式
    （ＩＶ）： 【化５】 で示される末端にエポキシ基を含有する置換基（Ｒ3は
    炭素、酸素、および水素原子から選ばれた原子から成る
    二価の有機残基である。）である。］で示される単量体
    から誘導される繰り返し単位０.００１〜１５モル％を
    有してなり、重量平均分子量が１０4〜１０7の範囲内で
    あるポリエーテル共重合体。
  2. 【請求項２】 重量平均分子量が１０5〜５×１０6の範
    囲内である請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
  3. 【請求項３】 繰り返し単位（Ａ）が９〜３０モル％、
    繰り返し単位（Ｂ）が９０〜６９モル％、繰り返し単位
    （Ｃ）が０.０１〜１０モル％からなる請求項１に記載
    のポリエーテル共重合体。
  4. 【請求項４】 繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体
    が、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシ
    ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アクリル酸
    グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリ
    シジル、ケイ皮酸グリシジル、またはクロトン酸グリシ
    ジルから得られる架橋成分である請求項１〜３のいずれ
    かに記載のポリエーテル共重合体。
  5. 【請求項５】 繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体
    が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グ
    リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、4-(1,2−
    エポキシ) ブチルトリメトキシシラン、5-( 1,2−エポ
    キシ) ペンチルトリメトキシシラン、2-(3,4−エポキシ
    シクロヘキシル) エチルトリメトキシシランから選ばれ
    た化合物である請求項１〜３のいずれか記載のポリエー
    テル共重合体。
  6. 【請求項６】 繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体
    が、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
    チルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３- エ
    ポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピル
    エーテル、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、
    ２-メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、ヒドロキ
    ノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
    メチルプロピルエーテル、カテコール-２,３-エポキシ
    プロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテ
    ルから選ばれた化合物である請求項１〜３のいずれかに
    記載のポリエーテル共重合体。
  7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
    ーテル共重合体の架橋成分の反応性を利用してなる架橋
    体。
  8. 【請求項８】 請求項４に記載のポリエーテル共重合体
    のエチレン性不飽和基の反応性を利用してなる架橋体。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載のポリエーテル共重合体
    の反応性ケイ素基の反応性を利用してなる架橋体。
  10. 【請求項１０】 請求項６に記載のポリエーテル共重合
    体の側鎖エポキシ基の反応性を利用してなる架橋体。
  11. 【請求項１１】 エチレン性不飽和基の反応性を利用し
    た架橋が有機過酸化物およびアゾ化合物から選ばれたラ
    ジカル開始剤による架橋、または紫外線および電子線か
    ら選ばれた活性エネルギー線による架橋である請求項７
    または８に記載の架橋体。
  12. 【請求項１２】 エチレン性不飽和基の反応性を利用し
    た架橋が少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物
    とのヒドロシリル化反応による架橋である請求項７また
    は８に記載の架橋体。
  13. 【請求項１３】 側鎖エポキシ基の反応性を利用した架
    橋がポリアミン類または酸無水物類による架橋である請
    求項１０に記載の架橋体。
  14. 【請求項１４】 請求項７に記載のポリエーテル共重合
    体の架橋モノマー成分の反応性を利用して架橋した架橋
    体に、電解質塩化合物を混合して得られる架橋高分子固
    体電解質。
  15. 【請求項１５】 請求項８に記載のポリエーテル共重合
    体のエチレン性不飽和基の反応性を利用して架橋した架
    橋体に、電解質塩化合物を混合して得られる架橋高分子
    固体電解質。
  16. 【請求項１６】 請求項９に記載のポリエーテル共重合
    体の反応性ケイ素基の反応性を利用して架橋した架橋体
    に、電解質塩化合物を混合して得られる架橋高分子固体
    電解質。
  17. 【請求項１７】 請求項１０に記載のポリエーテル共重
    合体の側鎖エポキシ基の反応性を利用して架橋した架橋
    体に、電解質塩化合物を混合して得られる架橋高分子固
    体電解質。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
    エーテル共重合体および電解質塩化合物の混合物を、該
    共重合体の架橋反応性基の反応性を利用して架橋して得
    られる架橋高分子固体電解質。
  19. 【請求項１９】 請求項４に記載のポリエーテル共重合
    体および電解質塩化合物の混合物を、該共重合体のエチ
    レン性不飽和基の反応性を利用して架橋して得られる架
    橋高分子固体電解質。
  20. 【請求項２０】 請求項５に記載のポリエーテル共重合
    体および電解質塩化合物の混合物を、該共重合体の反応
    性ケイ素の反応性を利用して架橋して得られる架橋高分
    子固体電解質。
  21. 【請求項２１】 請求項６に記載のポリエーテル共重合
    体および電解質塩化合物の混合物を、該共重合体の側鎖
    エポキシ基の反応性を利用して架橋して得られる架橋高
    分子固体電解質。
  22. 【請求項２２】 電解質塩化合物が金属陽イオン、アン
    モニウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジ
    ウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素
    イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸
    イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、
    ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オク
    チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
    オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
    ンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジ
    メタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)
    Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、および
    [(Ｘ1ＳＯ2)（Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-（但し、Ｘ1、Ｘ2、
    Ｘ3、およびＹは電子吸引性基である。）から選ばれた
    陰イオンとからなる化合物である請求項１４〜２１のい
    ずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
  23. 【請求項２３】 Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は各々独立して
    炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数６
    〜２０のパーフルオロアリール基であり、Ｙがニトロ
    基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、また
    はシアノ基である請求項２２に記載の架橋高分子固体電
    解質。
  24. 【請求項２４】 金属陽イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
    ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａから選ばれた金属の
    陽イオンである請求項２２または２３に記載の架橋高分
    子固体電解質。
  25. 【請求項２５】 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンで
    ある請求項２２または２３に記載の架橋高分子固体電解
    質。
  26. 【請求項２６】 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＡｇから選ばれた金属の陽イオ
    ンである請求項２２または２３に記載の架橋高分子固体
    電解質。
  27. 【請求項２７】 電解質塩化合物とポリエーテル共重合
    体の配合割合がモル比（電解質塩化合物のモル数）／
    （ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル
    数）の値が０.０００１〜５である請求項１４〜２６の
    いずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
  28. 【請求項２８】 請求項１４〜２７のいずれかに記載の
    架橋高分子固体電解質を用いた電池。
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